Quelques mots pour introduire le sujet...

Cours de spectroscopie
Résonance Magnétique Nucléaire
RMN
C’est quoi ?
Cela sert à quoi ?
En chimie organique ?
Comment je fais ?
 SOMMAIRE
A- Spectrométrie RMN du proton1H
1- Introduction
2- Principe
3- Déplacement chimique
4- Blindage et Déblindage
5- Facteurs influençant δ
6- Hydrogènes équivalents
7- Intégration
8-Couplage spin-spin
B- Spectrométrie RMN du carbone13C
1-Théorie
2- Interprétation d’un spectre 13C simple
3- Expérience DEPT : « Distorsion Enhancement by Polarization Transfert »
4- Choix du solvant
C- Appareillage
D- Série d’exercice
 Spectrométrie RMN du proton1H
1- Introduction

1.1. Objectif
La Résonnance Magnétique Nucléaire RMN est une technique qui permet de
déterminer la nature, nombre et leur enchaînement des atomes présents et ainsi de
connaître la structure totale d’une molécule.
La RMN s’applique aux éléments possédant un nombre de spin nucléaire non nul.
(Le mot « nucléaire » signifie que cette méthode utilise les propriétés du noyau
(Noyau est constitué de: protons (charge +) et neutrons ( charge nulle)

1-2 Principes généraux de la RMN

Qu’est-ce que la Résonance Magnétique Nucléaire ?
La RMN est une technique spectroscopique qui nous permet de détecter les noyaux
atomiques, et qui nous dit dans quel type d'environnement ces noyaux se trouvent à
l'intérieur d’une molécule.
 1.3. théorie
La lumière ou rayonnement lumineux correspond à un rayonnement
électromagnétique. Ce rayonnement est caractérisé par une longueur d’onde  (m) ou
sous-multiples ou une fréquence ν (Hz), transporte une énergie E = hν (J). (ν = C/  ;
C=3108m/s) h est la constante de Planck (h= 6,626. 10-34 J.s )

Le noyau atomique considère comme un aimant : ses niveaux d'énergie sont

quantifiés, exactement comme les niveaux d'énergie de l'électron dans l’atome.
Quand il passe d’un niveau d’énergie favorable à un niveau d’énergie
défavorable, on dit qu’il y a résonance

1.3 Le domaine d’énergie utilisé en RMN

Le domaine d’énergie utilisé en RMN appartient aux ondes radio : 0,1m ≤  ≤ 100 m.
(très faible énergie)
 Le noyau doit posséder un moment magnétique :  =  I
 I (nombre de spin) dit spin nucléaire ≠ 0
  = constante gyromagnétique
Un noyau possédant un spin non nul se comporte magnétiquement comme un petit
aimant.

Le noyau de l’atome H est constitué d'un seul proton. Son spin I est égal à celui du
proton, I = 1/2 ce qui correspond à deux valeurs du nombre magnétique de
spin ms=±1/2.
Pour des atomes plus lourds que l'hydrogène, le spin nucléaire I peut avoir une
valeur multiple de 1/2 ou peut être nul
Soit Z le numéro atomique (le nombre de protons ou d'électrons),
N le nombre de neutrons, A = Z + N le nombre de masse et I le spin
nucléaire.

A : Nombre de masse (protons + neutrons)

A
Un nucléide
Z
X Z :N° Atomique (nombre de protons)

F ( A=19 Z =9) est composé de 9 protons, 10 neutrons et 9 électrons

A = Z + N
 I=1/2 Exemple: 1H, 19F, 13C, 31P
I est un demi
A impair I=3/2 Exemple: 11B, 23Na
entier
I=5/2 Exemple: 17O, 27AI

I=1 Exemple: 2H, 14N

A pair et Z impair I est un entier I=3 Exemple: 10B

A pair et Z pair I est nul I=0 Exemple: 12C, 16O

 Les états de spin du noyau sont quantifiés, m (nombre quantique magnétique) peut prendre les
valeurs m = + I, I-1, … - I + 1, - I,
 soit pour I = 1/2 : m = + 1/2, m = - 1/2

Ex :11H (A=1; Z=1) abondance isotopique 99,98%, 9 F

19 (A= 19; Z= 9) abondance
isotopique 100% . Ces 2 noyaux (1H et 19F) (ont un spin nucléaire), vu leur abondance élevée,
sont facilement détectable en RMN (sont les noyaux capables de produire une telle résonance)
Par contre 6
13C (A=13; Z=6 abondance isotopique = 1,1 % est moins sensible car il
représente seulement 1,1% du carbone
En l'absence de champ magnétique, les moments magnétiques des noyaux d’un échantillon sont
d ’une orientation de manière aléatoire, ils pointent dans n’importe quelle direction. Le moment
magnétique total d’un échantillon est donc nul.

Lorsqu'on applique un champ magnétique B0, les moments s'alignent avec B0 // ou anti
// 2 niveaux énergétiques  et 
 le moment magnétique de spin du proton 1H peut prendre deux orientations
possibles, auxquelles sont associées deux valeurs possibles de l'énergie

Une des orientations du spin constitue un choix énergétiquement favorable, elle

est notée et appelée  L’autre orientation, notée et appelée , correspond à un niveau
d’énergie plus élevé

∆E l’énergie de résonance est égale à: ∆E = E() - E()

Champ magnétique/effet Zeeman

Placé dans un champ magnétique B0, le spin tourne autour de l’axe de B0 à une vitesse
angulaire ω0= B0 ( = cte gyromagnétique) Fréquence de Larmor 0= B0 /2

* un spin ½ occupe 2 niveaux énergétiques sous l’effet d’un champ magnétique

* effet Zeeman = interaction entre le champ magnétique et le spin

 Cas d’un spin 1/2

ωβ = +½ B0
ΔE = B0
ωα = -½B0
Champ magnétique

En RMN, il faudra vraiment un champ magnétique B0 très fort: l’intensité du champ

magnétique est comprise entre 2 et 10 tesla (100 000 fois plus que de champ magnétique
terrestre). Les longueurs d’onde des ondes radio  s’étendent de 0,1 à 100 m.
Remarques

Les appareils de RMN permettent d’imposer un champ magnétique très intense.

Les premiers appareils généraient un champ d’environ 1T (tesla) 1T =1kg A−1 s−2.
On peut actuellement atteindre des champs de 23,5 T.
Par comparaison, cela représente 500 000 fois le champ magnétique terrestre.
(le champ magnétique terrestre s’élève à 4,710-5 T)

On utilise couramment les appareils de 300 à 600 MHz pour l'analyse chimique.
Les appareils de 700 à 1000 MHz (très coûteux) sont réservés à l'étude de
molécules très complexes (protéines).

L’obtention de champs magnétiques intenses grâce à l’utilisation de solénoïdes

(Un solénoïde = (du grec un tuyau) est un dispositif constitués de matériaux
supraconducteurs de façon à former une bobine longue. à Température de l’Hélium
liquide soit-269°C (4 K).
On peut résumer le principe de la spectroscopie R.M.N :
La RMN est une propriétés de certains noyaux atomique possédant un spin
nucléaire, placés dans champs magnétique. Le spin nucléaire se comporte comme
une boussole dans un champ (ms: le nombre magnétique de spin = +1/2 et -1/2 )
deux niveaux de spin
RMN 1H collecte des informations concerne les groupe pourtant H
 Œ
L’échantillon de composé est dissous dans un solvant approprié et placé dans un
très fort champ magnétique. Le proton a deux niveaux d’énergie différents.
 Œ
On détecte l’énergie libérée par le retour des noyaux au niveau d’énergie inférieur.

