SPECTROMETRIE

DE
RESONANCE
PARAMAGNETIQUE
ELECTRONIQUE
- RPE -
Par Pr. J. BENNAZHA
1
 PLAN DU COURS

* INTRODUCTION
* SPECTROMETRE RPE
* LE PARAMAGNETISME
* EFFET ZEEMAN ELECTRONIQUE
* EQUATION D’ONDE DE SCHRODINGER
* STRUCTURE DES RAIES SPECTRALES
* PHENOMENES LIES A LA RPE
* RPE DES IONS DE TRANSITION
* EXEMPLES DE SPECTRES RPE
* RPE ET ALIMENTS IRRADIES
* PRODUITS PHARMACEUTIQUES IRRADIE
2
 INTRODUCTION

ELECTRON
CELIBATIARE

Champ
magnétique
H

Moyen puissant pour étudier

RPE
les systèmes paramagnétiques
3
 DEVELOPPEMENT DE LA RPE

* 1945  la première observation d’un signal RPE

* 1952  Le physicien (OXFORD) jette les bases théoriques et

expérimentales, de cette nouvelle spectroscopie

* 1952  1er spectre d’un radical libre

* 1960  développement par des chimistes: Bloembergen, Purcell,

Pound, …en // à leurs travaux sur la RMN. 4
 Principaux domaines d’application de la RPE
DOSIMETRIE
 Domaine Agroalimentaire:
Contrôle de la qualité des aliments irradiés (Gamma, RX,…):
viandes, épices, sucres, fruits et légumes, …
 Domaine Pharmaceutique:
Contrôle des médicaments ,…(Irradiés pour conservation)

Domaine Biomédical:
* Contrôle d’implants, matériel médical,..(Irradiés pour stérilisation )
* Radiations absorbées par patients sous radiothérapie,
ex: Spectre email des dents/Radical CO2-
 Meilleur dosimètre biologique
* Personnes accidentés dans l’industrie nucléaire (Chernobyl)
* Survivants des bombes atomiques (Nagasaki et Hiroshima)
* Imagerie à faibles fréquences 5
CHIMIE :
 Détection des centres paramagnétiques :
* Matrices inorganiques (Mn2+, Cu2+,…)
* Matrices organiques (Radicaux libres, …)
Catalyse
 Réactions polymériques,
 Cinétique des réactions,
 Photosynthèse,

PHYSIQUE:

 Semi-conducteurs, métaux,…, matériaux magnétiques,…

GEOLOGIE : Biologie:
 Radicaux dans les tissus vivants
 Datations, Géochronologie  Réactions enzymatiques

Succès de la RPE  * Non Destructive

* Qualitative
* Quantitative 6
 LE PARAMAGNETISME
* L’influence d’un aimant  (Hext),?????

* Alignement des dipôles magnétiques (O2) // à H avec même sens

* Substance paramagnétique  Substance Attirée par un aimant

7
 Magétisme
Comparaison des complexes [Fe(CN) ] et 4-
moléculaire 6
[Mn(H O) ] 2+
2 6

Le complexe hexacyanoferrat(II) est

diamagnétique, car il contient le
cation Fe 2+ (système d6) et six ligands
anioniques CN- (ligands à 2 électrons)
avec tous les électrons appariés en
doublets (hybridation d2sp3). Le
complexe hexaaquamanganèse(II) est
paramagnétique, le cation Mn2+
(système d5) et six ligands neutres
H2O (ligands à 2 électrons) avec 5
électrons non appariés (hybridation
sp3d2).
Un cristal de sel K4[Fe(CN)6] est alors
repoussé par un champs magnétique
non uniforme, mais l'effet
diamagnétique est très faible et ne
peut être démontré qu'avec un
appareillage très fin. Un cristal du sel
[Mn(H2O)6]SO4 est alors attiré par8 un
champs magnétique non uniforme,
* Comportement d’un  paramagnétique sous l’effet de Hext

* Notion de SPIN

9
 Explication de l’origine du paramagnétisme de O2
Théorie des orbitales moléculaires (TOM), (config. électronique)

(σ1sl)2 (σ1s*)2 (σ2sl)2 (σ2s*)2 (σ2pxl)2 (π2pyl)2 (π2pzl)2 (π2py*)1 (π2pz*)1

2 électrons célibataires (non appariés)  Paramagnétisme de O2
10
Rq. Les entités O2+ et O2- sont aussi paramagnétiques (1 e célibataire)
Théorie de la liaison de valence (TLV)
(Model de Lewis, Concept d’hybridation)

Tous les électrons sont couplés ???

