Les propriétés électroniques d’un système moléculaire sont maintenant calculables

avec une très grande précision [1]. L’augmentation de la puissance de calcul des ordinateurs,
l’amélioration des algorithmes, et la mise au point d’approches originales dans les méthodes
de résolution numériques des équations de la mécanique quantique permettent d’obtenir des
résultats numériques très comparables à ceux mesurés lors des expériences. Il est possible
d’avoir accès avec une très grande précision à l’ensemble des propriétés électroniques des
systèmes chimiques et de calculer leurs variations le long des chemins de réaction. C’est ainsi
qu’il est envisageable de réaliser des expériences dites " in silico " dans lesquelles, les
réactions chimiques sont simulées sur ordinateurs, et de pouvoir visualiser les réactifs, les
produits, leur trajectoire d’approche, ou bien encore l’état de transition. Il est également
possible de calculer les énergies des différentes formes moléculaires qui composent les
chemins de réactions et ceci même dans le cas états électroniques excités. Par conséquent, les
surfaces d’énergie potentielle sont visualisables, et les énergies d’états de transitions sont
comparables, ce qui permet de calculer les différentes constantes de vitesse.

Il existe deux grandes théories quantiques qui donnent accès à de tels résultats. La
première, et la plus ancienne, est basée sur l’équation de Schrödinger. L’équation de
Schrödinger n’a pas de solutions analytiques. C’est pourquoi de nombreuses approximations
ont été proposées pour résoudre numériquement cette équation. Certaines méthodes utilisent
des résultats expérimentaux pour paramétrer les atomes, c’est pour cette raison qu’elles sont
dites « semi-empiriques ». D’autres, au contraire, se basent sur l’application stricte des lois
fondamentales de la physique, elles sont donc appelées méthodes " ab initio Dans toutes ces
méthodes, la variable de base est la fonction d’onde mono électronique. Néanmoins, le
nombre de fonctions d’ondes à prendre en compte pour des systèmes étendus, rend son
application coûteuse pour des molécules complexes. Ce chapitre a donc pour but de présenter
les méthodes ab initio, et la fonctionnelle de densité « DFT »

I.1. Equation de Schrödinger

I.1.1. Formulation générale

Toute l’information que l’on peut obtenir sur un système constitué d’un ensemble
de particules est contenue dans la fonction d’onde Ψ du système. La fonction d’onde
d’un système composé de M noyaux et N électrons est obtenue en résolvant l’équation
de Schrödinger indépendante du temps suivante [2] :
 (1)

où E est l’énergie du système et H est l’opérateur correspondant : l’hamiltonien du système.

Ψ est la fonction d'onde du système, fonction des coordonnées des noyaux, des électrons et
contient toute l'information du système, E est l'énergie totale. Les valeurs propres de H sont
les valeurs observables de cette énergie et les fonctions d'onde correspondantes sont
les fonctions propres associées.

Les propriétés moléculaires qui peuvent être calculées par la résolution de l'équation de
Schrödinger sont la géométrie moléculaire, et donc les stabilités relatives, les spectres
de vibrations, les moments dipolaires et quadripolaires, les spectres électroniques et
aussi des fonctions descriptives de la réactivité, telles que les charges atomiques et les
fonctions de Fukui. Toutefois, la précision avec laquelle on peut espérer calculer ces
quantités est très variable en fonction de la nature de ces propriétés. Cette équation ne peut
en effet pas être résolue de manière exacte pour les systèmes moléculaires, et l’on doit
donc effectuer un certain nombre d'approximations.

Les propriétés moléculaires qui peuvent être calculées par la résolution de l'équation de
Schrödinger sont la géométrie moléculaire, et donc les stabilités relatives, les spectres
de vibrations, les moments dipolaires , les spectres électroniques et aussi des fonctions
descriptives de la réactivité, telles que les charges atomiques et les fonctions de Fukui.
Toutefois, la précision avec laquelle on peut espérer calculer ces quantités est très
variable en fonction de la nature de ces propriétés. Cette équation ne peut en effet pas être
résolue de manière exacte pour les systèmes moléculaires, et l’on doit donc effectuer
un certain nombre d'approximations.

Pour un système composé de M noyaux et N électrons l’hamiltonien non relativiste

exprimé en unités atomiques à la forme suivante:

N M N M
1 ZA N M 1 N N
Z Z
H    
1
2
2
i A  
2
      A B
i 1 A1 2 M A i 1 A1 riA i 1 j1 rij A BA R AB

I.1.2. Approximation de Born-Oppenheimer

En 1927, Born et Oppenheimer ont proposé de simplifier la résolution de l’équation (1)
en séparant la partie électronique de la partie nucléaire dans la fonction d’onde Ψ .
Cette approximation est basée sur le fait que les électrons se déplacent beaucoup plus
rapidement que les noyaux, ceci étant dû à la masse beaucoup plus faible des électrons. Par
conséquent, les électrons réagissent quasi instantanément à une modification de la position
des noyaux [3]

I.1.3. Approximation orbitale

L’approximation orbitale, introduite par Hartree en1928 [4], consiste à découpler les N

électrons en développant la fonction Ψ (1,2,…,N) en un produit de N fonctions

monoélectronique de sorte que:

(4)

Pour un système à N électrons la fonction d'onde poly-électroniques Ψ la plus simple s’écrira

sous la forme d'un produit de spin-orbitales supposées normalisées :

(5)

ϕ est une orbitale moléculaire mono-électronique.

I.1.4. Méthode de Hartree-Fock
La fonction d'onde représentée par l'équation ci-dessus n'est cependant pas encore
complète, car elle ne prend pas en compte le principe d’exclusion de Pauli [5].
Ce problème est levé par la description de la fonction d'onde comme un déterminant de Slater
construit à partir des n spin-orbitales [6].

(6)

De par la méthode variationnelle [7], le choix des meilleures spin-orbitales

correspond au minimum de l'énergie électronique. Cette fonction d'onde électronique
optimale, atteinte pour l'énergie la plus basse, sera toujours au-dessus de l'énergie
exacte. La procédure de minimisation de l'énergie est une procédure auto-cohérente
avec des contraintes d'orthonormalité pour les orbitales. La méthode Hartree-Fock est
l'application du principe variationnel pour minimiser l'énergie calculée, en utilisant une
fonction d'onde par exemple de type Slater (ϕ ) . Les équations de Hartree-Fock [8] peuvent
être vues comme les équations de Schrödinger pour un électron se déplaçant dans un potentiel
créé par les noyaux et les autres électrons. Les valeurs propres de cette équation sont les
énergies mono-électroniques associées aux fonctions d'ondes qui sont, dans ce cas, les
orbitales.

(7)

I.1.5. Méthodes post Hartree-Fock : traitement de la corrélation électronique

L’approximation de Hartree-Fock consiste à remplacer le terme d’interaction
inter-électronique de l’équation de Schrödinger par une interaction de champ moyen.
Dans ce cadre, un électron est soumis au champ de répulsion moyen crée par les autres
électrons de ce fait , la théorie Hartree-Fock ne tient pas compte des effets de la corrélation
entre les mouvements des électrons au sein d’un système moléculaire.
D’après Löwdin [9], l’énergie de corrélation d’un système correspond à la différence entre
l’énergie Hartree-Fock et l’énergie exacte non-relativiste du système :

(8)
Ainsi, l’écart entre les résultats Hartree-Fock et
ceux obtenus à partir de la solution exacte de l’équation de Schrödinger représente, par
définition, ces effets de corrélation. Ceux-ci pouvant être d’une grande importance, l’étude de
la plupart des propriétés d’un système moléculaire nécessite la prise en compte de ces effets.
Le modèle Hartree-Fock est certes très utile pour prédire certaines propriétés
atomiques ou moléculaires, mais les méthodes post Hartree-Fock sont parfois nécessaires
pour retrouver l’énergie de corrélation, car un traitement de la corrélation électronique plus
poussé peut se révéler essentiel pour l’obtention de certaines propriétés atomiques ou
moléculaires. Cependant, il en résulte des calculs plus lourds, applicables essentiellement à
des systèmes constitués de peu d’atomes.
Les methodes post Hartree-Fock se partagent essentiellement en deux catégorie:
les méthodes perturbatives et les méthodes configurationnelles. Parmi ces méthodes en trouve
la méthode introduite par C. Moller et M. S. Plesset à l’ordre 2 (MP2) et celle de l’Interaction
de Configuration (IC).
• L’approche perturbative Møller-Plesset
La méthode de perturbation Møller-Plesset [10] est une adaptation aux systèmes
polyélectroniques de la théorie, plus générale, développée par Rayleigh et Schrödinger
et connue sous le nom de théorie des perturbations à plusieurs corps (MBPT). Dans la théorie
de perturbation de Møller-Plesset, l'hamiltonien total est divisé en deux : une partie qui a les
fonctions propres et les valeurs propres du déterminant Hartree-Fock, et une partie perturbée
V. L'énergie est alors exprimée
comme une somme de ces deux
contributions

(9)

F étant l’opérateur de Fock, et V étant le potentiel de correlation.