 Après excitation, les noyaux reviennent à leur état initial suivant un temps de
relaxation qui leur est propre. L’énergie libérée lors de ce retour génère un petit
courant, dans un circuit secondaire. C’est le signal que l’on détecte
 A ces différentes orientations correspondent deux niveaux d’énergie:

Le niveau α de plus basse énergie où le moment magnétique est parallèle au champ

extérieur. Le niveau β d’énergie plus élevée où le moment magnétique est anti parallèle
au champ extérieur

Etat de spin β

β0 E=hν
β=0 Etat de spin α

Différence d’énergie entre les états de spin α et β des noyaux d’hydrogène

 Pour observer un signal, il faut peupler le niveau β. Pour cela, on soumet

l’échantillon à un second champ magnétique dont la fréquence est dans le domaine
des ondes radio (60-700 MHz). Le système est alors résonance.
 Tous les protons ne résonnent pas à la même fréquence, cela dépend de leur
environnement électronique.
 Placé dans un champ magnétique B0, le spin tourne autour de l’axe de B0 à une vitesse
angulaire ω0= B0 ( = cte gyromagnétique) Fréquence de Larmor = B0 /2

E = -μ B = -  h/2π B0 Eα = 1/2  h/2π B0

un moment magnétique μ Eβ = - 1/2  h/2π B0 E = hν= h B0 / 2π

µ = . (h/ 2π). I =ћ I

 : Rapport gyromagnétique du noyau.
 Pour le proton :  = 2,675221.108 rad.s-1.T -1

La population de chaque niveau énergétique α et β obéit à la distribution de Boltzmann,

avec un léger excès de population sur le niveau le plus bas:

Nα/Nβ = e∆E/kT
B0 = 9,5 T (400 MHz pour 1H)
ΔE = 2,68.10-25 J et Nα / Nβ = 1,000065

Constant de Boltzmann K= 1,38 × 10-23 m2 kg s-2 K-1

  =  B0 /2π fréquence de résonance : l'irradiation à cette  permet de
modifier les populations (Nα = Nβ) puis retour à la distribution normale :
 seule une très faible quantité de spins est responsable du signal RMN

 constante gyromagnétique caractéristique d'un noyau donné :

13C = 6,728.107 s-1 T-1 1H = 26,752.107 s-1 T-1

B0 = 9,5 T 400 MHz pour 1H, 100 MHz pour 13C

T (Tesla = 1kg A-1 s-2) unité dérivé du champ magnétique

Unités utilisées :
A : ampère; kg : kilogramme; m : mètre; N : newton; s : seconde; T : tesla; V : volt; W : watt; Wb : weber; J : joule
À quoi ressemble un spectre RMN du proton ?

Spectre RMN
 Déplacement chimique 
Un spectre RMN comporte des pics ou séries de pics appelés "signaux"
correspondants à la résonance des différents protons présents dans la molécule.
Ces signaux sont placés sur un axe horizontal indiquant une grandeur appelée
"déplacement chimique
Expérimentalement, au lieu de mesurer la fréquence de résonance des protons, on

mesure le déplacement chimique notée  n' et exprimée en partie par million

(ppm). Il est déterminé à l'aide de la relation suivante :

Pour cela, on utilise une référence par rapport à laquelle les pics
sont mesurés. La référence utilisée en RMN est le TMS:
Tétraméthyle silane Si(CH3)4.

TMS: Tétraméthyle silane Si(CH3)4

• On introduit en petite quantité (1 à 2 %) dans l'échantillon. Cet étalon interne
présente de nombreux avantages :
• Il possède 12 protons équivalents : il donne un seul signal.
• Il est utilisable en faible quantité car son absorption est intense.
• Il présente une grande inertie chimique et ne risque pas de réagir avec
l'échantillon.
• Il est très volatil (Teb = 20°C ) et s'évapore facilement de l'échantillon
•  = 0 ppm et varie entre zero et douze (0 < δ < 12 ppm).
• Ce pic constitue l'origine de l'échelle de mesure.
• Pour un proton, l'écart entre la valeur du champ pour lequel il résonne et cette
origine constitue son déplacement chimique par rapport au TMS. Cette
différence peut être exprimée en unité de champ magnétique ou en Hertz.
Pour éviter des problèmes d'unités, on définit une grandeur sans unité, elle aussi
appelée : déplacement chimique d .d s'exprime en ppm (parties par million).
 À quoi ressemble un spectre RMN du proton ?
On observe deux signaux bien séparés, sur un axe gradué en ppm représentant le
« déplacement chimique 

1er exemple: Cl-CH2-O-CH3

(Chlorométhoxyméthane
TMS

2eme exemple: H3C-O-CH2-CH2O-CH3

(1,2 – diméthoxyéthane) On observe deux signaux distincts mais très
proches, sur un axe gradué en ppm représentant
le« déplacement chimique
3eme exemple: H-COO-CH2-CH3 Méthaonate d’éthyle

TMS

δ déplacement chimique est exprimé en parties par million (ppm)

 Facteurs influençant le déplacement chimique
Une molécule soumise à un champ magnétique externe:
 Ce champ B0 agit sur les spins nucléaires,

 Et aussi sur les électrons (dans un plan perpendiculaire à sa direction D'où

l'existence d'un champ magnétique interne.
* Ce champ interne peut s'additionner au champ extérieur : c'est le phénomène
de déblindage
* Ce champ peut s'opposer au champ extérieur: c'est le phénomène
de blindage ou d'écran.

* Plus le blindage est intense, plus le proton doit être soumis à un champ
extérieur fort pour que se produise la résonance. Donne un déplacement des
pics vers la droite du spectre (blindage)
* L'inverse dans le cas du déblindage.
* L'intensité du blindage ou du déblindage dépend de l'environnement du proton, donc de
la structure chimique du composé, et en particulier est très sensible à la présence d'électrons π ou
d'électrons libres.
* Si les protons ont le même environnement chimique ils résonnent pour le même champ :
ils sont dits équivalents.
a- L’effet l’écran champ interne
plus de blindage
Moins de blindage

 Lorsque ce champ crée (induit) s’opposer au champ extérieur B0: le noyau est blindé, donc
le champ extérieur doit être plus fort pour que se produise la résonance, déplacement des
pics vers la droite du spectre.
 Lorsque ce champ crée s’additionner au champ extérieur: le noyau est déblindé, il résonne
vers les champs faibles (gauche du spectre
 Premier Cas Deuxième Cas
β -1/2
β -1/2

 et β  et β
B0  1/2
Bind  1/2 Bind B0

Beff Beff

Beff (1) = B0-Binduit

Heff (2) = B0-Binduit
Beff(1)  B eff (2)

Hautes fréquences ou écran fort Champ faible Déblindage  vers la gauche

Basses fréquences ou écran faible Champ fort Blindage  vers la droite

Lorsqu’un noyau est soumis à un champ magnétique externe B0, les électrons tournent
autour du noyau en créant un champ magnétique local Binduit qui s’oppose ou s’addition au champ
Beff  B0 telque Beff = B0–Bind avec (Bind= B0 σ)
les noyaux vont en réalité être soumis à un champ Beff =B0 (1-σ) et résonneront à
 =  Beff /2π  constante blindage (d'écran) (= cte gyromagnétique),
La valeur  varie avec les changements de l’environnement local (autres noyaux, effets
électroniques, solvants, etc
Si un signal sort à un champ voisin de celui de TMS, on dira qu' il sort à un champs
fort. Comme ceci est conséquence d’un fort effet d’écran. On dit qu’il y a blindage
ou que le signal est blindé

Inversement, si un signal sort à un déplacement chimique élevé, cela résulte d’un faible
effet d’écran. On dit que le signal sort un champ faible. On dit qu’ily déblindage ou que

le signal est déblindé

Un environnement attracteur déblinde :  élevé. Un environnement donneur blinde :  petit.