 Diamagnétisme ? ? ?
 Paramagnétisme ???
11
EFFET ZEEMAN ELECTRONIQUE
(Pieter Zeeman, Néerlandais, 1896)

12
ENERGIE ABSORBEE

13
CLASIFICACION GENERAL DE LAS
ESPECTROSCOPIAS

14
15
La RPE est une absorption 16
 Forme de la raie RPE

Forme Lorentzienne

Model Lorentzien :
La particule qui absorbe de l'énergie  un oscillateur harmonique
Interactions entre particules  collision entre ces particules
Une collision = modification brusque de la phase de l'oscillateur
Forme Gaussienne

Model Gaussien:
Défauts d'uniformité de Hext, Hétérogénéité de l'échantillon étudié
Défauts d'uniformités à distribution aléatoire
 Courbe en cloche de Gauss 17
 18
LA RPE EST AUSSI QUANTITATIVE
Schéma de spectre RPE/ amplitude App et largeur du spectre ΔHpp [Poole, 1983]

Un spectre RPE est caractérisé par :

1-Sa forme (L ou G)
2- Sa position (g, H0)
3- Sa largeur ΔHpp
19
4- Son amplitude App
20
Conditions pour avoir un signal RPE:
1- Un ou plusieurs électrons non appariés
 substance paramagnétique
2- Centres paramagnétiques sous forme de traces (matrices inorg.)
ou dilués (soluté/solution)
( une Concentration élevée  disparition du signal) 21
22
SPECTROMETRE RPE
(SCHEMA DE PRINCIPE)

23
SPECTROMETRE RPE

24
Spectromètre FSTM

25
 Équation d’onde de Schrödinger
(Mécanique quantique)

Particule en mouvement  Énergie ?  Équation de

Schrödinger
HΨ = EΨ
H : Hamiltonien du système: Opérateur tenant compte de toutes
les interactions
Ψ : Fonction d’onde : décrivant le mouvement ondulatoire de
la particule
E : Énergie du système : valeurs propres de H

HΨ = EΨ  Équation différentielle très compliquée

 Solutions exactes pour cas simples
26
Cas de l’atome d’Hydrogène (ou Hydrogenoîde : Ze+, 1e )

HΨ = EΨ
H = -ħ2/2m . Δ + V

–Ze2/r = V ,
Δ = opérateur Laplatien = d2/dx2+ d2/dy2+d2/dz2)

Ψ = Ψ n, l, ml = Rn, l (r) . Yl, ml (θ, φ)

-ħ2/2m . Δ Ψ –Ze2/r Ψ – EΨ = 0

(Ei ? pour les quelles det = 0)

En = -[( Z2. e4. m2)/ 2 ħ ]. [1/n2] 27

Valeurs propres :
En = -[( Z2. e4. m2)/ 2 ħ ]. [1/n2] En dépend uniquement de n.
ΔE = Em-En = hν ; ν = R (1/m2 – 1/n2) : Formule de Balmer

On a pu mettre en évidence les séries spectrales suivantes

(déjà trouvées par BOHR) :

Dans l’UV  Série de Lyman  ν = R (1/12 – 1/n2),

n= 2, 3, 4, …
Dans le visible Série de Balmer  ν = R (1/22 – 1/n2),
n= 3, 4, 5,…
Dans l’ IR  Série de Pashen  ν = R (1/32 – 1/n2),
n= 4, 5, 6,…
Dans l’ IR  Série de Brackett  ν = R (1/42 – 1/n2),
n= 5, 6, 7,….
* Niveaux d’énergie dans l’atome d’hydrogène avec des séries d’émissions
28
* Chaque niveau d ‘énergie est associée à un mouvement de l’électron sur son orbite
Spectre de l’atome d’hydrogène