La perturbation la plus couramment utilisée est la perturbation au deuxième ordre. Elle
est connue sous le nom de « MP2 ». Cette méthode est très efficace et requière dans
la pratique des temps de calculs acceptables, proportionnels à N5 , où N est le nombre
d’électrons du système étudié.
• Interaction de configuration
La méthodes des interactions de configuration (IC, en anglais Configuration
Interaction, CI) consiste à optimiser une fonction d’onde formée d’une combinaison linéaire
de plusieurs déterminants de Slater, représente les excitations électroniques :

(10)

Cette formule peut aussi être développée de façon plus explicite :

(11)

Avec représentant le déterminant de Slater de l’état fondamentale , les

déterminants prenant en compte toutes les simples excitations, les doubles

excitations, etc. les coefficients C représentent le poids des différentes configurations
(Fig.):

Figure 1 déterminants de Slater excitées

I.1.6 Méthodes semi-empiriques
Les méthodes semi-empiriques sont exclusivement basées sur l’expérience.
Elles sont dérivées des méthodes ab-initio dont elles reprennent le principe en ne considérant
que les électrons de la couche de valence de chaque atome et en négligeant certaines
intégrales rendant compte du recouvrement des orbitales entre elles. Ces approximations sont
alors compensées par la mise en jeu de grandeurs physiques expérimentales. Les méthodes
semi empiriques sont généralement utilisées pour traiter de grosses molécules, afin
d’obtenir une première description de ses propriétés moléculaires (structure, réactivité).
On distingue plusieurs variantes : CNDO, INDO, MINDO/3, MNDO, AM 1, PM 3, SAM1
[11-12].
Parmi les méthodes semi-empiriques les plus couramment utilisées on retrouve les
calculs AM1 et PM3. La méthode AM1 est une méthode très populaire pour la
modélisation des composés organiques. Généralement, cette méthode prédit correctement les
chaleurs de formation. Cependant, quelques exceptions incluant l’atome de brome ont été
documentées.
Dépendamment du système et des informations désirées, les méthodes AM1 et PM3
donneront un résultat beaucoup plus précis pour des molécules organiques
qu’inorganique. On connaît aussi quelques forces et limitations dans les résultats obtenus à
partir de ces méthodes. Par exemple, AM1 tend à donner des résultats plus précis que PM3
pour l’aluminium, alors que l'atome de bore n'est habituellement pas défini dans les méthodes
PM3. Il y a quelques limitations connues aux énergies AM1. La prédiction des barrières
rotationnelles est à un tiers de la barrière actuelle et dans la prédiction des cycles à cinq, elle
est trop stable. La prédiction de la chaleur de formation est inadéquate pour les molécules
ayant une grande quantité de localisations de charges. Il y a également des erreurs
systématiques dans la prédiction de l’énergie des groupements alkyles. Finalement, les
liens hydrogène ont tendance à être prédits sous une mauvaise orientation.
La méthode PM3 utilise presque les mêmes équations que la méthode AM1 avec un
ensemble amélioré de paramètres. Comparativement à la méthode AM1, elle est plus
précise pour la prédiction de l’angle des liens hydrogènes, mais beaucoup moins précise pour
la prédiction de l’énergie de ces liens. Les méthodes AM1 et PM3 sont des méthodes
très populaires notamment à cause de la possibilité de considérer les effets de solvatation lors
des calculs. La méthode PM3 comporte également quelques points faibles tel une mauvaise
précision dans l’affinité des protons. En somme, la méthode PM3 aurait tendance à
prédire les énergies et les géométries mieux que la méthode AM1 [13].

I.4. La theorie de la fonctionnelle de la densite (DFT)

Les méthodes Ab initio sont basées sur le calcule de la fonction d’onde et des énergies
des orbitales moléculaire, cependant la théorie de la fonctionnelle de la densité (en
anglais Density Functional Theory, DFT) se base sur la densité électronique du
système. Alors que la fonction d’onde dépend de 4N variables (ou N est le nombre
totale de particules du système) trois coordonnées spatiale et la quatrième de Spin, la
densité est seulement fonction de trois variable s ; il s’agit donc d’une quantité plus facile à
traiter tant mathématiquement. Contrairement à la fonction d’onde la densité électronique
est mesurable, parmi les méthodes de mesure on trouve diffraction par rayons- X ou
diffraction électronique, le principale avantage de la DFT est que, dans environ en
même temps nécessaire pour un calcule HF, on peut souvent obtenir des résultats qui ont la
même qualité que des calculs MP2 [14] .
FONDEMENT DE LA THEORIE
La DFT trouve ses origines dans le modèle développé par Enrico Fermi, Llewellyn
Thomas et P.A. M. Dirac dans la fin des années 1920 [15][ 16][ 17] et des études
fondamentale de Slater en 1951 [18] . Néanmoins il faut attendra le milieu des années
1960 et les contributions de Pierre Hohenberg, Walter Kohn et Lu Sham pour que elle
soit établi le forma lisme théorique sur lequel repose la méthode actuelle.
Hohenberg et Kohn [19] ont initialement démontré que toutes les propriétés d’un
système, dans un état fondamental et non dégénéré, prouvé après pour les systèmes
dégénéré [35], sont totalement déterminées par sa densité électronique totale en tout
point. L’énergie en particulier donc est une fonctionnelle de la densité :

(12)

Théorèmes de Hohenberg-Kohn
 Premier principe
Le premier théorème démontre que toute propriété électronique du système à l’état
fondamental, et donc son énergie totale, est une fonctionnelle de la seule densité électronique.

(13)

Où T est l’énergie cinétique des électrons, Vee et VeN sont respectivement les énergies
potentielles de répulsion électron-électron et d’attraction noyau-électron. Ce dernier
terme peut être caractérisé via un potentiel externe Vext qui contient les interactions avec le
noyau. Une fonctionnelle FHK[ρ], dite universelle de ρ, est alors constituée des termes
indépendants de νext.

(14)

La fonctionnelle universelle FHK[ρ] regroupe donc l’énergie cinétique des électrons T et la

répulsion inter-électronique Vee,pour tous les systèmes électroniques.
 Second théorème : principe variationnel :
Le second théorème applique principe variationnel à la DFT. Ainsi, l’énergie,
fonctionnelle d’une densité électronique approchée, est-elle supérieure ou égale à
l’énergie exacte du système dans son état fondamental.
 (16)

Si déterminer la densité ρ0 pour laquelle l’énergie est minimale à partir de la fonction d’onde
correspondante Ψ se fait plutôt aisément via l’équation (3), il existe par contre une
infinité de fonctions d’onde pouvant être associées à une même densité. Dès lors, obtenir la
fonction d’onde de l’état fondamental à partir de la densité ρ0 n’est pas chose évidente.
Pour ce faire, une méthode sous contrainte a été développée par Levy et Lieb [20]
permettant d’isoler la fonction d’onde Ψ.
Fonctionnelle hybride B3LYP :
La fonctionnelle hybride B3LYP (Becke 3-paramètres Lee-Yang-Parr) est une
fonctionnelle a trois paramètres combinant les fonctionnelles d’échange local, d’échange de
Becke et d’échange HF, avec les fonctionnelles de corrélation locale (VWN) et corrigée du
gradient de Lee, Yang et Parr :
(17)
Où les paramètres a0, aX et aC ont été ajustes respectivement a 0,20, 0,72 et 0,81 [20]
[1] Jensen, F. in : Introduction to Computational Chemistry, Wiley-VCH, New York, 2001
[2] (a) E. Schrödinger, Ann. Phys. 79 (1926) 361. (b) Schrödinger, E. Ann. Phys. 79(1926)
489.
[3] D. Born, J.R. Oppenheimer. Ann. Phys. Rev. 84 (1927) 457.
[4] (a) D.R. Hartree, Proc. Cambridge Philos. 24 (1928) 89. (b) D.R. Hartree, Proc.
Cambridge Philos. 24 (1928) 426
[5] W. Pauli, Phys. Rev. 58(1940) 719.
[6] (a) J.C. Slater, Phys. Rev. 48(1930) 35. (b) J.C. Slater, Adv. Quantum. Chem. 6 (1972)1.
[7] D.M Hirst, A computational Approach to Chemistry, Blackwell Scientific
Publications,
John P. Simons Ed. (1990).
[8] V. Z. Fock, Phys. 61(1930) 126.
[9] P.O. Löwdin, A van. Chem. Phys. 2 (1959) 207
[10] C. Møller, M.S Plesset,. Phys. Rev. 46 (1934) 618.
[11] J. A. Pople, D. L. Beveridge, P. A. Dobosh, J. Chem. Phys. , 1967, 47, 2026.
[12] A , Dafali , B Hammouti , H , Oudda , S , Kertit , R , Touzani and A , Ramadani.
[13] Young, D., «Computational Chemistry: A practical guide for applying techniques to
real world problems», Chapitre 4, éditions Wiley Inter-Science, (2001), p.32-41.
14. J. S. Binkley and J. A. Pople. Int. J. Quantum Chem., 1975, 9, 229.
15. Thomas, L.H. Proc. Camb. Phil. Soc. 1927,23, 542
16. Fermi, E. Rrend. Acad. Lincei, 1927, 6, 602
17. Dirac, P. A. M. Proc. Camb. Phil. Soc. 1930, 26, 379
18. Slater, J. C. Phys. Rev. 1951, 81, 385
19. P. Hohenberg et W. Kohn, Phys. Rev. B 136, 864 (1964).
[20] A. D. Becke, J. Chem. Phys., pp. 98, 5648, (1993).
CHAPITRE II:APPROCHES THEORIQUES DE LA REACTIVITE
CHIMIQUE
1.INTRODUCTION

