Observer: ondes et matire

Chapitre 4 : analyse spectrale

Animation: 1. reprsentation spatiale des molcules 2. animation wikipdia sur les diffrentes vibrations du groupe CH2. 3. animation du spectre infrarouge du mthanal (en anglais) 4. le spectrophotomtre (ostralo.net) Introduction: La matire interagit avec les ondes lectromagntiques. La spectroscopie est l'tude quantitative des interactions entre la lumire et la matire. Elle permet de dterminer la nature et la concentration d'espces chimiques prsentes dans un chantillon de matire. Table des matires

- une source de lumire blanche - un monochromateur permettant de slectionner une radiation monochromatique de longueur d'onde prcise (sur le schma la longueur d'onde vaut 551 nm) - un sparateur de faisceau. En sortie du sparateur, un faisceau traverse la cuve contenant le solvant (gnralement de l'eau distille), un second faisceau traverse la solution analyser. - la comparaison des 2 faisceaux d'intensits respectives I (la solution) et Io (le solvant) permet de calculer l'absorbance A de l'chantillon. - la courbe A f() qui reprsente l'absorbance en fonction de la longueur d'onde est appele le spectre de l'chantillon. Vido de TP au laboratoire: absorbance en fonction de la longueur d'onde

I) Spectroscopie UV-visible

II) Nomenclature des composs organiques

1) principe de fonctionnement d'un spectroscope 2) loi de Beer Lambert 3) couleur et absorbance d'une solution colore 1) groupe caractristique et fonction 2) rappel sur le nom des 5 premiers alcanes chaine linaire 3) rgles de nomenclature 1) dfinition 2) le spectre IR d'une molcule 3) Pourquoi l'espce chimique absorbe les IR? 4) bandes d'absorption caractristiques 5) cas de la liaison O-H 1) Principe 2) le spectre RMN 3) le dplacement chimique 4) les protons quivalents 5) multiplicit du signal: explication du nombre de pics dans un signal 6) intgration du signal: dterminer le nombre de protons quivalents Programme officiel

2) loi de Beer Lambert

Vido de TP au laboratoire: loi de Beer Lambert L'absorbance d'une solution colore A () est gale :

A() ().L.C
() : coefficient d'absorption molaire qui dpend du solvant de la temprature et de la longueur d'onde Unit lgale: m-1. mol-1.L L(m): paisseur de solution traverse C (mol.m-3) : concentration de la solution. A est sans unit.

III) spectroscopie infrarouge

IV) spectroscopie RMN

Remarque : Si la concentration est trop grande l'absorbance est trop leve, cette loi n'est plus valable il faut diluer la solution. Une espce chimique est caractrise en spectroscopie UVvisible par la longueur d'onde (max) du maximum d'absorption et par la valeur du coefficient d'extinction molaire (max ) correspondante.

1) principe de I) Spectroscopie UV-visible fonctionnement d'un spectroscope

Animation: Utiliser le spectrophotomtre en faisant varier les diffrents paramtres de l'animation. Comment volue l'absorbance en fonction de la longueur d'onde puis de la concentration pour une solution de permanganate de potassium?

3) couleur et absorbance d'une solution colore

Une substance incolore, comme l'eau, n'absorbe aucune radiation visible: son absorbance est nulle quelque soit . La couleur d'une espce est la somme des couleurs complmentaires des radiations qu'elle absorbe. Le cercle chromatique reprsentent quelques couleurs ainsi que leur couleur complmentaire (au bout de la flche !)