29
 Structures des raies spectrales

 Structure fine

 Structure Hyperfine

 Structure Superhyperfine

30
 Structure fine

Si ion ou molécule possède plusieurs électrons non appariés  S > 1/2

(Cas Haut spin par exemple, champ cristallin faible)

Interaction entre spins voisins

Terme (Energie) supplémentaire (S.D.S)  HΨ = EΨ

 2S+1 sous niveaux,

2S raies

31
 Structure hyperfine

Si Moment magnétique de spin du noyau  I ≠ 0

Moment magnétique de spin de l’électron  S
Pour un même ion

Terme supplémentaire (I.A.S)

(à introduire dans l’hamiltonien et résoudre HΨ = EΨ de nouveau)

2I +1 sous niveaux

et
2I+1 raies

32
 Structure Superhyperfine

Si Moment magnétique de spin du noyau  I ≠ 0

Moment magnétique de spin de l’électron  S
L’électron d’un ion en interaction avec des noyaux voisins (I ≠ 0 et les I’ ≠ 0))

Terme supplémentaire (I.A.S)

(à introduire dans l’hamiltonien et résoudre HΨ = EΨ de nouveau)

(2I+1) x (2nI’+1) raies

33
34
 HAMILTONIEN DE SPIN ET SES PARAMETRES

H=gβHS+SAI

•Terme « g β H S » :

Interaction électron (S, opérateur de spin) - Hext

 Effet Zeeman électronique

•Terme « S A I »:

Interaction électron (S) – noyau (I non nul)

 Interaction hyperfine
I: Opérateur de spin nucléaire
g : facteur de Landé (de décomposition spectrale)
A : Constante de couplage hyperfin (e - noyau). 35
 Facteur de Landé g
* g permet d’apprécier le degré de localisation des électrons des substances
paramagnétiques (Chimie organique)

g (électron libre) = 2,00232

* Si g ≈ g (électron libre) ∩ spin- orbite faible (‘’pas d’orbite ‘’)  e
délocalisé * Si g ≠ g (électron libre) ∩ spin- orbite forte (e pris dans l’orbite)
e localisé
*g comme tenseur donne des informations sur la symétrie des champs locaux
qui
agissent sur l’e à spin non couplé.
* g permet d’identifier les centres responsables du paramagnétisme (ex : Mn2+ ,
Cu2+ ,…etc)
* g dépend de la symétrie du site cristallographique du centre paramagnétique
gx 0 0
g= 0 gy 0
0 0 gz soit Hext ║ Z

g  Position de la raie, indépendant de l’instrument, /RMN)

36
Facteur g de quelques espèces à S = 1/2

Cu (acac)2 2,13
Mo O (SCN)5 2- 1.935

VO (acac) 2 1.968

Cp2TiCl2AlCl2 1.975

e- 2.0023

°CH3 2.0026

C14H10 anión 2.0029

(antraceno)

SO2- 2.0056

{(CH3) 3C}2 NO 2.0063

37
 gJ = 1 + [J(J+1) + S(S+1) – L(L+1)]/2J(J+1)
L : moment orbital
S : moment de spin

J : moment orbital total : J = L+ S (couplage Russell-

Saunders)

Cas de l’électron libre

E libre  pas d’orbite L = 0 et J = S

D’où : g (e) = 2 (valeur plus précise : 2,00232)

38
 ANISOTROPIA DE g
Caso más simple:

I = 0 IL= 0 S = 1/2 H = Sg B

Espectros registrados sobre Monocristal:
Una sola banda, transición MS = -1/2  1/2, por cada sitio magnéticamente
distinto.
La posición de la banda depende de la orientación del campo magnético:

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Para un sistema de ejes x, y, z arbitrariamente elegido:

 (g2)xx (g2)xy (g2)xz   lx 

g2 = ( l x ly l z )  (g2) (g2)yy (g2)yz   ly 
yx  
 
 (g2)zx (g2)zy (g2)zz   lz 
P. ej.: en el plano zx, (siendo  el ángulo entre B y z):
39
g2 = (g2)xx sen2 + 2 (g2)xz sencos + (g2)zz cos2
 Facteur A (Constante du couplage hyperfin)

* Informations sur les noyaux voisins immédiats de l’e étudié

(leur I = 0 ou non…valeur de I à partir du spectre,…)

* Traduit l’ ∩ entre
moment magnétique de spin – moment magnétique de l’e.