Pourquoi certaines molécules sont stables tandis que d’autres sont réactives? Est-il

possible de prédire la sélectivité d’une réaction chimique ? Différentes théories ont eu

l’ambition de traiter ces questions. Parmi celles-ci on peut citer la Théorie des Orbitales

Frontières [1,2] (Frontier Molecular Orbital Theory) initiée par K. Fukui en 1952, ou bien la

Théorie des Acides et des Bases Durs et Mous[3,4] (Hard and Soft Acids and Bases)

introduite par R.G. Pearson en 1963. En 1968, G. Klopman [5] a proposé une unification de

ces théories en s’appuyant sur la minimisation de l’énergie d’interaction entre deux

molécules. Néanmoins, c’est dans le paradigme de la Théorie de la Fonctionnelle de la

Densité électronique (DFT) que le cadre conceptuel a été le plus fructueux et semble toujours

le plus prometteur[6].

Les théories quantiques de la réactivité chimique peuvent être divisées en deux catégories :

 Les méthodes statiques dans lesquelles la réactivité est exprimée par indices
caractérisant la molécule à l’état isolé.
 Les méthodes dynamiques dans lesquelles la réactivité est exprimée par des indices
caractérisant la molécule en état d’interaction avec d’autres molécules.

Nous avons présenté les théories les plus utilisées pour l’étude de la réactivité chimique,à
savoir:
 La théorie des orbitales moléculaires frontières (FMO)
 Les concepts chimiques et les indices de réactivité dérivant de la DFT
 La théorie de l’état de transition (TST)
2.THEORIE DES ORBITALES MOLECULAIRES FRONTIERES
2.1 INTRODUCTION

La connaissance des orbitales moléculaires (OM) d’une molécule permet de

connaître sa structure électronique et de prévoir sa géométrie. Un autre objectif de la théorie
des OM est la compréhension de la réactivité chimique, c’est-à-dire la plus ou moins grande
facilité qu’a une molécule de se transformer ou de réagir avec d’autres molécules.
L’application du raisonnement mathématique complet à la théorie des OM est parfois
trop compliquée pour pouvoir être généralisé rapidement. Il est important de pouvoir
développer des approches qualitatives fondées sur les concepts fondamentaux de la théorie
des OM applicables sans calculs compliqués. L’application qualitative de la théorie des
OM est l’analyse des interactions des orbitales des molécules réagissantes. A mesure
que les molécules s’approchent l’une de l’autre et que la réaction progresse, il se produit une
perturbation réciproque des orbitales, qui a lieu jusqu'à la fin de la réaction et la
formation du nouveau produit.

La théorie des orbitales frontières a été développée dans les années 1950 par Fukui et al.
(1952) A partir de 1970, Fukui qui s’intéressait au déroulement des réactions chimiques,
visualisa le rôle des orbitales frontières en décrivant les diagrammes de leur transformation.
D’après Fukui, lorsqu’on étudie une réaction chimique à contrôle frontalier, seules deux
orbitales moléculaires présentent un réel intérêt : la plus haute occupée (HOMO) et la plus
basse vacante (LUMO). Ces deux orbitales, qualifiées de "frontières”, jouent le même rôle
que les orbitales de valence chimique : La HOMO qui renferme les électrons de plus haute
énergie, donc les plus faciles à céder, est en rapport avec le caractère donneur d’électrons de
la molécule ; la LUMO au contraire renseigne sur le caractère accepteur d’électrons de la
molécule. Comme une réaction chimique n’est rien d’autre qu’un échange d’électrons entre
les réactifs, on conçoit l’importance de l’hypothèse de Fukui, qui permet d’avoir un aperçu de
la réactivité moléculaire. La théorie FMO est basée sur les approximations suivantes :

1. Toutes les interactions entre OM occupées peuvent être négligées.

2. Toutes les interactions occupée-vacante, a l’exception des interactions frontalières

HOMO-LUMO, peuvent être négligées.

3. Le système est correctement décrit par une seule configuration électronique.

2. ELUMO EHOMO GAP ENERGETIQUE

Les orbitales frontières (HOMO LUMO) des espèces chimiques sont très importantes
pour la compréhension de leur réactivité compréhension de leur réactivité (Fukui et al .,
1952 ;Mendoza-Huizar and Rios-Reyes,2011).

EHOMO est souvent associe a l’abilite qu’a une molécule de donner des electrons.une grande
valeur de EHOMO indique la tendance qu’a une molécule de donner des électrons a un accepteur
approprie (molécule) avec une orbitale moléculaire d’énergie faible.

ELUMO indique la capacité qu’a une molécule d’accepter des électrons, plus l’énergie de la
LUMO est faible, plus la probabilité pour que la molécule accepte des électrons est élevé.
Selon la théorie des orbitales frontières (FMO), la transition des électrons est due à
l’interaction entre la HOMO et la LUMO des réactifs.

Une molécule avec un faible gap énergétique est facilement polarisable et a généralement
une activité chimique importante et a une stabilité cinétique très faible et est appelé
molécule molle (soft molécule)[7] dpc 2011

2.2 La densité électronique frontière : un indice de régiosélectivité

De cette idée d’un rôle décisif joué par les électrons frontaliers au cours d’une réaction
chimique sont nés plusieurs indices de réactivité, dont le plus fameux est la densité
électronique frontière. Selon le type d’attaque subie par le système moléculaire au cours d’une
réaction (électrophile (E), nucléophile (N) ou radicalaire (R)), trois densités électroniques
frontières ont été définies :
(1)

(2)

(3)
 où et sont respectivement le coefficient de la r ème orbitale atomique

dans la HOMO et dans la LUMO. Ainsi, est la densité électronique portée par l’atome

r due à la présence de deux électrons dans la HOMO. Plus est élevée, plus l’atome r est

apte à céder des électrons à un partenaire électrophile. est donc un indice de réactivité

permettant de prédire la régiosélectivité d’une attaque électrophile. De façon analogue,

représente la contribution de la LUMO à la densité électronique portée par l’atome r si elle

était doublement occupée. Plus est élevée, plus l’atome r est apte à recevoir un

électron. Ainsi est un indice de réactivité adapté à la prédiction de la régiosélectivité

d’une attaque nucléophile. Enfin, est la densité électronique portée par l’atome r due à la

présence d’un électron dans la HOMO et d’un électron dans la LUMO. Plus est élevée,
plus l’atome r est susceptible d’être le siège d’une attaque radicalaire.

2.3 Les coefficients des orbitales atomiques dans les orbitales frontières : un indice de
régiosélectivité

Si la réaction est sous contrôle électrostatique, l’approche la plus favorable est celle qui
rapproche des charges élevées de signes opposés, et éloigne des charges élevées de même
signe. On retrouve la règle bien connue selon laquelle au cours d’une réaction sous contrôle
électrostatique : parmi toutes les interactions possibles entre l’électrophile et le nucléophile ,
la plus favorable est celle qui met en jeu le site le plus positivement chargé de l’électrophile et
le site le plus négativement chargé du nucléophile. Si la réaction est sous contrôle transfert de
charge, selon la règle de Houk (1975) ce sont les coefficients des orbitales atomiques dans les
orbitales frontières qui vont être déterminants. On retrouve bien la règle selon laquelle
l’interaction la plus favorable pour une réaction sous contrôle de transfert de charge est celle
qui met en jeu l’atome du nucléophile avec le plus gros coefficient dans la HO et et l’atome
de l’´électrophile avec le plus gros coefficient dans la BV (Figure 2.1).