Un spectrophotomtre UV-visible est constitu de:

plantes) 2-mthylbut-2-ne alcne alcne

ester (encadre) mthanoate de mthyle Ester

Exemple: le spectre d'absorption du dichromate de potassium (compris entre 400 et 600 nm) est le suivant: Amine

amine

la trimthylamine

amide Amide

N-mthylpropanamide

2) rappel sur le nom des 5 premiers alcanes chaine linaire

Il absorbe les radiations violettes, bleues et une partie des radiations vertes. Sa couleur est donc la somme des couleurs complmentaires qui sont (d'aprs le cercle chromatique) le jaune orang, l'orange et le rouge. La solution en effet une couleur orange. Solution de dichromate de potassium (2K+,Cr2O72-): Les alcanes chaine linaire sont constitus partir de carbone ttragonal (li 4 autres atomes) et d'atomes d'hydrogne. Leur formule brute gnrale est CnH2n+2. Leur nom doit tre connu car on va utiliser le prfixe pour nommer les composs oxygns. Maman est partie bb pleure Mthane thane propane butane pentane Nombre datomes de carbone 1 2 Formule brute formule et nom du groupement alkyle correspondant CH3mthyl CH3-CH2thyl CH3-CH2-CH2propyl CH3-CH2-CH2-CH2butyl CH3-CH2-CH2-CH2-CH2penthyl

Nom

II) Nomenclature des composs organiques

1) groupe caractristique et fonction
Un compos organique provient d'une espce vivante. Il contient une chaine carbone et un ou plusieurs groupes caractristiques. Les molcules possdant le mme groupe caractristique ont des proprits chimiques similaires Ces proprits dfinissent la fonction chimique. Animation: reprsentation spatiale des molcules Voici quelques composs organiques oxygns: fonction groupe caractristique groupe carboxyle exemple acide thanoque (prsent dans le vinaigre)

mthane thane

CH4 C2H6

propane butane pentane

3 4 5

C3H8 C4H10 C5H12

acide carboxyliq ue

3) rgles de nomenclature a) acides carboxyliques

Pour tablir le nom des acides carboxyliques 1. on recherche la chane la plus longue comportant l'atome de carbone fonctionnel 2. on numrote les atomes de carbone en minimisant l'indice du carbone fonctionnel 3. on repre les ramifications alkyle sur la chane principale, on crit le numro du carbone portant la ramification, puis un tiret et enfin le nom de la ramification avant le nom de la chane principale. 4. Le nom du compos est prcd du mot acide. On remplace ensuite le 'e' du nom de l'alcane correspondant par la terminaison 'oque'. Exemple: nom formule dveloppe ou semi-dveloppe

alcool

groupe hydroxyle groupe carbonyle (encadr)

thanol (prsent dans le vin) thanal (produit par les plantes)

aldhyde

ctone

groupe carbonyle

propanone (produit par les

acide mthanoque (prsent dans les venins de certains insectes, fourmi acide 3-methylbutanoque (prsent dans l'urine de chat, qui sert de marqueur de territoire!) acide 2-mthylpropanoque (prsent dans certains arbres comme le caroubier)

(Z)-pent-2-ne

(E)-but-2-ne

prop-1-ne

acide 3,3-dimethylbutanoque

2-mthylbut-1-ne

b) alcools
Les rgles sont identiques celles des acides carboxyliques. On remplace ensuite le "e" du nom de l'alcane correspondant par la terminaison 'ol'. Exemple: Nom thanol propan-2-ol Formule brute C2H6O C3H8O formule semidveloppe CH3-CH2-OH classe d'alcool primaire secondaire

e) les amines
Les rgles sont identiques celles des acides carboxyliques. On remplace ensuite le "e" du nom de l'alcane correspondant par la terminaison 'amine'. Lorsque l'atome d'azote est li d'autres groupes alkyles, le nom de l'amine est prcd de la mention N-alkyl. S'il y a 2 groupes alkyles, le nom est prcd de la mention N,N-alkyl. Exemple: formule semidveloppe

nom 2-methylpropan-2-amine

CH3-NH-CH3 2-mthylpropan-2ol C4H10O tertiaire

N-mthylmethanamine N-mthylpentan-3-amine

c) aldhydes et ctones
Les rgles sont identiques celles des acides carboxyliques. On remplace ensuite le "e" du nom de l'alcane correspondant par la terminaison 'al' pour les aldhydes et 'one' pour les ctones. Exemples: formule semi-dveloppe