  Effet de l’ électronégativité

 Si électronégativité des atomes voisins augmente d’où la diminution de la densité électronique

Déblindage
 Si électronégativité des atomes voisins la diminues d’ou augmentation de la densité Électronique
blindage

 Le blindage est plus fort si la densité électronique est plus forte au voisinage du proton

inversement,
 le déblindage est plus fort si la densité électronique est plus appauvrie au voisinage du proton.

la densité électronique autour

du H est moins forte dans le
C H O H cas l’oxygéné

= 2,5 = 3,5

il y a un déblindage, et un signal 

O (= 3,5) plus électronégatif que C ( = 2,5) , qui sera situé plus à gauche sur le

O attire les électrons de la liaison plus que C spectre.

 Expérimentalement, au lieu de mesurer la fréquence de résonance
des protons, on mesure le déplacement chimique  est exprimé en parties
par million (ppm)

On repère les déplacements chimiques dans l’échelle relative à 

qui est indépendante de l’appareil. 

Exemple
   i  ref

  10-6 Hz
  appareil
fréquence de νréf. :fréquence
résonance du noyau dʼun noyau de référence

  i  ref
   10   10
6 6

 en ppm
  appareil
fréquence “théorique”
dʼaprès B0

( - νréf) /ν0 est sans dimension et très faible.

C’est pourquoi on multiplie le rapport par 106 et ainsi d s’exprime (ppm).
Le  de chaque proton, dépendent des autres atomes de la molécule
 La fréquence de résonance varie avec B0 (selon le spectromètre) mais pas 

Ex : CHCl3

∆ 𝒊 − 𝒓𝒆𝒇 𝟔𝟎 𝟎𝟎𝟎 𝟒𝟑𝟕−𝟔𝟎 𝟎𝟎𝟎 𝟎𝟎𝟎

=  𝐱 106 =  x106 = 106 = 7,28 ppm
𝒂𝒑𝒑𝒂𝒓𝒆𝒊𝒍 𝟔𝟎 𝟎𝟎𝟎 𝟎𝟎𝟎
∆ 𝒊 − 𝒓𝒆𝒇 𝟑𝟎𝟎 𝟎𝟎𝟐𝟏𝟖𝟒−𝟑𝟎𝟎 𝟎𝟎𝟎 𝟎𝟎𝟎
 = = = x 106 = 7,28ppm
  𝒂𝒑𝒑𝒂𝒓𝒆𝒊𝒍 𝟑𝟎𝟎 𝟎𝟎𝟎 𝟎𝟎𝟎

Exercice: Un pic d’un proton sort à 7,28 ppm quel est fréquence de ce pic dans le
cas une appareil à 200MHz

Conversion ppm en Hz:

- avec un spectromètre 200 MHz (c.a.d. 4,7 T): 1ppm 200Hz
- avec un spectromètre 500 MHz (c.a.d. 11,7 T): 1ppm 500Hz
 Les proton équivalents?

Les proton équivalents Le nombre de signaux

C’est quoi les proton équivalents est comment on peut savoir les protons équivalents
Les proton équivalents: protons qui présentent le même environnement chimiques

1er exemple: CH4 présente: 4 portons (4H) lie à la même carbone ils sont
tous équivalents. Donc le spectre RMN: présente un seule signal 
entre 0 et 1 ppm

2er exemple: propane C3H8

3 portons (3H) lie à la même carbone 1 sont équivalents
x
2 portons (2H) lie à la même carbone 2 sont équivalents
3 portons (3H) lie à la même carbone 3 sont équivalents 1
Attention??  une symétrie selon l’axe x , donc on peut dire 3 2

que les six protons du carbone 1 et 2 sont équivalents

Donc le spectre RMN: présente deux signaux
Spectre RMN de la molécule de l’éthanol
3er exemple: C3H8O
o 3 portons (3H) sont lie au carbone 1 sont équivalents
o 2 portons (2H) sont lie au carbone 2 sont équivalents
o 2 portons (2H) 2 portons (2H) sont lie au carbone 3
sont équivalents
o 1 proton est lie à l’oxygène
La molécule ne présente pas une symétrie
Donc le spectre RMN: présente quatre signaux
 4er exemple: C3H8O2
o 1 proton est lie à l’oxygène1
o 2 portons (2H) sont lie au carbone 1 sont équivalents
o 2 portons (2H) sont lie au carbone 2 sont équivalents
o 2 portons (2H) 2 portons (2H) sont lie au carbone 3 sont
équivalents
o 1 proton est lie à l’oxygène
o 1 proton est lie à l’oxygène 5

La molécule est symétrique: Trois signaux

 Les protons voisins
Pour chaque groupe de protons équivalents, on va regarder combien de protons voisins
ce groupe possède.

Mais qu’est-ce-qu’un proton voisin ?

Un proton est voisin d’un autre proton si le chemin pour aller de l’un à
l’autre passe par 2 atomes de carbone (donc 3 liaisons).

 Pour aller du H vert au H rouge, on passe par 2C et 3 liaisons (proton rouge au proton
vert) les protons H rouge et les protons H vert sont voisins

 Pour aller du H vert au proton en bleu), et donc 2C et 3 liaisons : ces protons

sont voisins

 Pour aller du H rouge au H bleu, on passe par 3C et 4 liaisons les protons H

rouge et les protons bleu H ne sont pas des protons voisins
 ATTENTION !! Les 2 atomes par lesquels on passe doivent être des atomes de CARBONE!!
Tu auras parfois des atomes d’oxygène:

Pour aller du H vert au H rouge on passe bien par 2 atomes et 3 liaisons (mais
les 2 atomes ne sont pas des atomes de carbone, puisqu’il y a un atome
d’oxygène !!Ces deux protons ne sont donc PAS voisins

Les H rouges sont protons voisins des H bleus : le groupe bleu a donc 3 protons
voisins (les rouges). Les H bleus sont protons voisins des H rouges : le groupe
rouge a donc 2 protons voisins (les bleus).
Le H n’a aucun proton voisin :
 Comme tu le vois il y a 4 groupes de protons
équivalents :
le violet (1 proton)
le rouge (2 protons)
le vert (2 protons)
le bleu (2 protons

Multiplicité des signaux

Si couplage avec plusieurs noyaux n, la multiplicité du signal sera :
(2nI + 1) (I= ½ ) raies Soit n + 1 raies pour les noyaux 1H )
(n est le nombre de protons voisins)

Le spectre RMN
Une fois que l’on a déterminé les groupes de protons équivalents et le nombre de protons voisins de
chacun de ces groupes on va pouvoir tracer , le spectre RMN de la molécule. Le principe est le suivant :
chaque groupe de protons équivalents correspond à un signal
chaque signal est composé de pics : s’il y a n protons voisins, il y a n + 1 pics
 si un groupe de protons équivalents a 3 voisins, il sera représenté par un signal de 4 pics.
 Si un groupe de protons équivalents a 1 voisin, il sera représenté par un signal de 2 pics.
 Si un groupe de protons équivalents a 0 voisin, il sera représenté par un signal d’1 pic
Chaque signal possède un nom en fonction du nombre de pics :
1 pic = singulet
 Le nom générique pour désigné un signal à plusieurs pics est multiplet.