3.

CONCEPT CHIMIQUES ET
INDICES DE REACTIVITE
DERIVANT DE LA DFT

La DFT conceptuelle selon

l’appellation de R. G. Parr [7]
s’intéresse à la variation d’énergie
électronique suite à une perturbation qui se traduit mathématiquement par des dérivées
successives de l’énergie dans un ensemble canonique. De cela de nombreux
descripteurs de réactivités ont été proposés, ces dernier s peuvent être classés en trois
catégories distinctes. Les dérivées par rapport à N qui sont des grandeurs globales .
Les dérivées qui ne dépendent que d’une coordonnée spatiale, sont dites « locales », tandis
que les dérivées qui dépendent de deux variables spatiales sont nommées «non-locales » ,
l’ensemble de ces dérivées sont indiquées sur le schéma suivant:

Le schéma ci - dessus nous présente les différentes dérivées de l’énergie et leurs

classements selon le degré de la localité auxquels ils correspondent. De sorte que les
dérivées globales qui sont le potentiel chimique ou l’électronégativité, la dureté chimique
et l’ hyperdureté sont indépendantes de l’espace donc elles prennent la même valeur en
tout point du système auquel ils se rapportent. A ce titre elles permettront de décrire des
concepts chimique tel que la stabilité ou encore la réactivité globale d’une molécule. Ces
paramètres sont outil fondamental pour faire les études comparatives pour une série de
molécules.

Alternativement les descripteurs locaux tels que la densité électronique, la fonction de Fukui
et le descripteur dual sont des grandeurs qui dépendent de la position dans l’espace. Leurs
valeurs diffèrent en chaque point du système qu’ils caractérisent. Ils peuvent renseigner sur
la différence de réactivité entre plusieurs sites ou bien la sélectivité d’une réaction
chimique. Ils sont adaptés pour décrire la réactivité locale.

Pour les descripteurs non - locaux dont la valeur dépend de plus de deux point dans
l’espace ont quant à eux une signification physique difficile a approcher. Nous
considérons qu’ils caractérisent la réponse d’une grandeur locale à une perturbation locale.

Mis à part les descripteurs de réactivité définis comme les dérivées partielles de l’énergie et
que l’on pourrait qualifier de descripteurs naturels, d’autre indice de réactivité ont été
développés au fil du temps tel que l’électrophilie locale et globale.
3.1 Descripteurs globale

3.1.1L’affinite électronique et l’energie d’ionisation

Le potentiel d’ionisation est definie comme l’énergie nécessaire pour arracher un électron
d’un système. C'est à dire l’énergie nécessai re pour passer de la molécule neutre (N
électrons) au cati on (N-1 él ectrons) en consequence une grande valeur de l’energie
d’ionisation indique que le système ne pert pas facilement ses electrons.

l’affinite électronique est l’énergie gagnée par un système lorsqu’il capte un électron. C’est
à dire le gain d’énergie qu’accompagne le passage d’un système neutre à un anion.une
molecule ou un atome avec une grande valeur de A tend a acquerir facilement les electrons

Selon le theoreme de koopman l’energie d’ionisation (EI) et l’affinite electronique peuvent

etre exprime avec l’energie de la HOMO et de la LUMO selon les formules suivantes

[18-20] : (5) et (6)

3. 1. 2 Potentiel chimique et électronégativité

La DFT appelle la tendance ou l’aptitude d’un atome ou une molécule à ne pas
laisser s’échapper ses électrons un potentiel chimique [8] . Défini par

(8)

Le potentiel chimique est relier a l’électrophilie et la nucléophilie de telle sorte que le système
ayant caractère d’attraction des électrons est un électrophile, alors que celui qui au contraire
cède ses électrons est un nucléophile. Le potentiel chimique est considéré comme l’opposé
de l’électronégativité de Mulliken [9] qui peut être approché a :

 IP  EA 
    (9)
 2 

où IP et EA sont respectivement l’énergie d’ionisation et l’affinité électronique Cette relation

est l’une des nombreuses relations proposées pour exprimer l’électronégativité [10]. Une
molecule ayant une grande valeur du potentiel chimique est moin stable ou est plus
reactive
D’autre part la quantité a été identifiée à l’électronégativité [11] nous
obtiendrons la relation suivante :

(10)

Soient deux partenaires A et B, avec des potentiels chimiques respectifs et qui entrent
en interaction. Dans l’hypothèse qu’ils puissent s’échanger des électrons à potentiel externe
constant, la variation d’énergie du système total s’écrit alors au premier ordre :

OU et sont respectivement la variation du nombre d’électrons de A et de

B. Par conservation du nombre total d’électrons : =- =

ce qui permet d’écrire :

L’interaction entre A et B est donc stabilisante à condition que et soient de

signes opposés. Autrement dit, c’est la différence de potentiel chimique entre les deux
partenaires qui est le moteur du transfert d’électrons, et le flux d’électrons s’établit
spontanément du partenaire de plus grand potentiel chimique (plus faible
électronégativité) vers le partenaire de plus faible potentiel chimique (plus grande
électronégativité). Le transfert s’arrête lorsque les potentiels chimiques des deux
partenaires s’égalisent, en accord avec le principe d’égalisation des électronégativités de
Sanderson.[12]L’évaluation du potentiel chimique des systèmes moléculaires permet
donc dans une certaine mesure de les classer parmi les acides ou les bases de Lewis.
Puisque le potentiel chimique est une grandeur qui est négative, un acide de Lewis, qui
est un accepteur d’électron, doit avoir un potentiel chimique très négatif. Inversement, une
base de Lewis, qui est un donneur d’électron, doit avoir un potentiel chimique proche de zéro.

3. 1. 3 La dureté et la mollesse
La dureté est définie comme la résistance d’un système moléculaire au transfert
d’électron (transfert de charge), qu’il s’agisse d’un gain ou une perte d’électrons, elle
mesure ainsi la stabilité [13] du système.
En 1983, Parr et Pearson [14] identifient la dureté à la dérivée seconde de l’énergie par
rapport au nombre d’électrons :
(11)
Plusieurs méthodes s’appuyant sur l’équation (11) et/ou sur le potentiel électrostatique [15]
[48] ont été proposées pour calculer la dureté. Dans le même travail de Parr et
Pearson l ’application de l’approximation des différences finies à l’équation (11)
conduit à une expression approximative de la dureté :

(12)
Koopmans [16] propose une formule qui est la plus utilisée pour calculer la
dureté à partir des énergies des orbitales moléculaire précisément les énergies des
orbitales moléculaires frontières, qui s’écrit sous la forme :

(13)
où et sont respectivement l’énergie de
l’orbitale la plus basse vacante et l’énergie de l’orbitale la plus haute occupée.
Alors que il y’a plusieurs formules pour définir la dureté, la mollesse globales se définie
d’une seule manière c’est l’inverse de la dureté globales.

(14)
Elle correspond à la capacité d’un atome ou une molécule à conserver une
charge acquise [ 17][ 18] . Plus la mollesse globale d’un système est élevée, moins il
résiste à un transfèrt k d’électrons (charge), et donc moins il est stable.
Tous les indices mentionnés ci-dessus sont liés aux propriétés d'un réactif isolé, qui ne
prennent pas en considération les autres espèces. A cet effet, un indice
intermoléculaire peut être introduit, la dureté intermoléculaire donneur-accepteur est
définie comme:
(15)

Cet indice donne d'une manière compacte le principe classique d'une réaction de
transfert d'électrons :" le transfert d'électrons de D vers A est plus favorable pour un
faible écart énergétique entre la plus haute orbitale moléculaire occupée (HOMO) de D et la
plus basse orbitale moléculaire inoccupée (LUMO) de A ".

