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Physique Atomique et Molculaire

Atomes et Molcules
PLAN du Cours

Rappels, atome dhydrogne


Atome plusieurs lectrons
Molcule (liaisons, structure lectronique)
Vibration et rotation des molcules
Interaction radiative
Spectres: principe, exemples
Applications des expriences rcentes :
stabilisation radiative, refroidissement datomes ou
de molcules,

Pr-requis

Atome dhydrogne
Harmoniques sphriques
Oscillateur harmonique (class + quantique)
Perturbations
Couplage de moments cintiques (angulaires)
Tableau de Mendeleev (Dimitri Ivanovitch 1834-1907)

Lorganisation
Cours mardi matin
2 X 1h
Polycopi de J. Bauche
Notes additionelles
J.M. Hollas, Spectroscopie,
Dunod
P.W.Atkins, Molecular quantum
mechanics, Oxford Univ. Press

TD mardi ou mercredi
2h
Feuille exercices en
sance
Pbs (courts) une semaine
sur deux

Lquipe pdagogique
Cours
Philippe Brchignac
Labor. de Photophysique
Molculaire (UPR CNRS ~90 pers)
Bt. 210 et 350

TD :
Nouari Kebali
Daniele Nutarelli
Alain Sarfati

Laboratoire Aim
Cotton (Bt. 505)

Classique ou Quantique ?
Traditionnellement la PAM a t un champ
dapplications de la Mca Q, grce lanalyse (
travers des spectres nature ou laboratoire) de la
structure interne des atomes (mouvements
lectrons/noyau) et des molcules (mvts internes
et externe).
Autres proprits intressantes, influence de la
taille (agrgats), de la temprature,pas
forcment traites par Mca Quantique

Voir les atomes

1 nm

Silicium (110)
Point blanc : 1 atome de Bi est
substitu un atome de Si

Manipuler les atomes: crire

Atome dHydrogne
Balmer 1885, Bohr1913
Systme 2 corps ! mouvement relatif
Potentiel de Coulomb, symtrie sphrique (force centrale)
Hamiltonien : H = p2/2 + Vc (R)
p i (h/2)
correspondance
Equation de Schrdinger (stationnaire)

Factorisation de la fonction donde


Solution angulaire

Equation radiale

dgnrescence en m
changement de fonction radiale

potentiel effectif

1-D

Solution en coordonnes sphriques

Indpendante
de l

Penser rajouter le SPIN

Fonctions radiales (Laguerre)

Fonctions angulaires

(Legendre)

Leve de dgnrescence en
champ magntique

Spins lectronique et nuclaire


(grandeurs intrinsques)

Noyau
Dpend de linteraction entre nuclons

Quelques valeurs de spin nuclaire

Niveaux et sries
de transitions
dans latome
dhydrogne
Nombre dondes
= 1/ = (E-E)/ hc
= RH (1/n2 - 1/n2)
RH = 13.67 eV
1 eV = 8025 cm-1
RH = 109678 cm-1
R = 109737.31 cm-1

Atome H niveaux n=1 et n=2


Structures fine et hyperfine

Raie = 21 cm
Dplacement
de Lamb

Atome plusieurs lectrons


Tous les lments de la classification priodique
http://www.cite-sciences.fr/francais/ala_cite/expo/tempo/aluminium/science/mendeleiev/

Latome plusieurs lectrons


Hamiltonien sans le spin

Approximation d Hartree
champ auto-cohrent (SCF)
Potentiel moyen sphrique; calcul numrique itratif

Hlium, Hliumodes
Etat fondamental

Principe variationnel : lnergie dune fonction donde dessai doit


tre suprieure ou gale celle de ltat quantique rel

Traduction de lcrantage du noyau par lautre lectron laide du


paramtre variationnel Z :
dE/dZ =0 ! Z = 27/16 et E = -2.8477 hartrees (Exp = 2.9033 H.)

Mthode variationnelle
Rayleigh-Ritz
Fonction dessai

paramtres

quantit positive ou nulle

Applicable aux tats excits


Etat excit i

fn vecteurs de base

Minimisation

Dterminant nul

Rle du spin
Principe dantisymtrie (fermions)
Etats determinantaux (Slater)
en labsence dinteraction spin-orbite
Cas de lhlium : singulets et triplets

Spectroscopie lectronique He
Diagramme
de Grotrian
pour Hlium

Niveaux dnergie
configurations

Rgle de Madelung

n +l , puis n, croissants
Remplissage des couches reflt dans PI
! Zmax = 108

Potentiel dionisation = nergie minimale pour arracher


un lectron un atome ou une molcule

Affinit lectronique = nergie libre quand un lectron


se fixe sur un atome ou une molcule

Les orbitales atomiques de Slater


Effet de lcrantage du noyau par les autres lectrons
Nombre quantique principal effectif : n*
Numro atomique effectif : Z* = Z-
= constante dcrantage
Obtention de pour un lectron sur une orbitale nl :
groupes 1s; 2s, 2p; 3s, 3p, 3d; 4s, 4p; 4d; 4f; 5s, 5p; 5d
Sommer les contributions des autres lectrons, avec :
0 si hors du groupe, 0.35 si dans le groupe (0.30 pour 1s),1.00 par lectron du
groupe si d ou f , 0.85 par lectron dans groupe plus interne si s ou p, 1.00
par lectron plus interne

Valeurs de Z* = Z- pour ltat fondamental des atomes neutres

Couplage de moments angulaires


Couplage Russel-Saunders (ou couplage L-S)
Termes des tats atomiques
+ principe de Pauli
p = o si li impair
= rien si li pair
(somme algbrique)
Bore (K) 2s2 2p
fondamental 2P1/2o

Termes LS dune configuration


Dfinition : ensemble dtats propres de L2, Lz, S2, Sz
se dduisant les uns des autres par L+ et S+

Niveau : valeur propre de H donnant lnergie associe au terme

Cas des lectrons quivalents : faire bilan des micro-tats

Cas des lectrons quivalents (suite) :


Terme dnergie minimale dans une configuration fondamentale
Rgles de Hund (1927):
1. Les plus bas en nergie sont ceux de multiplicit la plus leve
2. Le plus bas parmi ceux-ci est celui de L le plus lev
3P

! 1D ! 1S

Cas dune lacune dans une sous-couche :


se comporte comme un lectron
1S, 3P, 1D
Ex: C 1s2 2s2 2p2
1S, 3P, 1D aussi
O 1s2 2s2 2p4

Interaction de configuration (IC)


Traitement perturbatif de lhamiltonien rsiduel H (Cf. Appr. Hartree)
! effet de rpulsion entre termes semblables de diffrentes
configurations (fonction dondes = mlange)

Suceptible de
modifier la prvision
des rgles de Hund

Interaction spin-orbite
Origine : Interaction de S avec le champ magntique cr par
le mouvement orbital
Effet de loprateur : Eclatement des niveaux J dun mme terme
E(SLJ) = ASLJ [J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)]
Rgles complmentaires (lectrons quivalents) :
3. Multiplet normal si orbitale moins qu moiti pleine
4. Multiplet invers si orbitale plus qu moiti pleine
C 3P0 le plus bas ; O 3P2 le plus bas

Parit (+ ou -)
Oprateur changeant r en r
ayant 2 valeurs propres +1 et 1
!
!+
Ylm (,) ! (-1)l Ylm (,)

Important pour les transitions entre niveaux atomiques

Les principales grandeurs physiques,


leurs dimensions: units atomiques
Constante de Rydberg
Rayon de Bohr = ua de longueur

1 Hartree = 2 X Rydberg = 1 ua dnergie

Quelques valeurs numriques


importantes