Nombre de protons
Nombre de pics Nom du multiplet
voisins
0 1 Singulet
1 2 Doublet
2 3 Triplet
3 4 Quadruplet
4 5 Quintuplet
5 6 Hexuplet
6 7 Heptuplet

Retiens bien ces noms car ils pourront t’être demandé en contrôle

ATTENTION ! Le nombre de pics est uniquement lié au nombre de

protons voisins et n’a aucun lien avec le nombre de protons équivalents…
Voyons comment cela se traduit dans le spectre : prenons la molécule suivante, on a
précisé le nombre de protons voisins de chaque groupe (tu peux t’entraîner à trouver
les groupes et le nombre de voisins de chaque groupe )
 Multiplicité des signaux
Si couplage avec plusieurs noyaux n, la multiplicité du signal sera :
raies Soit n + 1 raies pour les noyaux 1H )
(n est le nombre de protons voisins)
 L’ influence l’électronégativité sur le déplacent chimique 
1- L’électronégativité selon Pauling
a- Définition et principe
Electronégativité = capacité d’un atome dans une molécule a attirer vers
lui les électrons des liaisons qu’il forme avec d’autres atome,
C’est un chiffre décimal compris entre 0,7 et 4,0 indiqué dans le tableau
périodique . Pauling La nature de la liaison chimique

b- la variation de l’ électronégativité dans le tableau périodique

 Classification périodique des éléments chimiques

H
Li Be B C N O Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Ga Ge As Se Br Kr
39
 Effets électroniques :

• Un effet électronique attracteur déblinde les protons, le signal se déplace vers les grands
• Un effet électronique donneur blinde les protons, le signal se déplace vers les faibles 

Exemple : R-CH2-R  (1,2 - 1,4 ppm) R : groupement alkyl donneur.

R-CH2-X  (3,1 - 3,7 ppm) X : halogène attracteur.

 Plus la densité électronique autour du proton est forte, plus le blindage est fort, plus
δ est élevée. Le pic d’absorption est déplacé vers la droite du spectre.
 Inversement, si la densité électronique est faible autour du proton, on dit qu’il y a
déblindage,  est faible. Le pic est situé vers la gauche du spectre.

Par exemple, s’il y a un atome électronégatif dans l’environnement immédiat du proton, le

champ effectif est très faible, parce que l’atome électronégatif attire à lui les
électrons, il y a un fort déblindage, et le pic sera situé vers la gauche du spectre. C’est
typiquement ce que l’on observe quand il y a un atome d’halogène.
influence de l’électronégativité d’un substituant sur les H d’un groupement méthyle

CH3X CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH3H

Électronégativité de X 4,0 3,4 3,2 3,0 2,7 2,2
 des H du CH3 (ppm) 4,26 3,40 3,05 2,68 2,16 0,23

On retiendra Plus l’électronégativité de  augmente, plus le proton est déblindé.

CH3Cl CH2Cl2 CHCl3

/ppm 3,05 5,30 7,27
 σH (OH) < σH (CH)

H0 1− σH (OH)  > H0 1− σH (CH) 

 =  Heff /2π Heff =H0 (1-σ)

= 106 (-réf)  = 106 ( réf - /(1-réf ) =106 ( réf- )

réf
 Intégration du signal
La courbe d'intégration du spectre est constituée de paliers (la courbe a un

aspect de marches d’escalier).

Une nouvelle marche apparaît à chaque nouveau signal.

La hauteur de chaque saut vertical de la courbe d'intégration est

proportionnelle au nombre de protons équivalents responsables du signal

correspondant.

On peut ensuite retrouver le nombre de protons associés à chaque signal en

analysant la structure de la molécule.

Mode d’emploi pour une détermination manuelle

Si la formule brute est connue : (le nombre de proton est connu)

Déterminer la somme des hauteurs (mm), de chacun des signaux : h.

En divisant h par le nombre total de protons que possède la molécule, on en

déduit la hauteur relative à un proton.

On détermine alors pour chaque signal le nombre de protons chimiquement

équivalents,

Autre méthode, si on ne connait pas la formule brute :

En divisant ces hauteurs par la plus petite d’entre elles et en arrondissant, on en

déduit les proportions entre protons de même environnement

 1er exemple Cl-CH2-O-CH3 La formule brute contient 5 protons

h 𝟐𝟒,𝟏+𝟑𝟓,𝟖 𝟔𝟎
La hauteur d’un seul proton = = = = 12mm
nombre de protons de la formule brute 𝟓 𝟓

3H
Groupement CH3
2H
Groupement CH2

h2 ≈35,9 mm pour

h1  24,1 mm
 1er exemple Cl-CH2-O-CH3

2 H très déblindés par O et Cl 3 H déblindés par O

h ≈35,9 mm pour 3 H : Groupement CH3

h  24,1 mm pour 2H
Groupement CH2

h1 + h2 ≈ 59,9 mm et on a cinq H d’où 59,9/5 ≈ 12 mm (pour 1 H ) h= 12 mm

Exemples d'interprétation de quelques spectres à partir de la comparaison des déplacements seuls

1er exemple Cl-CH2-O-CH3

H de CH3 déblindés par O

H de CH2 déblindés par O et Cl
 2e exemple CH3OCH2CH2OCH3

4 H du groupements CH2
6 H du groupements CH3
h2 ≈ 34 mm

h1 ≈ 22 mm

h 𝟐𝟐+𝟑𝟒 𝟓𝟔
La hauteur d’un seul proton = = = = 5,6mm
nombre de protons de la formule brute 𝟏𝟎 𝟏𝟎
2e exemple CH3OCH2 CH2OCH3 Molécule est symétrique

4 H soit 2 CH2 6 H soit 2 CH3

h ≈ 34 mm pour 6 H
h ≈ 22 mm pour 4 H
 2e exemple CH3OCH2 CH2 OCH3

H des 3 (CH3 déblindés par OH

H des 2 CH2 déblindés par O

Car (CH3) <  (CH2)

 3eme exemple CH3CO- OCH3
le spectre de RMN du proton de l'éthanoate de méthyle ( C𝐻3−𝐶𝑂 -𝑂−𝐶𝐻3 ),

h1+h2 = 33+33= 66
3,66ppm 2,06 ppm
66/6= 11 mm
1H 11mm
h2=

h1=

Protons équivalents Nombre de protons Protons voisins Nombre de pics du signal

Protons du groupe C1 3 0 1
Protons du groupe C2 0 0 0

Protons du groupe C3 3 0 2
 4eme exemple Bromobutane

Exemple: molécule de bromobutane

Règle des (n + 1)-uplets

Un groupe de protons équivalents (a) ayant pour voisins n protons (b)
non équivalents à (a) présente un signal de résonance sous forme
d'un multiplet de (n+1) pics.

Protons équivalents Nombre de protons Protons voisins Nombre de pics du signal

Protons du groupe (a) 2 2 3
Protons du groupe (b) 2 4 5

Protons du groupe (c) 2 5 6

Protons du groupe (d) 3 2 3

 3e exemple (CH3)3 C- CH2- OH
h
La hauteur d’un proton (H=
nombre de protons de la formule brute

9 H soit 3 CH3
h1 + h2 + h3 = 11+6+ 52 = 69 mm
𝟔𝟗
hauteur d’un H = 𝟏𝟐 = 5,75 mm h = 52 mm 9H

2 H soit 1 CH2 1 H de OH

La courbe d’intégration a permis de trancher entre les deux signaux à 2,8 et 3,2 ppm
 4
5
2 3
1

h1+h2+h3+h4+h6 = 49mm

Spectre Méthanol CH3OH

21mm
7mm
 Exercice 2 : Spectre de RMN de l'éthanoate d'éthyle

1- Ecrire la formule semi-développée de l'éthanoate d'éthyle.

2- Attribuer à chaque groupe de protons équivalents les différents pics du
spectre de RMN de la molécule.
3- Comment expliquer la valeur du déplacement chimique des protons
correspondant au quadruplet?