Il est important de mentionner que représente la dureté du système initial (A+D) en

considérant que les deux espèces accepteur donneur sont isolés, ou le transfert de charge n'est
pas encore produit et par conséquent, il donne seulement une idée générale sur leur
réactivité.
3. 1. 4 Indice d’électrophilie
Les études expérimentales menées en 1998 par Maynard et al [19] [ 20], ont conduit Parr
et al à penser que l’indice d’électrophilie ? pouvait être un bon descripteur de
réactivité. L’électrophilie se défini par sa capacité de se lier fortement à un partenaire
nucléophile par transfert d’électrons. Autrement- dit c’est sa capacité d’acquérir des
électrons qui va stabilisée
(16)
La stabilisation énergétique optimale sera atteinte
lorsque la dérivée par rapport au transfert d’électron est nulle
(17)

La variation d’énergie devient[21] [22]

(18)

Plus l’énergie de stabilisation est importante, plus le système est

électrophile, l’indice d’électrophile nous permet de comparer le pouvoir électrophile de deux
espèces, c’est donc un caractère relatif.

3.2 Descripteurs locales

Les descripteurs globaux de réactivité nous renseignent sur des propriétés fixes dans tous
les sites d’une molécule, tel le potentiel chimique, alors que les descripteurs de réactivités
locales varie nt d’un site à l’autre dans une même molécule, donc ils sont de bons
descripteurs pour étudier la sélectivité. Le premier descripteur locale du a la dérivée
première par rapport au potentiel externe est bien la fonction de Fukui qui permet de
comparer la réactivité de différents sites appartenant à un même système. Cette partie de ce
chapitre est consacré à la descri ption des descripteurs locaux .

3.2.1La fonction de Fukui

La fonction de Fukui a été introduite par Parr et Yang en 1984 [23] et permettre de
généralisée la théorie des orbitales frontières développée par Kenichi Fukui dans les années
1950 [24] [25] et récompensée par un Prix de Nobel de Chimie en 1981. La fonction
de Fukui se définie comme la réponse de la densité électronique lorsque le nombre
d’électrons change, ou encore la réponse du potentiel chimique électronique, à la variation
du potentiel externe.
`
(19)

elle doit être normalisée

(20)

Pour distinguer le cas d’un gain d’électron de celui d’une perte

d’électron, deux fonctions de Fukui ont été proposées, la première est la réponse de la
densité électronique à un gain d’électron à potentiel externe constant, elle donnera donc des
informations sur les sites le plus électrophile vis- à- vis d’une attaque nucléophile. La

seconde est la réponse à une perte d’électron à un potentiel fixe. Celle- ci elle nous
renseigne sur les sites les plus nucléophiles vis- à- vis une attaque électrophile.

(21)

(22)

Une troisième fonction qui décrit l’attaque radicalaire s’écrit sous la forme

(23) 249

Ce qui donne, après application de la théorie des orbitales frontières :

(24)

(25)

(26)
Depuis plusieurs années, différentes méthodes ont été développées pour approximer
cette dérivée. Yang et Mortier [26] ont donné une forme condensée de la fonction de
Fukui, qui consiste à assigner une valeur à chaque atome k d’une molécule.

(27)

(28)

(29)

Ou , et sont respectivement les charges du k ième atome

de la molécule à N électrons, N- 1 électrons et N+1 électrons. Généralement les charges
utilisées sont issu es de la population de Mulliken. Ceci n’empêche pas que d’autres
populations peuvent être utilisées tel que Hirschfelder [27] , population NBA ou encore
CHELPG [28] . Les avantages et les inconvénients de ces méthodes de partitionnement ont
été largement étudiés et critiqués. Le calcul se fait sous une approximation d’orbitales
gelée s, qui nous mène à procéder comme suit :

 1 er étape : Calculer les charges de la molécule neutre (optimisation), faire

suivre ce calcul par un autre pour la molécule chargée négativement puis
positivement sans aucune option d’optimisation de la géométrie ( singles points)
 2 étapes : Partant des formules (27), (28) et (29) nous calculons les fonctions
condensées de Fukui pour chaque atome.

3.2.2 La mollesse locale

Yang et Parr [63] en 1985 ont défini la mollesse locale s comme suit :

(30)

La relation avec la fonction de Fukui est immédiate, lorsqu’on applique la règle des
dérivées en chaine :

(31)

Les indice de mollesse locale s condensées en atome k est alors écrit :

(32)
 (33)

(34)

(35)
La fonction de Fukui permet de comparer la réactivité de différents sites appartenant à un
même système alors que La mollesse locale permet de réunir une information locale sur la
sélectivité d’un site moléculaire et une information globale sur la réactivité de la molécule. Ce
descripteur est donc idéal pour comparer la sélectivité de différentes molécules. la mollesse
locale est adaptée pour comparer la réactivité de sites appartenant à des systèmes de tailles
différentes. labbet

3.2.3 Electrophilie
Pour décrire le caractère électrophile d’un site réactif dans une molécule, le descripteur local
d’électrophilie a été proposé [29] [30]

(36)

Il a été trouvé que est le meilleur descripteur pour une analyse d’interaction électrophile
nucléophile, parce que l’électophilicité locale est un produit de l’électrophilie globale

et l’indice locale de Fukui . La version générale de l’électrophilie locale de l’équation

(36) a été proposée par Chattaraj et al [28].

(37)
Ou (38)

Cet indice tient compte à la fois du pouvoir électrophile global du système, et de la différence
de réactivité des différents sites le constituant.

La Forme condensée de l’électrophilie sur un atome k s’écrit

(39)
(40)
(41)

(42)
L’information locale est la même que dans , , et . Néanmoins, parce qu’ils
tiennent compte de la réactivité globale du système, ces indices sont plus adaptés pour
comparer la réactivité de sites n’appartenant pas à un même système. Cependant, parce qu’ils
ne sont pas consistants en taille, ils sont donc moins adaptés que : , ,et

3.3 Descripteur dual

Depuis leur apparition, les fonctions de Fukui ont été largement utilisées pour étudier
la réactivité moléculaire. Différents études ont montré leur efficacité, sauf pour certains cas
ou elles demeurent encore imprécises. Par exemple dans le cas des groupements carbonyles,
ou elles prédisent bien le carbone comme site le plus électrophile, en même temps elles
attribuent à l’oxygène un caractère électrophile non négligeable.

Morelle [31][32] dans sa thèse en 2006 a proposé un nouveau descripteur dual qui attribue
en même temps les caractères électrophiles et nucléophiles sur chaque site atomique
d’une molécule. Le descripteur dual se défini comme une réponse des fonctions de Fukui
[33] à la variation du nombre d’électron du système ou soit comme la variation de la dureté
du système lorsque le potentiel externe change, qui se traduit mathématiquement par la
relation suivante:
(43)
Comme les fonctions de Fukui sont normalisées (20)
il vient :
(44)

A partir des définitions mathématique il est évident de relier le descripteur dual avec
les fonctions de Fukui. Par la définition de Parr et Yang [34] les fonctions de Fukui sont
obtenus par la dérivée par rapport au nombre d’électrons. De là les fonctions de Fukui
peuvent être calculées approximativement par un développement limité au premier ordre,
l’application des différences finies aux résultats obtenus par le calcul précédant, nous
conduira aux relations suivantes :
(45)
 (46)
ou , et sont respectivement les fonction de

Fukui électrophile , nucléophile et radicalaire tandis que est le descripteur dual .

On voit bien que la fonction radicalaire est une référence à partir de laquelle le caractère
électrophile ou nucléophile d’un site moléculaire peut être mesuré. Le schéma ci - dessous
nous donne une vision plus claire :

SCHEMA 2.3

Figure régions caractérisant l’électrophilie et la nucléophilie

Le comportement électrophile ou nucléophile d’un atome dans une molécule se caractérise

par un signe de l’amplitude de la fonction . D’après le schéma on peut dire que :

 Si les fonctions de Fukui dans les équations (45) et (46) sont égales,
ce résultat traduit alors une absence de prédiction du caractère nucléophile ou
électrophile.

 Si alors la fonction s’accroit par rapport à la fonction

plus exactement , ce qui traduit un caractère électrophile au point r.

 Si à l’inverse du cas précédent c’est la fonction qui s’accroit

, à ce point r le caractère nucléophile l’emporte.

Dans ce contexte le descripteur dual peut être utilisé au même titre que les fonctions de Fukui
pour décrire la réactivité intrinsèque d’une molécule. Le calcul du descripteur dual se
fait d’une manière approximative:

(47)
Conclusion
Dans ce chapitre nous avons développé les éléments essentiels à la compréhension
du comportement des systèmes moléculaires et leur réactivité. Ces éléments ont
conduit les chimistes à travers le temps à percevoir et développer des méthodes
expérimentales et théoriques. De toutes ces théories, la Théorie de la fonctionnelle de
densité conceptuelle est montée en puissance pour étudier la réactivité et la sélectivité
des réactions chimiques, a travers des dérivée successive de l’énergie par rapport au nombre
d’électrons ou par rapport au potentiel externe.