* Valeur de A permet d’identifier les centres paramagnétiques

* A : et aussi un tenseur dans le cas général

A  Distance entre deux raies consécutives / Interaction hyperfine

40
 ISOTROPIE/ANISOTROPIE
(SYMETRIES EN RPE)

X≡Y≡Z X≡Y≠ Z X ≠Y ≠ Z
 gx = gy = gz  (gx = gy ) ≠ gz  gx ≠ gy ≠ gz
 gx = gy = gz = g  gx = gy = g┴ ; gz = g║  g1, g2, g3
41
 Exemple de calcul des énergies
Cas: Effet Zeeman (e et Hext)
Hamiltonien de spin : H=gβHS sans ( « S A I »)
Cas d'un électron en présence de Hext (║Oz)  H1 = g β Hz Sz
Sz : Opérateur de spin
Hz : Champ orienté selon Oz
S = 1/2 et deux orientations possibles: Ms = +1/2, Ms = -1/2
Avec deux états (│S, Ms>): │+1/2, +1/2> et │+1/2, -1/2>
L'action de l'opérateur Sz s'écrit:
Sz│S, Ms> = Ms│S, Ms>,
Sz│1/2, +1/2> = +1/2│1/2, +1/2>
Sz│1/2, -1/2> = -1/2│1/2, -1/2>
Calculons Hz│S, Ms>
Hz│1/2, +1/2> = g β Hext Sz│1/2, +1/2> = (g β Hext)/2. │1/2, +1/2>
Hz│1/2, -1/2> = g β Hext Sz│1/2, -1/2> = -(g β Hext)/2. │1/2, -1/2>

Les deux états possibles:

42
E1 = (g β Hext)/2 et E2 = - (g β Hext)/2
Hext : oblige les spins à s’orienter  décomposition des niveaux énergétiques
H0 : fournit un quantum d’énergie hν0  transitions par absorption d’énergie
(ν0 Є zone micro-onde)

Il y’ a absorption  il y’a résonance

 Condition de résonance ΔE= E+ - E- = g β H0 = hν0

Règles de sélection RPE  Δms = +-1 et ΔmI = 0

43
 Couplage hyperfin
Cas idéal ?
1- Radicaux libres en solution
Radicaux libres ?  on a au moins 1e célibataire en général

2- Elément para. Sous forme de traces dans une matrice diamagnétique

(ex: Mn2+ / MgO)
Hamiltonien = Hamiltonien de spin : H=gβHS+SAI

Effet ?  Dégénérescence des niveaux Zeeman en 2I+1 sous niveaux

(-I < -I+1 < …..< mI < …I-1 < I)
44
 μN aura 2I+1 orientations possibles et à probabilités égales
45
46
 Phénomènes liés à la RPE
Phénomène de relaxation

 Relaxation spin-réseau  T1: Temps de relaxation spin - réseau

 Relaxation spin-spin  T2: Temps de relaxation spin - spin

47
T1: Temps au bout duquel l'E absorbée par les spins baisse n fois,
par suite d'échange d'E du spins  réseau.
(le système de spin perd de l'E)

T2: Temps au bout duquel se fait le rétablissement de l'équilibre

dans le système de spins après transfert d'E spins spins voisins.
(le système de spins ne perd pas d'E)

Phénomène relaxation spin-spin >> Phénomène relaxation spin-réseau

T2 << T1

48
Phénomène de saturation (si n1= n2)

Conseil: Éviter de travailler avec des puissances élevées.