1-Ecrivons la formule semi-développée de l'éthanoate d'éthyle :

Règle des (n + 1)-uplets
Un groupe de protons équivalents (a) ayant pour voisins n protons ( b) non
équivalents à (a) présente un signal de résonance sous forme d'un multiplet de Q
(n+1) pics. S T
Protons équivalents Nombre de protons Protons voisins Nombre de pics du signal

Protons du groupe (C1) 3 0 1

Protons du groupe (C2) 0 0 0
Protons du groupe (C3) 2 3 4
Protons du groupe (4) 3 2 3

2- Attribuons à chaque groupe de protons équivalents les différents pics du spectre de RMN de
la molécule
• Les 3 protons du groupe CH3 de l'extrémité gauche de sont équivalents. Ils forment
un singulet et résonnent pour la même valeur du , soit 2 ppm : CH3 - CO - O - R ).
• Les 3 protons du groupe CH3 de l'extrémité droite de sont équivalents. Ils sont couplés avec
les 2 protons de -CH2 - et forment un triplet. Ils résonnent pour la même valeur , soit 1,4
ppm ( voir dans le tableau ci-dessus : CH3 - C - O ).
• Les 2 protons du groupe - CH2 - sont équivalents. Ils sont couplés avec les 3 protons de -
CH3 et forment un quadruplet. Ils résonnent pour une valeur  relativement élevée
3- Expliquons la valeur du déplacement chimique correspondant au quadruplet.
• Les 2 protons du groupe - CH2 - sont équivalents. Ils sont couplés avec les 3 protons de -
CH3 et forment un quadruplet.
• Alors que = 1,3 ppm pour les protons de C - CH2 - C, on a = 4,1 ppm pour les protons de C
- CH2- O - CO - R. Cette valeur est élevée (déblindage) car les protons sont voisins de
l'atome O attracteur.

Ceci illustre l'importance de l'environnement des protons étudiés

 Exemple: (CH3)3 C- CH2- O
9 H soit 3 CH3

h1 + h2 + h3 = 69 mm ( h (pour 1 H ) = 5,75 mm
h = 52 mm 9H

2 H soit 1 CH2 1 H de OH
 Couplage Spin-Spin

Sur le spectre de RMN, il y a un éclatement des signaux résultant de l’interaction

entre protons voisins. Cette interaction entraîne un couplage spin-spin
Les signaux sont alors formés d’un ensemble de pics qu’on appelle multiplet.

Allure du spectre de CH3CH2OH

Le Couplage Spin-Spin ou l’interaction entre atomes d’hydrogène ˮ voisins non chimiquement

équivalents

Il faut retenir que des protons chimiquement équivalents, ne donnent jamais d’éclatement du
signal
Par exemple, les quatre protons des deux groupes de la molécule de Cl-CH2-CH2-Cl sont
équivalents (par rotation), et ils donnent lieu à un seul pic appelé singulet

Exemple: (CH3)3 C- CH2- OH: manque de proton voisins car les atomes d’hydrogène équivalents sont
toujours séparés par un atome (C ou O) ne portant pas de H (plus que 3 liaisons entres les protons)
Les spectres sont constitués des pics appelés singlets,
 Exemple: (CH3)3 C1- C2H2- OH
Protons Nombre de Protons Nombre de Intégration Nombre de
équivalents protons voisins pics du proton
signal
Protons du 9 0 1 52mm 9 singulet
groupe (C1)
Protons du 2 0 1 11mm 2 singulet
groupe (C2)
OH 1 0 1 6mm 1 singulet

h = 52 mm 9H

9 H soit 3 CH3
h1 + h2 + h3 = 69 mm ( h (pour 1 H ) = 5,75 mm

2 H soit 1 CH2 1 H de OH
Observations (suite) Allure du spectre RMN CH3CH2Br

Signal éclaté en 3 pics

Protons Nombre Protons Nombre
équivalents de voisins de pics
protons signal

C 1 vert 3 2 3 Triplet
Signal éclaté en 4 pics
C 2 bleu 2 3 4 quadruplet

Allure du spectre de CH3CH2OH

3 pics
Protons Nombre Protons Nombre
équivalents de protons voisins de pics
4 pics signal

1pic C 1 rouge 3 2 3 Triplet

C 1 bleu 2 3 4 quadruplet

OH 1 0 1 Singlet
 Le couplage spin-spin

L'interaction de l'état de spin des noyaux voisins et du champ magnétique appliqué H0

est appelé couplage spin-spin et peut être décrit de la manière suivante:

proton HB crée un champ est égale (Hb= ½ ou Hb =-1/2

d'où deux orientations de spin +½ et -½

Hb Champ local faible (induit)

HA blindé HA déblindé

Si le spin de Hb = +½, le moment magnétique du noyau H0 s'ajoute au champ

magnétique H0 le noyau HA est blindé et absorbe à champ plus fort

Si le spin de Hb = -½, le moment magnétique du noyau H0 s'oppose au champ

magnétique H0. Donc le noyau HA est déblindé et absorbe à champ plus faible
 -½
Le couplage spin-spin
½
Hb Champ local faible (induit)
H0

Le proton HA est blindé (Hb s’ajoute à H0 ) Le proton HA est déblindé (Hb s’oppose à H0
 Les intensités des pics HA et HB sont égaux, car la probabilité pour le HB d'avoir un spin +½ ou
-½ est la même

Blindé:  déplacement chimique de HA le

déblindé:  déplacement chimique
de HA si le spin de Hb = -½
A B spin Hb =+½

Le pic du centre correspond au déplacement

chimique de HA en l'absence de HB (pas de
proton voisin)

HA et HB non chimiquement équivalents

présentent une résonance pour A ‡ B
( ppm)
H0
.
* Les électrons de la molécule entrent en interaction magnétique aussi bien avec le spin du proton
HB qu’avec celui du proton HA.

* Le nuage électronique établit ainsi un « couplage » entre les spins des deux noyaux : c’est le
couplage spin-spin.
Il faut ajouter que le proton HB subissant aussi l'influence de HA. Il apparaîtra lui
aussi sous la forme d'un doublé

* Le signal du proton HA est dédoublé en 2 raies fines

* Le signal du proton HB est dédoublé en 2 raies fines.

La probabilité des états des spins Hb est égale +1/2 ; -1/2 deux orientations
D’où le signal est éclaté en deux raies de même l’intensité
 La distance séparant les deux pics est appelée
constante de couplage JAB (en Hz) indépendante du champ appliqué

 Il faut ajouter que le proton HB subissant aussi l'influence

de HA Il apparaîtra lui aussi sous la forme d'un doublet.

Spectre des deux protons HA et HB

Multiplicité des signaux
Si couplage avec plusieurs noyaux n, la multiplicité du signal sera :

(2nI + 1) (I= ½ ) raies Soit n + 1 raies pour les noyaux 1H )

(n est le nombre de protons voisins) J J


δB

l’ électronégativité Cl  Br ; donc HB est blindé et HA est déblindé

 Couplage spin-spin le signal est dédoublé

Éclatement du signal
 Le signal du proton HB est dédoublé en 2 raies fines.
 Le signal du proton HA est dédoublé en 2 raies fines.
 L'écart entre les deux raies est appelé: constante de couplage notée, JAX
(s’exprime en Hz),
 n est nombre de liaison entre les deux protons voisins
 chaque signal s'est dédoublé en 2 raies présentant le même écart et sortant
aux fréquences:

JAX
 = ±
2
n JAX
 Cas H0 à deux voisins Hb1 et Hb2 n=2 pour chaque proton donc
onc a n+1 =3 pics

H0

La probabilité des états des spins des deux noyaux

Hb est égale à 3 orientations
Exemple: Le spectre du chloroéthane (C2H5 Cl) permet d'étudier la structure d'absorption de -

CH3 et -CH2- en fonction des interactions des états de spin de ces protons.

1-2-1
 Le cas où H bleu a trois protons voisins Hrouge: n+1=4 pics dans le signal

La probabilité des états des spins des deux noyaux Hb est égale à 4 orientations

1 3 3 1
Le signal de Ha présente 4 pics d’intensité 1/3/3/1 : c’est un quadruplet.
L ’arbre de couplage spin- spin
 HA HB
CH3 - CH2 - Br

Les protons bleu sont équivalent et présentent deux protons voisins

J J J
J
c'est les protons rouges intensité des pics est:1-2-1
J

δB

protons rouge sont équivalent et présentent 3 protons voisins protons bleu

intensité des pics est:????