1 Fukui, K.; Yonezawa, Y; Shingu, H. J. Chem. Phys. 1952, 20, 722

2 Fukui, K.; Theory of orientation and stereoselection, Springer-Verlag, Berlin, 1972
3 Pearson, R. G. J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 3533
4 Pearson, R. G. ; Chemical Hardness, Wiley-VCH, Weinheim, 1997
5 Klopman, G. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 223
6 Geerlings, P.; De Proft, F.; Langenaeker, W. Chem. Rev. 2003, 103, 1793
[7] R.G. Parr, R.G. Pearson, Absolute hardness: companion parameter to absolute
electronegativity, J. Am. Chem. Soc. 105 (1983) 7512–7516
[8] R.G. Parr, L. Szentpaly, S. Liu, Electrophilicity index, J. Am. Chem. Soc. 121
(1999) 1922–1924.
9. Parr, R. G.; Donnelly, R.A.; Levy, M.; Palke. W.E.J. Chem. Phys. 1978, 68, 308.
10. Mulliken, R. S. J. Chem. Phys. 1934, 2. 782.
11. Hinze, J.; Whitehead, M. A.; J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 148.
12. R. G. Pearson, “Recent advances in the concept of hard and soft acids and
bases”, J. Chem. Educ. 1987, 64, 561- 567
13 R. T. Sanderson, « An interpretation of bond lengths and a classification of bonds »
Science 1951, 114, 670-672.
14. Chattaraj. P. K.; Cedillo, A.; Parr. R. G.; J. Chem. Phys. 1996, 204, 429.
15. Parr. R. G.; Pearson, R.G. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 7512.
16. Senet, P. Chem. Phys. Lett. 1997. 275, 527
17. Harbola, M. K..; Parr, R. G. ; Lee, C.; J. Chem. Phys. 1991, 94, 6055.
18. Koopmans, T. A. Physica 1933, 1, 104.
19. Huheey, J.E. J. Chem. Phys. 1965, 69, 3284.
20. Politzer, P. J. Chem. Phys. 1987, 86, 1072
21. T. Maynard, M. Huang, W. G. Rice et D. G. Covell, ≪ Reactivity of the HIV-1
nucleocapsid protein p7 zinc finger domains from the perspective of density functional
theory ≫, Proc. Natl.Acad. Sci. U.S.A. 1998, 95, 11578- 11583.
22. M. Huang, A. Maynard, J. A. Turpin, L. Graham, G. M. Janini, D. G. Covell et W. G.
Rice, ≪Anti - HIV agents that selectively target retroviral nucleocapsid protein zinc
fingers without affecting cellular zinc finger proteins ≫, J. Med. Chem. 1998, 41, 1371-1381.
23. R. G. Parr, L. v. Szentpaly et S. Liu, ≪ Electrophilicity index ≫, J. Am. Chem. Soc.
1999, 121, 1922- 1924
24. P. K. Chattaraj, U. Sarkar et D. R. Roy, ≪ Electrophilicity Index ≫, Chem. Rev. 2006,
106, 2065- 2091.
25. Parr. R. G.; Yang, W. J. Am. Soc. 1984, 106, 4049.
26. Fukui, K.; Yonezawa, T.; Shingu, H. J. Chem. Phys. 1952, 20, 722.
27. Fukui, K.; Yonezawa, T.; Nagata, C.; Shingu, H. J. Chem. Phys. 1954, 22, 1433.
28. Yang, W. T.; Mortier, W. J. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 5708.
29. Roy, R. K.; Pal, S.; Hirao, K. J. Chem. Phys. 1999, 110, 8236.
30. Breneman, C. M.; Wiberg, K. B. J. Comput. Chem. 1990, 11, 361.
31. Yang. W.; Parr, R. G. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A, 1985, 82, 6723
32. Perez, P., Toro- Labbe, A., Aizman, A., and Contreras, R. J. Org. Chem . 2002, 67, 4747.
33. Roy, R. K., Usha, V., Paulovic, J., and Hirao, K. J. Phys. Chem. A 2005, 109, 4601.
34. Chamorro, E., Chattaraj, P. K., and Fuentealba, P. J. Phys. Chem. A 2003, 107, 7068
35. Morell, C.; Grand, A,; Toro- Labbé, A. J.Chem . 2005, 109, 205
36. Morell, C.; Grand, A,; Toro- Labbé, A. J.Chem. Lett . 2006, 425, 342.
37. Senet, P. J. Chem. Phys. 1996, 105, 6471.
RESULTATS ET DISCUSSIONS
1. ANALYSES DES PROPRIETES GLOBALES
 Propriétés globales de la molécule de la molécule de base (ortho substitué)
Les descripteurs globales de la réactivité chimiques calcules pour la molécule ortho
substitué sont rassemblés dans le tableau T1.

COMPOSE PARAMETRE DFT-B3LYP HF AB-INITIO

QUANTIQUE
BR ORTHO E HOMO -5,962333676 -8,4968221
E LUMO -0,424228844 3,363897992
MOMENT DIPOLAIRE 5,0754 6,0414
GAP HOMO LUMO 5,538104832 11,86072009
EI 5,962333676 8,4968221
AE 0,424228844 -3,363897992
ELECTRONEGAVITE 3,19328126 2,566462054
DURETE 2,769052416 5,930360046
MOLESSE 0,36113437 0,168623825
POTENTIEL CHIMIQUE -3,19328126 -2,566462054
ELECTROPHILICITE 1,841251749 0,555339593
Tableau T1 : Energies HOMO et LUMO, et indices de réactivité globaux du composé ortho
substitué calculés avec la méthode B3LYP/6-311G(d)
 INTERPRETATIONS DES RESULTATS OBTENUS

 Le compose ortho substitue à un gap énergétique égale à 5,74 ev au niveau DFT et a

11.86 ev au niveau HF, Quand l’écart énergétique LUMO-HOMO est élevé,
l’écoulement des électrons n’est pas facile, qui rend la molécule dure et moins
réactive, par contre quand le gap énergétique LUMO-HOMO est faible, à pour
conséquent un écoulement facile des électrons, ce qui rend la molécule molle et
plus réactive. La grande valeur du gap énergétique obtenue avec les deux niveaux de
calcul montre que le compose ortho substitue est très stable chimiquement, la
molécule est donc moins réactive
 La grande valeur de la dureté et la petite valeur de la mollesse nous permet de d’avoir
la même conclusion sur la stabilité la molécule, car ces indices mesure respectivement
la stabilité et la réactivité d’une molécule.
 les potentiels chimiques obtenus avec les deux méthodes de calculs sont respectivement
 -3,3ev (DFT) et -2.56ev (HF) ces faible valeurs du potentiel chimiques nous permet de dire
que le compose ortho substitué très stable.
Pour étudier la réactivité chimique du compose ortho substitues par le brome et ses dérivés,
on va étudier les effets de la substitution du fluor et du chlore sur le noyau de base sur les
indices globales de la réactivité chimique par la méthode de DFT et HF.
Dans Cette partie de travail nous allons rechercher dans la série de molécule celle qui est
plus réactive c’est-à-dire celle qui a le plus petit gap énergétique en mettant en évidence le
rôle que peut jouer un nouveau substituant sur la réactivité chimique du noyau de base, on a
introduit le fluor et le chlore et le brome dans les différentes positions R1 , R2 et R3.