N,3-dimthylbutan-2-amine

f) les amides
Les rgles sont identiques celles des acides carboxyliques. On remplace ensuite le "e" du nom de l'alcane correspondant par la terminaison 'amide'. Lorsque l'atome d'azote est li d'autres groupes alkyles, le nom de l'amide est prcd de la mention N-alkyl. S'il y a 2 groupes alkyles, le nom est prcd de la mention N,N-alkyl. Exemple: formule semi-dveloppe

nom pentan-3-one

2-mthylbutanal

nom

3-mthylbutan-2-one N-mthylthanamide

4,4-dimthylpentanal N,2-dimthylpropanamide

d) alcnes
Les rgles sont identiques celles des acides carboxyliques. On remplace ensuite le "e" du nom de l'alcane correspondant par la terminaison 'ne'. On rajoute (Z) ou (E) suivi d'un tiret lorsqu'une isomrie Z ou E existe dans la molcule Exemple: formule semi-dveloppe butanamide

III) spectroscopie infrarouge

nom Photo d'un spectroscope infrarouge

1) dfinition
La spectroscopie infrarouge (IR) est dans son principe identique la spectroscopie UV-visible. Le domaine de longueur d'onde utilis est (2500 nm, 25000 nm). Les OEM interagissent avec les liaisons covalentes de la molcule. Pour cette raison la spectroscopie IR permet de reprer la prsence de certaines liaisons et d'en dduire les groupes caractristiques prsents dans la molcule.

3) Pourquoi l'espce chimique absorbe les IR?

Les atomes de la molcule peuvent se dplacer dans toutes les directions. Par exemple les atomes du groupe CH2 peuvent vibrer de 6 manires diffrentes : tirements (stretching), symtrique et anti symtrique, cisaillement (scissoring), bascule (rocking), agitation hors du plan (wagging) et torsion (twisting). Voir l'animation wikipdia.

2) le spectre IR d'une molcule Le nombre d'onde d'une OEM est gal l'inverse de sa
longueur d'onde :

1
A chaque vibration correspond une nergie En. Lorsque les IR correspondant cette nergie interagissent avec l'espce chimique, ils sont absorbs, leur transmittance est alors faible.

uni t lgale : (m), (m-1 )

La transmittance T est gale au rapport de l'intensit transmise I travers la substance analyser sur l'intensit Io transmise par le solvant. La transmittance n'a pas d'unit, sa valeur est comprise entre 0 et 1 :
T I Io

4) bandes d'absorption caractristiques

On appelle une liaison chimique O-Hli lorsqu'il existe des liaisons hydrogne et OHlibre lorsqu'il n'y a pas de liaison hydrogne. Les nombres d'ondes utiles la recherche des groupes caractristiques sont suprieurs 1500 cm-1 ( part quelques exceptions comme pour la liaison C-O, voir tableau ci dessous). Ceux infrieurs 1500 cm-1 ne sont utiles que pour comparer les spectres. Mthode pour analyser un spectre IR: - reprer les liaisons chimiques ( C-H, N-H, C=O etc..) grce leurs nombres d'onde. Attention une liaison peut correspondre plusieurs bandes d'absorption car la liaison peut vibrer de diffrentes faons (symtrique, cisaillement etc..) - rechercher les groupes caractristiques ( hydroxyle OH, carboxyle -COOH etc..) possdant ces liaisons. Attention certaines liaisons appartiennent plusieurs groupes. Par exemple la liaison C=O appartient aux groupes carboxyle et carbonyle. - vrifier que toutes les bandes caractristiques des groupes retenus se trouvent dans le spectre IR - utiliser ventuellement les valeurs prcises des nombres d'onde pour dpartager les groupes. Tableaux de quelques bandes d'absorption avec l'intensit correspondante de l'absorption (F: forte, M: moyen) nombre d'onde (cmliaison intensit 1) O-H libre 3580 3650 F, fine O-H li 3200 3400 F, large N-H 3100 3500 M Ctri-H (carbone 3000 3100 M trigonal) Ctet-H (carbone 2800 3000 F ttragonal) C=Oester 1700 1740 F C=C 1650 1730 F