49
 RPE des ions de transition

μeff (S) ≡ μexp Le paramagnétisme des ions du groupe de Fer est dû au spin seul

Couche 3d découverte  Action directe des Ligands/ion central

Étouffement du moment orbitalaire L50
μeff (J = L+S) ≡ μexp  Le paramagnétisme des ions des terres rares est dû
à la contribution du moment orbital et de spin
Couche 4f non découverte (protégée par 5s2 5p6)
 Pas d’action du C.Cr. sur le mouvement des électrons f.
 Magnétisme du à L et S (Couplage Russell- Saunders)
51
 Complexes de symétrie octaédrique

Exemple : [Fe(CN)6]3- et [Fe(H2O)6]3+

Fe3+ : 3d5
Fe3+ : ion libre (pas de ligands)

3dz2, 3dx2-y2, 3dxy, 3dxz, 3dyz 4s 4px, 4py, 4pz 4dz 2, 4dx2-y2, 4dxy, 4dxz, 4dyz

Cas du complexe [Fe(CN)6]3+

μexp= 1.75 μB  μth = [q(q+2)]1/2 μB , q = 1 (1 e. cél.).

[Fe(CN)6]3- avec 1 électron cél.  Complexe paramagnétique  Signal RPE

52
53
54
55
56
57
Cas du complexe [Fe(CN)6]3+

I- < Br- < Cl- < F- < OH- < C2O42- ≈ H2O < EDTA4- < NH3 < NO-2 < < CN- < CO

CN-  Champ cristallin fort  Fe3+ à OA bas spin (BS)

58
59
Cas du complexe [Fe(H2O)6]3+

μexp = 5,80 μB  μth = [5(5+2)]1/2 μB = 5,91 μB

[Fe(H2O)6]3+ avec 5 électrons célibataires
Complexe paramagnétique  signal RPE possible
H2O  Champ cristallin ≈ faible  Fe3+ à OA haut spin (HS)

60
Cas du complexe [Fe(H2O)6]3+

61
 Complexes de symétrie
tétraédrique et plan carrée

Exemple : [Ni(CN4)]2- et [NiCl4]2-

[NiCl4]2-,
Cl- : ligand faible et Complexe paramagnétique  H.S
Hybridation sp3 Complexe tétraédrique

62
[Ni(CN4)]2-,
CN- : ligand fort et Complexe diamagnétique  B.S
Hybridation dsp2 Complexe plan carré

63
 Dans le cadre du champ cristallin
Symétrie tétraédrique : [NiCl4]2-, H. S
Complexe paramagnétique
Les ligands ne pointent vers aucune O.A d
Mais sont plus près des O.A d dirigées vers le milieu des arêtes
(a/2) que vers celles dirigées vers le centre des faces (a(2) 1/2)
 O.A d déstabilisées  (dxy, dxz et dyz)  t2g  E augmentée
 O.A d stabilisées  dz2, dx2-y2 eg  E abaissée

64
Symétrie plan carrée : [Ni(CN4)]2-, B. S
Complexe diamagnétique

65
 Théorie du champ cristallin:
Explication de la couleur
Transition d-d , complexe octaédrique d'élément de transition
(t2g eg)
Absorption de photon de la lumière visible [400 nm - 800 nm]
Exemple : [Ti(H2O)6 ]3+  Ti 3+ : 3d1

66
Détermination de oct
oct = h = hc/ = (6,62 10-34 J.s).(3.00 108 m.s-1)/ (510. 10-9 m) = 3,88 10-19 J
pour 1 mole d'ions [Ti(H2O)6 ]3+
oct = (3,88 10-19 J). (6,02 1023 ions/mol) = 234.103 J.mol-1 = 234 KJ.mol -1
En nombre d'onde:
oct = 1/ = 1/ 510 10-7 cm = 19 607 cm-1
Pour 1 ligand H2O  oct = (19 607)/6 = 3268 cm-1

 On peut comparer la force des ligands:

67
I- < Br- < Cl- < F- < OH- < C2O42- ≈ H2O < EDTA4- < NH3 < CN- < CO
EXEMPLES DE SPECTRES RPE

68
ΔMs = +-1 et ΔMI=0; Règle de sélection 69
70
71
 CAS DU CUIVRE

S=½
Cu2+: 3d9 I = 3/2  2I + 1 orientations possibles de μN
mI = -3/2, -1/2, +1/2, +3/2

Δms = +-1
et
ΔmI = 0

72
SPECTRE RPE DE CU2+ANISOTROPE

4 raies
hyperfines non
résolues

73
 INTERACCIONES HIPERFINAS ANISOTROPICAS

En Sólidos:  S es frecuentemente anisotrópico

 Interacción anisotrópica con  N:

 Axx Axy Axz

  Ix

Hhf = S A I = [Sx, Sy, Sz]  Ayx Ayy Ayz   Iy 
 Azx Azy Azz   Iz 
A = Tensor de acoplamiento hiperfino. Tensor simétrico.