Figure: Schéma Détaillé Du Noyau De Base de la molécule à modéliser (ChemDraw)

Les différentes positions des substitutions pour les différentes séries sont présentées dans le tableau
suivant :

Substitution par le Substitution par le Substitution par le

Brome (série 1) Fluor (série 2) Chlore (série 3)
Position ortho R1=Br ; R2, R3= H R1=F, R2, R3= H R1=Cl, R2, R3= H
Position méta R2=Br ; R1, R3= H R2=F ; R1, R3= H R2=Cl ; R1, R3= H
Position para R3=Br ; R1, R2=H R3=F ; R1, R2=H R3=Cl ; R1, R2=H
Tableau T2 Les Trois Séries du noyau de base Substitués
 Effet des positions méta, para sur les indices globaux de la réactivité avec le brome
(série 1)
Les calculs sont faits par la méthode HF et DFT-B3LYP avec la base 6- 31G(d), les
résultats obtenus sont représentées dans les tableaux suivant :
 COMPOSE PARAMETRE DFT-B3LYP HF AB-INITIO
QUANTIQUE
BR META E HOMO -6,169958184 -8.028510464
E LUMO -0,429671164 2.790005348
MOMENT DIPOLAIRE 3,5626 3.9764
GAP HOMO LUMO 5,74028702 10.81851581
EI 6,169958184 8.028510464
AE 0,429671164 -2.790005348
ELECTRONEGAVITE 3,299814674 2.619252558
DURETE 2,87014351 5.409257906
MOLESSE 0,348414633 0.184868242
POTENTIEL CHIMIQUE -3,299814674 -2.619252558
ELECTROPHILICITE 1,896904605 0.634142805
Tableau T3 : Energies HOMO et LUMO, et indices de réactivité globaux du compose méta
substitues calculés avec la méthode B3LYP/6-311G(d)

COMPOSE PARAMETRE DFT-B3LYP HF AB-INITIO

QUANTIQUE
BR PARA E HOMO -6,16778126 -8.8165584
E LUMO -0,44110004 3.388932664
MOMENT DIPOLAIRE 2,0224 2.0273
GAP HOMO LUMO 5,72668122 12.20549106
EI 6,16778126 8.8165584
AE 0,44110004 -3.388932664
ELECTRONEGAVITE 3,30444065 2.713812868
DURETE 2,86334061 6.102745532
MOLESSE 0,34924242 0.163860674
POTENTIEL CHIMIQUE -3,30444065 -2.713812868
ELECTROPHILICITE 1,90674626 0.603398932
Tableau T4 : Energies HOMO et LUMO, et indices de réactivité globaux du compose méta substitues
calculés avec la méthode B3LYP/6-311G(d)
On a tracé l'ensemble des graphes des descripteurs globaux pour chaque molécule (Fig.1), pour
voir comment varie ces descripteurs d’une molécule a l’autre.
 figure III.1:graphe des indices globaux (serie1)
Br META Br ORTHO Br PARA
8
6
4
2
0
O O RE O EI AE E E SE UE E
-2 OM M AI UM V IT
R ET ES IQ IC
IT
LU L L GA OL I L
E
H E PO O DU IM H
DI NE M CH OP
-4 T HOM RO E L T R
EN P CT TI EC
-6 OM GA EL
E
T EN EL
M PO
-8

 INTERPRETATIONS DES RESULTATS OBTENUS

 Dans la série 1 le moment dipolaire varie avec les positions ortho méta et para, les composes
méta et para substitues par le brome ont un moment dipolaire plus faible que le compose ortho
substitue.
 Le compose ortho substitue présente le plus faible gap énergétique HOMO-LUMO égale a
(5,5381ev), donc il est le plus actif chimiquement. Par contre si l’on les compose méta et para
substitue par le brome, on trouve que l’écart énergétique LUMO-HOMO est plus élevé
(5,7403ev) et (5,7267ev), donc l’écoulement des électrons n’est pas facile pour ces deux
composes elles sont moins réactive que le compose de départ.
 La substitution par le brome en position méta et para augmente le gap énergétique
 Le gap énergétique est très grand dans la série 1 ∆E>5ev donc les molécules de la série 1 ont
une très grande stabilité chimique. le compose ortho substitue est le plus réactif de la série 1.
 Le compose ortho substitue présente le plus faible EI que les composes méta et para substitue
ce qui nous permet de dire qu’il est le plus réactif de la série.
 Une molécule avec une grande valeur de l’AE tend à acquérir facilement les électrons, les 3
composes ortho, méta et para substitues ont une faible valeur de l’AE ; cependant le compose
ortho substitues a la plus petite valeur de l’AE de la série cad qu’elle n’accepte pas facilement
des électrons par rapport au composés méta et para substitués.
 La dureté () et la mollesse () sont des descripteurs chimique de réactivité mesurant la stabilité
et la réactivité de la molécule .les molécules de la série 1 ont une grande dureté ce qui signifie
que tous ces composes sont très stable chimiquement. Le compose ortho substitues a la plus
petite dureté. la substitution en métal et para a pour effet d’augmenter la dureté du noyau de
base les molécules deviennent moins réactive.
  Concernant la mollesse, nous avons les même résultats, la mollesse est très faible pour la
serie1 ; le compose ortho substitue à la plus grande mollesse donc elle est la plus réactive.
ETUDE DE L’INTERACTION HOMO-LUMO DE LA MOLECULE ORTHO SUBSTITUE PAR LE
BROME AVEC LE REACTIF R 2.

Les différentes combinaisons possibles entres les orbitales frontières des réactifs sont
résumes dans le tableau T5

-5,962333676 -0,424228844
6,2145 5,6361
-6 ,065737756 0,044627024

Tableau T5 gap énergétique entre HOMO et LUMO dans la réaction du compose ortho
brome avec le compose R2

Figure III. 2 : Les Orbitales Moléculaires HOMO Et LUMO Du noyau de base en utilisant La
Méthode DFT

Figure III. 3 : Les Orbitales Moléculaires HOMO Et LUMO Du Compose R2 En Utilisant La

Méthode DFT
 ∆E= 5,6361
∆E= 6,2145ev

Figure III. 4 interaction entre

HOMO et LUMO du
composes ortho substitues par le Brome avec le compose R2.
Calcule au niveau DFT/B3LYP/6-31(d)
Pour une meilleur compréhension de l’approche (FMO) nous avons présente à la Figure III. 2 les
deux interactions possibles HOMO(R1)-LUMO(R2) et LUMO(R1)- HOMO(R2) le gap énergétique
entre la HOMO(R1) et la LUMO(R2) est de 6,2145ev tandis que le gap énergétique entre la
HOMO(R2) et la LUMO(R1) est 5.6361 ev nous constatons que l’interaction LUMO(R1)- HOMO(R2)
nécessite un faible gap énergétique par rapport à l’alternative HOMO(R1)-LUMO(R2). Le faible gap
énergétique entre orbitale frontière des réactifs induit une interaction énergétique stabilisante entre les
deux réactifs et donc un meilleur recouvrement entre les orbitales moléculaires. Cependant ce gap est
très grand par conséquent l’interaction entre les deux réactifs est impossible ce qui est observé
expérimentalement.

B) EFFET DE LA SUBSTITUTION PAR LE CHLORE SUR LES INDICES GLOBAUX

Les résultats obtenus sont regroupés dans les tableaux suivants :

COMPOSE PARAMETRE DFT-B3LYP HF AB-INITIO

QUANTIQUE
CL ORTHO E HOMO -5,391434 -8.60022618
E LUMO -0,876758 3.43002218
MOMENT DIPOLAIRE 4,2101 5.7796
GAP HOMO LUMO 4,5114766 12.03024836
EI 5,3914343 8.60022618
AE 0,8767578 -3.43002218
ELECTRONEGAVITE 3,134096 2.585102
DURETE 2,2573383 6.01512418
MOLESSE 0,4429996 0.166247606
POTENTIEL -3,134096 -2.585102
 CHIMIQUE
ELECTROPHILICITE 2,1756947 0.555495792
TableauT6. Energies HOMO et LUMO, et indices de réactivité globaux du composé ortho
substitues avec la méthode B3LYP/6-31G(d).

COMPOSE PARAMETRE DFT-B3LYP HF AB-INITIO

QUANTIQUE
CL META E HOMO -6,143835 -8.820912256
E LUMO -0,4089903 3.451247228
MOMENT 1,0949 6.9312
DIPOLAIRE
GAP HOMO LUMO 5,7348447 12.27215948
EI 6,14383505 8.820912256
AE 0,40899035 -3.451247228
ELECTRONEGAVITE 3,2764127 2.684832514
DURETE 2,86742235 6.13607974
MOLESSE 0,34874528 0.162970502
POTENTIEL -3,2764127 -2.684832514
CHIMIQUE
ELECTROPHILICITE 1,87186938 0.587372225

Tableau T7. Energies HOMO et LUMO, et indices de réactivité globaux du composé méta
substitues avec la méthode B3LYP/6-31G(d).