Le spectre IR d'une espce chimique reprsente la transmittance T en ordonne en fonction du nombre d'onde en abscisse. Gnralement le nombre d'onde est exprim en cm-1. Une transmittance de 100 % indique que l'IR n'est pas absorb. Lorsqu'un IR ou une bande d'IR est absorb alors on observe un pic ou une bande d'absorption (transmittance faible) orient vers le bas. Exemple: animation du spectre infrarouge du mthanal (en anglais). Le spectre IR du mthanal possde plusieurs pics d'absorption: - 5 pics correspondant la liaison entre le carbone et les 2 hydrognes (note CH2 sur le spectre) - un pic correspondant la double liaison entre le carbone et l'oxygne. Ce spectre permet d'affirmer que l'espce analyse et le premier aldhyde : le mthanal. Sur le graphique sont indiqus les nombres d'onde correspondant aux absorptions les plus importantes donc aux transmittances les plus faibles.

C=Oacide 1680 1710 C-C 1625 1685 Ctet-H 1415 1470 C-O 1050 1450 Plus la liaison est forte, plus le nombre d'onde

F M F F

Exemple: spectre IR de la N-mthylamine et du cyclohexylamine

d'absorption est lev

- bandes C-H: le nombre d'onde (C H) dpend de la nature du carbone. Par exemple, le carbone ttragonal est prsent dans les alcanes comme l'thane H3Ctet-CtetH3. Le carbone trigonal est prsent dans les alcnes comme lthne H2Ctri=CtriH2. D'aprs le tableau ci dessus Un alcane prsentera deux bandes d'absorption due la liaison C-H: - entre 2800 et 3000 cm-1 d'intensit forte - entre 1415 et 1470 cm-1 (li la dformation angulaire des liaisons C-H) d'intensit forte Un alcne prsentera une bande d'absorption de moyenne intensit due la liaison C-H comprise entre 3000 et 3100 cm-1.

5) cas de la liaison OH
La liaison O-H se trouve dans les alcools, les acides carboxyliques. Dans le cas des alcools, La liaison hydrogne affaiblie la liaison O-H. Elle a tendance la rompre. A l'tat gazeux il n'existe pas de liaison hydrogne entre les molcules car elles se trouvent de grandes distances les unes des autres. La liaison O-H est alors appele O-Hlibre. A l'tat gazeux la liaison O-Hlibre donne une bande d'absorption forte et fine vers 3620 cm-1. A l'tat liquide la liaison hydrogne existe, la liaison O-H est alors note O-Hli. Elle est affaiblie par consquent le nombre d'onde est plus faible et la bande plus large. Elle est comprise entre 3200 et 3400 cm-1.

- bande C=C : elle se retrouve dans les alcnes et galement dans les composs aromatiques comme le benzne ou elle est moins fortes car dlocalise (le nombre d'onde est alors plus faible (Caromat C) (compris entre 1450 et 1600 cm-1). Voici un extrait des spectres IR de l'hexane et de l'alcne hexne.

- bande C=O: la liaison C=O est prsente dans les aldhydes, ctones, esters, amides etc. ; La position de la bande d'absorption dpend du type de fonction (voir tableau). Elle se situe entre 1650 et 1740 cm-1 environ. - bande C-O: la liaison C-O est prsente dans les acides carboxyliques, alcools etc. ; La position de la bande d'absorption dpend du type de fonction (voir tableau). Sa bande se situe entre 1050 et 1450 cm-1. - bande N-H: la liaison N-H est prsente dans les amines et amides etc. ; La position de la bande d'absorption dpend du type de fonction (voir tableau). Sa bande se situe entre 3100 et 3500 cm-1. Remarque, le spectre IR d'une amine RNH2 donne 2 bandes alors que celui d'une amine RNR'H ne donne qu'une bande (1 seule liaison N-H).