Exemple spectre RMN de la molecule: HO- CH2-CH2- CH3
Exercice. Le spectre du chloroéthane permet d'étudier la structure d'absorption de -CH3 et -
CH2- en fonction des interactions des états de spin de ces protons.

C2H5 Cl La structure chloroéthane

Spectre RMN du chloroéthane

 Combinaisons de spin des protons -CH3 et du -CH2- : -CH2 apparaît comme un
quadruplet. les surfaces des pics sont 1,3,3,1
 Combinaisons de spin des protons -CH2- et du -CH3. : CH3 apparaît comme un triplet
les surfaces sous les pics sont 1,2,1.
 Distance entre les atomes couplés

Nombre de liaisons séparant Nom donné au couplage :

les protons couplés couplage dit en

2 HA C HB ²JAB
3J
C C AB
3
H H le plus fréquent
A B

C C C C
4J
4 AB
HA HB

Un couplage en 4J est considéré comme négligeable dans le cas général où les rotations
des liaisons restent libres.
 X’2 x2

X’1 x1
Couplage spin-spin le signal est dédoublé

Hb
Ha contient 2 Hb voisin) Ha

Hb a un seul proton voisin

1 1
1
nJ
AB

2 2 2
2

3J
AB

L’ arbre de couplage spin-spin

 On résume la multiplicité du signal

La règle de (n+1) pics peut être illustrée par le triangle de Pascal

Intensité relative des raies :
Nombre de triangle de Pascal
Nombre de pics et intensité relative Nom
voisins
0 1 singulet
1 1-1 doublet
2 1-2-1 triplet
3 1-3-3-1 quadruplet
4 1-4-6-4-1 quintuplet
5 1 - 5 - 10 - 10 - 5 - 1 hexuplet
6 1 - 6 - 15 - 20 - 15 - 6 - 1 heptuplet
 Comment écrire la constante de couplage

J diminue quand n augmente

J la constante du couplage J ; n nombre de liaison entre 2 atomes voisins
 Comment on calcul la constante de couplage J

ppm
Comment on calcul la constante de couplage J
Soit la molécule C3H2NCl de formule développé
H H

1-Combien de proton d’équivalent dan cette molécule

2- Combien de signaux
3 –Est ce que les protons de cette molécule présente un couplage Spin- spin
4 - Nombre de pics et intensité relative Justifier votre repense.
Le champ de l’ appareil H0 = 200MH ? = 2ppm
5-Compléter le tableau en calculant /HZ
6- Donner l’allure du spectre RMN en Echelle Hz
Calculer la constante nJAX ?
Déterminer n?

 (ppm) pic J en HZ /HZ

6,965 1
6,93 2
5,815 3
5,78 4
 H H

3 2 1
n3 = n2= n 1=
Déterminer la valeur de n dans les 3 molécules ci-dessus nJAX
le butanone de la formule brute 709,8 289,103
CH3-CO-CH2 -CH3 716,802 296,1
723,805 303,3
730,9

H H
H3C CH3

Le spectre RMN de la molécule butanone CH3-CO-CH2 -CH3

l’unité de l’échelle d’abscisse est en Hz donner la relation entre le déplacement chimique  et la
fréquence 
1- interpréter le spectre? (dresser un tableau et donner:
• Le nombre de de protons équivalents,
• nombre de protons voisins
• nombre de signaux
• nombre de pics et leurs intensités
2- calculer la constante de couplage: nJAX ?
 H H
H3C
L’allure du spectre 2- bromobutane CH3
Protons équivalents
Protons voisins
Nombre et l’intensité des pics

bleu jaune vert marron

protons
équivalents
protons voisins 2 4 5 1
Nombre pic 3 (triplet) 5 (quadruplet) 6 (hexuplet) 2 (doublet)

l’intensité des 1 - 2 - 1 1 - 4 - 6 - 4 -1 1 - 6 - 15 - 20 - 15 - 6 - 1 1-1

pics
 1,8-1,8-1,8-1,7-1,7-1,7-1,6-1,6
4,1 -4,0 -4,0 -4,0

1,0-1,0-0,9
6 4
4

1
1
H
H3C
CH3
H H
1-3-1
10
H3C 10
CH3
5 5
H
H H 1
1
Le spectre RMN de la molécule
butanone
1- interpréter le spectre?
H H
2- calculer nJAX ? H
CH3
H H

protons équivalents bleu jaune vert rouge

protons voisins 2 5 2 1
Nombre pic 3 (triplet) 6 hexuplet 3 (triplet) 1 sigulet

l’intensité des pics 1 - 2 - 1 1 - 5 - 10 - 10 - 5 - 1 1 - 2 - 1 1-1

 Le couplage spin-spin

Cas de trois types de H non chimiquement équivalents et couplés entre eux.

Soit a protons chimiquement équivalents nommés A.

Soit m protons chimiquement équivalents nommés M.
Soit p protons chimiquement équivalents nommés X.
Nous sommes en présence d’un ensemble Aa Mm Xp.

Le système le plus simple AMX

Du fait du blocage à la libre rotation due à la présence de la double liaison,

les protons HA, HM et HX ne sont pas chimiquement équivalents.
Leurs signaux sont respectivement observées pour A, M et X ou bien A, M et X

HA et HM sont couplés en 3J avec une constante de couplage notée JAM.

HM et HX sont couplés en 3J avec une constante de couplage notée JMX.
HA et HX sont couplés en 2J avec une constante de couplage notée JAX.
 Allure très schématique du spectre

L’expérience montre que JAM > JMX > JAX ‡ 0

nX nA
nM

Chaque signal a éclaté en doublet de doublet

doublet triplet doublet triplet
de doublet de doublets de triplets de triplets
 Cas de plusieurs couplages

Un noyau peut être impliqué dans plusieurs couplages (avec des voisins non
équivalents dans ce cas). Le multiplet correspondant est alors plus
complexe et fait apparaître les différentes constantes de couplages

doublet

Doublet de doublet

Doublet de doublet de
Doublet de doublet
 Nomenclature des systèmes de spins

Système de spins = ensemble de spins couplés les uns aux autres

La notation de People permet de décrire les systèmes de spins:
des spins ayant des déplacements chimiques proches sont désignés par des lettres
proches dans l’alphabet (A et B par exemple)

(Δν/J  8) : couplage fort

on utilise des lettres éloignées dans l’alphabet (A et X par exemple) dans le cas
de couplage faible (Δν/J  8)

CH3-CH2-OH
Le champs = 500 MHz
1,014

Δν = 2,4 ppm= 500x2,4= 1200Hz

A 3X 2 J = 7Hz
0,818

Δν/J 1200/7 = 171

système A3X2 couplage faible
 Nous limitons notre étude aux spectres dits du premier ordre, c’est à dire
aux spectres pour lesquels les déplacements chimiques de deux protons
HA et HX couplés par la constante de couplage 3JAX vérifient : .

 A -  X / 3JAX ≥ 8

On dit que le spectre est analysable au premier ordre. Dans les autres cas,
l’interprétation des spectres peut être beaucoup plus complexe. Dans ce qui précède, le système
de protons est analysable au premier ordre, les groupes de protons chimiquement équivalents sont
alors désignés par des lettres éloignées dans l'alphabet.
 O  = 7,0 ppm sans couplage
HM 6ppm

HA 7ppm
XH
HX

1 1
couplage de 4 Hz Proton primaire

avec le second HX
 Choix du solvant
En RMN 1H, on peut utiliser aussi les solvants deutérés et les appareils
sont réglés de sorte à bloquer le signal du deutérium. Un pic relatif au solvant est
quand même observé, il est du à l'impureté de 1H présente dans le solvant deutéré.
Par exemple dans le cas de CDCl3, un pic est observé à 7,26 ppm, il est du à
l'impureté CHCl3 présente dans CDCl3.