COMPOSE PARAMETRE DFT-B3LYP HF AB-INITIO

QUANTIQUE
CL PARA E HOMO -5,6540262 -8.666622484
E LUMO -0,9836993 3.434376036
MOMENT 1,9689 6.8866
DIPOLAIRE
GAP HOMO LUMO 4,6703269 12.10099852
EI 5,6540262 8.666622484
AE 0,9836993 -3.434376036
ELECTRONEGAVITE 3,3188628 5.232246448
DURETE 2,3351635 6.05049926
MOLESSE 0,4282355 0.165275617
POTENTIEL -3,3188628 -5.232246448
CHIMIQUE
ELECTROPHILICITE 2,3584752 2.262325943
TableauT8. Energies HOMO et LUMO, et indices de réactivité globaux du composé ortho
substitues avec la méthode B3LYP/6-31G(d).
On a tracé l'ensemble des graphes des descripteurs globaux pour chaque molécule (Fig.2,
3) pour voir comment varie ces descripteurs d’une molécule à l’autre

figureIII.6:graphes des indices globaux (serie 2)

8

0
O O RE O EI AE IT
E TE SE UE TE
-2 HOM M AI M V RE ES IQ ICI
LU L LU GA OL HI
L
E E PO O DU IM
DI NE M CH OP
-4 T OM O
IE
L R
EN
H TR CT
P C NT LE
-6 OM GA EL
E
T E E
M PO
-8

Br ORTHO Cl META CL ORTHO CL PARA

 INTERPRETATION DES RESULTATS OBTENUS

Dans la série 2, on observe que :
 Le moment dipolaire varie avec les positions ortho, méta et para substitues par le
chlore.
 Le compose méta substitues a le plus moment dipolaire de la série.
 Le compose ortho substitues a le plus petit gap énergétique ce compose est donc le
plus actif chimiquement. Comparativement au compose ortho substitues par le brome,
ce compose a un plus petit gap énergétique.
La substitution par le chlore diminue le gap énergétique du noyau de base.
 Concernant l’EI le compose ortho substitue a le plus petit EI de la série 2 ce compose est donc
le plus réactif.
 Dans la série 2, le compose ortho substitues a la plus faible dureté et la plus grande valeur de

figureIII.5:graphes des indices globaux (serie 2)

8
6
4
2
0
O O RE O EI AE IT
E E SE UE E
-2 M M AI UM ET ES
IT
HO LU L L GA
V R
OL
IQ I LIC
-4E E PO O E DU HI
M H
DI O M ON
M
LC R OP
T H TR E T
-6 EN TI EC
M AP EC EN EL
-8 O G EL T
M PO

Cl META Series2 CL ORTHO Series4 CL PARA

la mollesse c’est donc le plus réactif de la série.
En substituant le Br par le chlore, on obtient théoriquement que le compose ortho
substitues par le chlore est le plus réactif
ETUDE DE L’INTERACTION HOMO-LUMO DE LA MOLECULE ORTHO SUBSTITUE PAR LE
CHLORE AVEC LE REACTIFR 2.

Les différentes combinaisons possibles entres les orbitales frontières des réactifs sont
résumes dans le tableau T9

-5,391434 -0,876758
5.4361 5.1890
-6 ,065737756 0,044627024

Figure III. 7 : Les Orbitales Moléculaires

HOMO Et LUMO de la Molécule Ortho Substitue Par le Chlore en utilisant La Méthode DFT

lumo

lumo

∆E=5,4361

∆E=5,1890
homo
 homo

Figure III. 8 interaction entre HOMO et LUMO du composes ortho substitues par le Brome avec le
compose R2. Calcule au niveau DFT/B3LYP/6-31(d)

 Le fait de remplacer le brome par le chlore nous permet d’avoir une énergie d’interaction plus
faible que celle de l’interaction avec le compose ortho substitue par le brome. L’interaction
entre la LUMO(R1) et la HOMO(R2) est donc plus stabilisante que dans celle du compose
ortho substitue par le brome, nous avons donc un meilleur recouvrement.
B) EFFET DE LA SUBSTITUTION PAR LE FLUOR SUR LES INDICES GLOBAUX

Les résultats obtenus sont regroupés dans les tableaux suivants :

COMPOSE PARAMETRE DFT-B3LYP HF AB-INITIO

QUANTIQUE
F ORTHO E HOMO -5,95825 -8.8184632212
E LUMO -0,40491 3.5190041112
MOMENT DIPOLAIRE 4,767 5.4132
GAP HOMO LUMO 5,553343 12.33746733
EI 5,958252 8.8184632212
AE 0,404909 -3.5190041112
ELECTRONEGAVITE 3,18158 2.649729555
DURETE 2,776672 6.168733665
MOLESSE 0,360143 0.162107825
POTENTIEL CHIMIQUE -3,18158 -2.649729555
ELECTROPHILICITE 1,822767 0.569084928
Tableau T10. Energies HOMO et LUMO, et indices de réactivité globaux du composé ortho
substitues avec la méthode B3LYP/6-31G(d).

COMPOSE PARAMETRE DFT-B3LYP HF AB-INITIO

QUANTIQUE
F META E HOMO -6,03934 -8.792612192
E LUMO -0,45715 3.462131868
 MOMENT DIPOLAIRE 5,7745 6.4276
GAP HOMO LUMO 5,582188 12.25474406
EI 6,039343 8.792612192
AE 0,457155 -3.462131868
ELECTRONEGAVITE 3,248249 2.665240162
DURETE 2,791094 6.12737203
MOLESSE 0,358282 0.163202102
POTENTIEL CHIMIQUE -3,24825 -2.665240162
ELECTROPHILICITE 1,890141 0.579653486

Tableau T11. Energies HOMO et LUMO, et indices de réactivité globaux du composé ortho
substitues avec la méthode B3LYP/6-31G(d).

COMPOSE PARAMETRE DFT-B3LYP HF AB-INITIO

QUANTIQUE
F PARA E HOMO -6,13268 −8,82200072
E LUMO -0,28654 3,54295032
MOMENT DIPOLAIRE 2,0994 2,1328
GAP HOMO LUMO 5,84614 12,36495104
EI 6,132678 8 ,82200072
AE 0,286538 -3,54295032
ELECTRONEGAVITE 3,209608 2,568247552
DURETE 2,92307 6,18247552
MOLESSE 0,342106 0,161747506604
POTENTIEL CHIMIQUE -3,20961 −2,568247552
ELECTROPHILICITE 1,762117 0,5334348245308
Tableau T12. Energies HOMO et LUMO, et indices de réactivité globaux du composé ortho
substitues avec la méthode B3LYP/6-31G(d).

On a tracé l'ensemble des graphes des descripteurs globaux pour chaque molécule
(Fig.III.9,10), pour voir comment varie ces descripteurs d’une molécule a l’autre.
 figure III.9: graphes des indices globaux serie 3
8

0
O O RE O EI AE IT
E TE SE UE IT
E
-2 HO
M
LU
M
LAI UM V RE ES IQ IC
E E PO O
L GA DU OL IM HI L
DI NE M CH OP
T OM RO IE
L R
-4 EN
H
CT CT
P NT LE
OM GA EL
E
T E E
-6 M PO

-8

F META f ortho F PARA Br ORTHO

figure III.10:graphes des indices globaux (serie3)

8

0
O O RE O EI AE IT
E TE SE UE IT
E
-2 HO
M
LU
M
LAI LU
M V RE ES IQ LI IC
E E PO O GA DU OL HI
M
PH
DI NE M
LC
T OM O
IE TR
O
-4 EN P
H
CTR T EC
OM GA EL
E
T EN E L
-6 M PO

-8

F META f ortho F PARA Br ORTHO

 INTERPRETATION DES RESULTATS OBTENUS

 Le moment dipolaire avec les positions ortho méta et para de la série 3, le compose
para substitue par le fluor a le plus petit moment dipolaire de la série.
 Les composes ortho méta et para substitue par le fluor et le compose ortho substitue
par le brome ont le même gap énergétique donc ces composes sont équivalent
chimiquement.
 Le compose para substitue par le fluor a le plus grand gap énergétique c’est donc le
compose le plus stable de la série 3
   Les composes ortho et méta
substitue par le fluor et ortho substitue par le brome ont les mêmes énergies
d’ionisation, électronégativité, même mollesse et la même dureté ces composes ont
donc la même réactivité. Ces composes ont une énergie d’ionisation
EI 6 ,0 ev, qui est plus petite que l’EI du compose para substitue par le fluor ; la grande
valeur de l’EI de ces composes indique que ces composes ne perdent pas facilement leur
électron ils sont donc stable chimiquement .
La substitution par le fluor augmente le gap énergétique du noyau de base.
ETUDE DE L’INTERACTION HOMO-LUMO DE LA MOLECULE ORTHO SUBSTITUE PAR LE
FLUOR AVEC LE REACTIFR 2.

Les différentes combinaisons possibles entres les orbitales frontières des réactifs sont résumes dans le
tableau T13

-5,95825 -0,28654
6.40452024 5.779197756
-6 ,065737756 0,044627024

Figure III. 11 : Les Orbitales Moléculaires HOMO Et LUMO de la Molécule Ortho Substitue Par le
Fluor en utilisant La Méthode DFT

2. ANALYSES DES PROPRIETES LOCALES