Hhf = Ax Sx Ix + Ay Sy Iy + Az Sz Iz

Simetría axial: Hhf = A (Sx Ix + Sy Iy) + A||Sz Iz

Espectro simulado para una especie de S= 1/2 I= 3/2 con un Hamiltoniano74

de espín con términos Zeeman e hiperfinos axiales.
75
76
 CAS DU MANGANESE
Cas: Champ cristallin fort (B.S)
Mn2+: S= ½
I = 5/2  2I + 1 orientations possibles de μN
3d5
mI = -5/2, -3/2, -1/2, +1/2, +3/2, +5/2

Δms = +-1
Et
ΔmI = 0

77
 Spectre RPE : Mn2+/MgO

Constante de couplage
hyperfin: A? Facteur g ?

h = g  Hcentr.

78
 Structure fine et hyperfine

Mn 2+ : (3d5 ) Cas: Champ cristallin faible (H.S)

Structure fine :55 Mn (S = 5/2)  Interaction Spin e – Spin e

 Niveaux d’énergie de spin  2S+1= 6

 2S raies = 5 (5 paquets) , ΔS = +-1
 Intensités des paquets : 5,8,9,8,5
Raie 1

2
Dégénérescence à H = 0 3
(En absence de champ)
4
5
79
Structure hyperfine : 55 Mn (I= 5/2)  Inter. Spin e – Spin N

 2I+1 raies (6 raies) ΔMI = 0, ΔMS=-+1

 Intensités: égales

80
Spectre RPE de Mn2+/ amphibole (structure fine/Structure hyperfine ).
Spectres RPE : Plusieurs noyaux à spins identiques (Protons , I = 1/2)
3H
1H 2H

1:1

1:3:3:1

81
1:2:1
Radical : °CH2OH Radical: HOC°HCOOH
? ?

82
 4 raies
possibles
de même
intensités
1er H de CH (A1 > ) 2eme H de OH (A2<)

Radical: HOC°HCOOH

83
84
4 H (A = 4,90G)  5 raies (1:4:6:4:1)
4 H (A = 1,83G )  5(x5) raies = 25 raies
85
 Rapports d’intensités ???  Diagramme
 Radicales sólo con núcleos I = 1/2 C10H8

8 1
1
H(99.985%) I = 1/2 7 2

12
C(98.892%) I=0 No interacciona

6
5 4
1
H (1, 4, 5, 8) n+1 = 5 3

1
H (2, 3, 6, 7) n+1 = 5
nº de líneas = 5 x 5 = 25

a1 (exp) = 4.90 G (Quinteto)

a2 (exp) = 1.83 G (Quinteto)

86
87
 Effet des
4H

Effet des
4H

88
89
 ESTRUCTURA SUPERHIPERFINA
Interacción del e- con los espines nucleares de sus átomos vecinos
H= ILALS
H = e B . g . S + 
j I A S + 
j IL AL S + 
j gn  n B I
IL: espín nuclear de sus átomos vecinos.
BANDAS de EPR: (2I+1) x (2N I L+1)

Esquema del espectro de EPR originado por la presencia de un hidrógeno

intersticial en la fluorita.

Obtención: Monocristal de CaF2 tratado con H2

o Substitución parcial de F- por H- en la red
aniónica
- 0
Aplicación RX : H  H
INTERACCION ELECTRON 1s :
SU PROPIO NÚCLEO: AH  520 Gauss
OCHO NÚCLEOS DE FLUOR AF  40 Gauss
8 90
Intensidades: (1 + x)
91
 Sistemas con n núcleos equivalentes (I = 1/2) .