 = 7,26 ppm CDCl3 Utiliser comme solvant

Appareillage :

Un spectromètre de R.M.N. est constitué d’un électro-aimant à l’origine de B0.

L’élévation de température nécessite la mise en place d’un circuit de refroidissement de
l’aimant. Pour des champs importants (2 tesla et plus), on a recours bobines
supraconductrices refroidies à l’hélium liquide.
Les appareils de routine actuels utilisent des électro-aimants dont les champs
magnétiques valent 60, 90, 250 et 500 MHz, pour la résonance du proton.
On utilise d’ailleurs très souvent cette grandeur, la fréquence, pour caractériser
l’appareil. Dans ces appareils à onde continue, la fréquence est fixée par l’émetteur et
on fait un balayage en faisant varier très légèrement le champ B0 à l’aide d’un
variateur de champ pour obtenir la résonance. Mais un besoin de sensibilité et de
résolution plus élevées ont conduit à la production d’appareils de fréquence allant de
200 à 500 et même 600 MHz. Pour tous les appareils de fréquence supérieure à 100
MHz, on utilise des cryoaimants.
Le spectromètre est aussi équipé d’un émetteur-récepteur de radiofréquence : il s’agit
d’une bobine alimentée par un courant alternatif. Le tube contenant l’échantillon est
placé dans une sonde, qui contient les bobines d’émission et de réception, et sur un
support spécial « spinner » qui permet de faire tourner l’échantillon autour de son axe
vertical dans le but d’améliorer l’homogénéité du champ.
 RMN du 13C
Existe de la RMN pour d’autres atomes
Le noyau 12C est magnétiquement inactif (I = 0 ) (I nombre de spin dit spin
nucléaire), mais le noyau 13C avec I=1/2 est actif

Les atomes 13C, 19F, 31P présentent des spins 1/2 comme le proton 1H
et peuvent être détectés par RMN
Le 13C est intéressant pour l’étude des molécules organiques, mais son
abondance isotopique est de 1,1 %. Cela nécessite un appareillage très
sensible et plusieurs enregistrements successifs pour augmenter le signal.
L’avantage de la faible abondance de13C est l’absence de couplage C-C.
En effet, la probabilité pour que deux isotopes13C se situent l’un près de
l’autre est très faible.
Par contre, l’abondance de 1H (99,98%) fait qu’il y a couplage des 1H avec
les 13C, les spectres 13C présentent ainsi des multiplets qui se chevauchent
très difficile à interpréter.
Le comportement vis-à-vis d’un champ B0 est comparable à celui de

l’hydrogène :

On obtient une résonance et un signal pour chaque atome de carbone.

Les déplacements chimiques dépendent aussi de l’environnement de l’atome de

C dans la molécule.

Les déplacements chimiques des atomes de carbone 13C vont de 0 à 200 ppm.
Couplage du 13C avec d’autres noyaux d’atomes de carbone 13 voisins :
la probabilité d’avoir deux atomes de 13C voisins est de 1/10 000,
il n’y a donc quasiment pas de couplage carbone – carbone.
RMN du 13C Propanone

C2
ppm Int. Assign.
206,55 522 1
30,81 1000 2
C1
 Quelques exemples de spectres RMN du 13C

Butan-2-one de formule

ppm Int. Assign.

C3 209,28 313 4
36,87 1000 3
29,43 559 2
C1 7,87 799 1

C2

C4

Source : Spectral Database of Organic Compounds SDBS – date d’accès 2013. National Institute of Advanced Industrial Science and
Technology. http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi ,Comment déterminer la structure des molécules
organiques ? 10. Existence de la RMN pour d’autres atomes Françoise Brénon-Audat – Fondation Maison de la Chimie – 2013 157
A associer au spectre du 1H vu au exemple 1.
2-méthylpropanoate de méthyle

RMN du 13C
ppm Int. Assign.

177,55 323 4
51,52 448 3
34,02 630 2
19,05 1000 1
 A associer au spectre du 1H § Exemple: Éthanoate de 1-
méthyléthyle

Les 2 C3 et le C4 sont
Confondus
ppm Int. Assign.
170,42 425 1
67,52 570 2
21,79 1000 3
21,34 325 4

C2
C1

Source : Spectral Database of Organic Compounds SDBS – date d’accès 2013.

National Institute of Advanced Industrial Science and Technology. http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi
À associer au spectre du 1H

RMN du 13C 2-méthylbut-1-ène

C4 C5
C2
C3
Ppm Int Assign.
147,70 443 1
108,57 975 2
30,75 985 3
C1 22,44 1000 4
12,41 995 5
2-méthylbut-2-ène
 R.M.N 13C

La RMN du 13C est un outil important dans la détermination de la structure

chimique. Il permet l'identification des atomes de carbone dans une molécule organique
comme la RMN du proton identifie des atomes d'hydrogène.
Seul l'isotope 13C du carbone de spin 1/2, dont l'abondance naturelle n'est
que de 1,1 %, est détectable par RMN, alors que le principal isotope du carbone, 12C,
a un spin nul

La sensibilité d'une technique spectroscopique repose, sur l'écart

énergétique existant entre l'état stable et l'état excité.
1H est le noyau le plus sensible en RMN, celui du 13C est sensiblement égal au 1/4
de celui de 1H.
  constante gyromagnétique caractéristique d'un noyau donné :
13C = 6,728.107 s-1 T-1
1H = 26,752.107 s-1 T-1

Comparaison entre 13C/1H

Les spectres du carbone 13 diffèrent des spectres du 1H sur plusieurs points.

Les déplacements chimiques () en RMN 13C sont plus étendus que ceux de la RMN 1H.
Ces déplacements sont mesurés à partir du même composé de référence,
1- Déplacement chimique

 déplacement chimique varie en fonction de l’environnement. Il existe des tables de

déplacement chimiques moyens

2- Couplage: La probabilité du couplage 13C-13C est de l’ordre 1,1.Donc on peut

conclure qu’i n y pas de couplage visible sur le spectre 13C
 Le couplage 13C-1H ( 1JCH = 150Hz observable
 La figure suivante présente le spectre RMN 13C du butan-2-ol mesuré avec et
sans couplage 13C–1H.

 Le spectre sans couplage 1H (appelé spectre avec découplage du proton)

présente quatre singlets bien définis, un pour chacun des types d’atomes de carbone.

 Le signal de l’atome de carbone portant le groupe O-H apparaît à des champs

plus faibles ( = 69,3 ppm), et les signaux des deux atomes de carbone
méthyliques sont bien séparés ( = 10,8 ppm et 22,9 ppm). Dans le spectre avec
couplage 13C–1H, la règle n + 1 s’applique.

 Le signal de chaque type de noyau de 13C est scindé à cause des noyaux de 1H
qui leur sont directement liés. Le signal des deux groupes CH3 est un quadruplet
(trois atomes d'hydrogène, par conséquent, n + 1 = 4), l’atome de carbone du
CH2 donne un triplet et celui du CH un doublet

CH3 3 voisins quadruplet

CH2 2 voisins triplet

CH 1voisin doublet
C 0 voisin Singlet
La figure suivante présente le spectre RMN 13C 1 2 3 4
du butan-2-ol mesuré avec couplage 13C–1H. CH3-CH-CH2-CH3
OH

3
1
4
Spectre sans couplage 13C–1H 2

Remarque : Dans un spectre RMN 13C avec découplage du proton, chaque type d’atome de
carbone est représenté par un singulet
 La figure suivante présente le spectre RMN 13C du butan-2-ol mesuré avec et
sans couplage 13C–1H.

 Le spectre sans couplage 1H (appelé spectre avec découplage du proton)

présente quatre singlets bien définis, un pour chacun des types d’atomes de carbone.
 Le signal de l’atome de carbone portant le groupe O-H apparaît à des champs
plus faibles ( = 69,3 ppm), et les signaux des deux atomes de carbone
méthyliques sont bien séparés ( = 10,8 ppm et 22,9 ppm). Dans le spectre avec
couplage 13C–1H, la règle n + 1 s’applique.
 Le signal de chaque type de noyau de 13C est diviser à cause des noyaux de 1H
qui leur sont directement liés. Le signal des deux groupes CH3 est un quadruplet
(trois atomes d'hydrogène, par conséquent, n + 1 = 4), l’atome de carbone du
CH2 donne un triplet et celui du CH un doublet

CH3 3 voisins quadruplet

CH2 2 voisins triplet
CH 1voisin doublet
C 0 voisin Singlet
 1 2 3 4
Exemple: le spectre RMN 13C du butan-2-ol CH3-CH-CH2-CH3
OH
3- L'intégration

Temps de relaxation des 1H est d’ordre de la seconde délai d’attente est faible

Donc intégration  au nombre de 1H

Temps de relaxation des 13C est de qq à plusieurs minutes le délai d’attente trop long

Intégration est  inversement proportionnelle au nombre de1H proches du carbone

Position du carbone C quaternaire CH CH 2 CH 3

Temps de relaxation (s) 26 23 13 9,8
Intégration (1/t) 0,038 0,044 0,077 0,102
 RMN 19F
Théorie

Abondance naturelle : 100%

• Spin ½
• Meilleure sensibilité que le 13C
• Large gamme spectrale (environ 400ppm)
• Fréquence 121MHz (à 300MHz)

2J PH = 28 Hz
 La RMN du fluor 19 (parfois simplement appelée RMN du fluor) est
l'application de la spectroscopie RMN au fluor.
Le 19F possède un spin de ½ et son abondance relative naturelle est de
100 %, ce qui fait de cette technique une méthode de choix pour l'analyse
et la résolution de structure des composés fluorés.

1- Propriétés du fluor 19
Appart, le proton H et le carbone 13, le fluor 19 est l'un des noyaux
les plus étudiés. L'avantage principal vient du fait que son abondance relative
naturelle est de 100 % et de son très fort rapport gyromagnétique ,
le rapport gyromagnétique est le rapport entre le moment magnétique et
le moment cinétique d'une particule. Son unité dans le Système
international est le coulomb par kilogramme (C⋅kg−1). En pratique, on donne
souvent exprimé en méga hertz par tesla)
Les différentes résonances du noyau de fluor sont généralement bien
séparées, la plage de déplacement chimique étant vingt fois plus étendue que
celle du proton.

Le 19F possède un spin de ½, et ainsi les temps de

relaxation sont suffisamment longs pour que les couplages spin-

spin puissent être résolus.

2- Déplacements chimiques

Selon son environnement chimique, les résonances des

composés organiques et inorganiques peuvent couvrir une plage

d'environ 700 ppm, allant de -300 à +400 ppm

 La chimie minérale, aussi appelée chimie inorganique est la

branche la plus ancienne de la chimie. Elle comporte l'étude des

divers corps simples existant dans la nature ou obtenus artificiellement

et celle des composés qu'ils engendrent en réagissant les uns sur les

autres, à l'exception des combinaisons avec le carbone qui sont

étudiées à part et font l'objet de la chimie organique. Cependant

quelques composés simples du carbone (certains oxydes de carbone,

les carbonates, bicarbonates et cyanures ioniques, les carbures, sont

classés parmi les composés inorganiques

 Déplacements chimiques

Selon son environnement chimique, les résonances des

composés organiques et inorganiques peuvent couvrir une plage d'environ
700 ppm, allant de -300 à +400 ppm

CFCl3
3- Références pour la mesure des déplacements chimiques

les déplacements chimiques () sont notés comme positifs en direction des
hautes fréquences de résonance (ou bas champs magnétiques) et négatifs en
direction des basses fréquences de résonance (ou hauts champs magnétiques).
La référence choisie pour mesurer les déplacements chimiques  est
le CCl3F, pour lequel ( =0). Cette molécule présente quatre pics,
correspondant à la présence, des basses fréquences aux hautes fréquences,
de trois, deux, un ou aucun noyaux de 37Cl.

D'autres composés fluorés peuvent être choisis comme référence du

fait de la volatilité du CCl3F, son point d'ébullition étant de 23°C à 101 kPa .
Ainsi, le CFCl2CF2Cl ou le CF3CO2H sont communément employés comme
références internes.
Déplacements chimiques de composés de référence fluorés

Déplacement chimique
Composé
(en ppm)
CCl3F (CFC-11) 0
CFCl2CF2Cl (CFC très volatil ) -68,05 et -72,2
CF3CO2H -76,6
C4F8 -135,2
C6F6 -163
4- Couplage spin-spin

 Les constantes de couplage 19F-19F sont généralement plus grandes que

les constantes de couplage 1H-1H.

 Des couplages 19F-19F longue portée (2J, 3J, 4J ou même 5J) sont

couramment observés. Généralement, plus la plage de couplage est

longue, plus la valeur est petite.

 L'hydrogène se couple avec le fluor, ce qui est très typique à voir dans

le spectre 19F. Avec un hydrogène double , les constantes de couplage

peuvent atteindre 50 Hz.

 D'autres noyaux peuvent se coupler au fluor, mais cela peut être évité

en exécutant des expériences découplées.

 Il est courant d'exécuter des RMN du fluor avec à la fois le carbone

et le proton découplés.

 Les atomes de fluor peuvent également se coupler les uns aux autres.

Entre les atomes de fluor, les constantes de couplage homonucléaire

sont beaucoup plus grandes qu'avec les atomes d'hydrogène.

 Les fluorines ont généralement une valeur J de 250 à 300 Hz.

 Il existe de nombreuses bonnes références pour coupler des valeurs

constantes.
 Exemple du fluor
Ces couplages ont des valeurs absolues plus importantes que les valeurs observées pour
les couplages équivalents entre protons.
 Les couplages geminés 2J1H-19F peuvent atteindre 50 Hz..
 Les couplages vicinaux 3J1H-19F caractérisés par de plus fortes valeurs: 45 Hz et +.
Les couplages à longue distance sont aussi observés à travers 4 et 5 liaisons.
Des interactions à plus longue distance sont aussi signalées. Elles sont souvent
dépendantes d'une proximité des deux noyaux à travers l'espace
Le cas des composés monofluorés est souvent intéressant :
 RMN du proton, chaque hydrogène subit un couplage dépendant de sa position vis-à-
vis du fluor.
 RMN du Fluor, on obtient un signal unique, donc un seul déplacement chimique delta,
dont la multiplicité est un inventaire complet des couplages partagés avec les
hydrogènes.
Prenons le cas du dérivé monofluoré suivant :
Si le spectre RMN du proton de ce composé est assez complexe dans la mesure où
différents signaux se superposent, le spectre RMN du fluor ne comporte qu'un seul
signal qui rassemble tous les couplages JF-H possibles
Un échantillon de spectre RMN 19F d'un simple composé organique. Les intégrations
sont affichées sous chaque pic
Applications
Le plus souvent, la spectroscopie RMN 19F est utilisée pour analyser la
structure des composés organofluorés. Les cibles représentatives de
cette méthode sont les nombreux produits pharmaceutiques qui
contiennent des liaisons C-F. La technique est également utilisée pour
analyser les sels fluorés