Spin I = 1/2 1
H,
1 1
Número de líneas: (2nIi + 1) = n + 1 1 2 1
Intensidad: Coeficientes del desarrollo de (1 + x) n 1 3 3 1
1 4 6 4 1
1 5 10 10 5 1

H(1, 2, 5, 6) n + 1 = 5 líneas (1:4:6:4:1)

1 n + 1 = 3 líneas
3
H(3,4)
(1:2:1)
Nº total de líneas = 5 x 3 = 15
5

4 6

92
93
TEST anti-oxydant d’un produit X

%d’inhibition X = ((ref – test)/(ref- bdf) )x 100

Ref : signal ref du DPPH/solvant

Test : signal du DPPH +produit X à tester
bdf : signal du bruit de fond 94
 Techniques de marquage et de piégeage de spin
Marquage de spin (spin labeling)

Piégeage de spin (spin trapping)

95
 SPIN TRAPPING

R. + ST AS .

Radical inestable Aducto de spin: persistente

Spin trap (diamagnético)

Del análisis del espectro de

del aducto se puede deducir
la estructura del radical R.

Spin Traps ( Nitrosocompuestos, nitronas)

96
97
98
99
 Spectre RPE Nitroxyles (NO) en solution 5.10-4 M /albumine 4%

PCA:
Composé hydrophile qui se lie peu
à l’albumine
Mouvement libre  Spectre isotrope

NFA:
Substance lipophile qui se lie majoritairement
à l’albumine

Fraction liée  Spectre anisotrope

 Marquage de spin (Spin labeling)

Si entités instables  Piégeage de spin par autres molécules (Spin trapping)
 Groupements reporters de leur environnement
 Microviscosité, Micropolarité, pH (intracellulaire, implants, tube digestif, …), ...
100
101
 INTERACCIONES HIPERFINAS

Núcleos con I>1/2

Diagrama de niveles
para
dos núcleos equivalentes
I= 1

Radical nitronil-
nitróxido
en benceno

Intensidad:
1:2:3:2:1

(300K) 102
2 nitrógenos equivalentes I= 1
Intérêt d’étudier les sucres par RPE ?
1- Spectre RPE +- stable (dosimétrie)
2- Leur présence dans nos aliments et médicaments

103
Spectres RPE de sucres irradiés avec une dose de 50Gy de source 60Co

104
Courbe d’étalonnage des sucres irradiés au 60Co

105
Application de la dosimétrie :
Spectres RPE de fragments d’os de travailleurs auprès d’une source de
cobalt 60, à San Salvador

106
Ref. : Revista Brasileira de Fisica Médica, Vomume 1, Nùmero1 , 2005

107
Skript zur Vorlesung von A. Schweiger
108
 Ag  I = ½ ; 109Ag  I = ½
107

2nI+1 lines = 7; Pascal triangal

109
110
 Aspect quantitative de la RPE

 appareil à 2 cavités (Echantillon + Etalon)

 Enregistrement dans les mêmes conditions

I (signal )  [centres paramagnétiques]

Étalon Échantillon
[spins] connue [spins]?
I(etalon) connue I(échantillon) connue 111
 FÍSICA
APLICACIONES

Efectos de las irradiaciones

QUÍMICA
Procesos de oxidación-reducción
Birradicales y moléculas en su
estado triplete
Investigaciones cinéticas
Comportamiento de radicales
libres en corrosión
Comportamiento de pinturas bajo
irradiación UV
Investigación de Polímeros
Estudio de mecanismos de
reacción
etc
Defectos en cristales
ej.: Centros de color en haluros
alcalinos
Detección óptica de Resonancia
Magnética
Influencia de impurezas en
semiconductores
Campos cristalinos en monocristales
Microcristales con iones magnéticos
etc
GEOLOGÍA
Datación

Sonoquímica
in situ
112
 BIOLOGÍA
Efecto de los Rayos X sobre
compuestos biológicos
Detección de drogas
Control de alimentos irradiados
Reacciones enzimáticas
Fotosíntesis
Observación de iones y elementos
de transición
Propiedades magnéticas
anormales de ácidos nucleicos
etc
MEDICINA
Investigación de reacciones
carcinogenésicas
Estudio de la sangre y de
microorganismos
Estudio de radicales libres en
tejidos vivos
Fotosíntesis
Técnicas de “spin label”
Técnicas de”spin probe”
“Técnicas de imaging”
etc
113
 BIBLIOGRAPHIE
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114