Pour les acides carboxyliques sous forme liquide, l'largissement de la bande correspondant la liaison O-Hli provoque un chevauchement avec la bande d'absorption CtetH.

Cette substance est ajoute la substance analyser. Chaque signal constitu d'un ou plusieurs pics traduit une absorption d'nergie par les protons. Ceux ci entre alors en rsonnance.

1) Principe

La rsonance magntique nuclaire (RMN) est une technique qui permet d'identifier les atomes d'hydrogne d'une molcule ainsi que la nature et le nombre d atomes de leur environnement proche.

IV) spectroscopie RMN

L'appareil met une OEM qui interagit avec le noyau des atomes d'hydrogne donc avec le proton d'ou le nom de RMN du proton. On place un chantillon de matire dans un champ magntique Bo. On envoie une OEM qui fait entrer en rsonance le proton qui vibre une frquence f. En retournant son tat initial le proton met une OEM de frquence f qui est enregistre puis traite afin d'obtenir le spectre RMN. La RMN permet ainsi de distinguer dans la molcule d'thanol CH3-CH2-OH les protons du groupe CH3 ceux du groupe CH2 et celui du groupe OH.

Dans l'thanol CH3-CH2-OH les hydrognes du groupe CH3 rsonnent vers 1,2 ppm, ceux du groupe CH2 vers 3,6 ppm et celui du groupe OH vers 4,7 ppm. Le proton du groupe carboxyle -CO2H rsonne entre 8,5 et 13 ppm; celui du groupe carbonyle des aldhydes -COH rsonnent entre 9 et 10 ppm. Voir p 595 les dplacements chimiques des protons en RMN. Quelques dplacements chimiques de protons:

2) le spectre RMN
Un spectre RMN est constitu d'un ensemble de signaux, constitus d'un ou plusieurs pics fins. Chaque signal correspond un atome ou groupe d'atomes d'hydrogne. L'environnement de l'atome ou du groupe d'atome influe sur: - la position du signal, repre en abscisse par une valeur appele le dplacement chimique Le dplacement chimique d'un atome d'hydrogne dpend des atomes prsents dans son environnement. Son unit est la ppm (partie par million). Il dpend de la frquence de rsonnance de l'atome d'hydrogne. - sa multiplicit (nombre de pics le composant) Une courbe d'intgration se superpose au spectre. Elle est constitue de paliers successifs (voir le 5 pour la signification de la hauteur des paliers).

4) les protons quivalents

Dans le cas des molcules simples les protons sont dit quivalents (ils ne donnent qu'un seul signal sur le spectre) dans les cas suivants: a) les protons sont ports par un mme atome de carbone. b) si la molcule prsente une symtrie, les protons qui se correspondent sont quivalents. Exemple 1 : Dans la molcule de propane CH3-CH2-CH3 sont quivalents : - les 3 atomes d'hydrogne du premier carbone car ils sont lis au mme atome de carbone - les 2 atomes du second - les 3 atomes du troisime - de plus il y a une symtrie par raport au carbone 2 par consquent les 3 protons du premier carbone sont quivalent aux trois protons du carbone 3. Le spectre RMN sera constitu de 2 signaux.

3) le dplacement chimique

(ppm)

L'axe des dplacements chimique est orient de droite gauche, gnralement de 0 15 ppm. A un dplacement chimique nulle (ppm) = 0 correspond les hydrognes du ttramthylsilane (TMS):

Exemple 2: dans la molcule de mthoxymthane CH3-OCH3 il y a une symtrie tous les atomes d'hydrogne sont quivalents. Le spectre RMN ne sera constitu que d'un seul signal. - Dans la molcule de pentan-3-one CH3-CH2-COCH2-CH3, il y a une symtrie. Les 6 protons lis aux carbones situs aux extrmits sont quivalents. Les 4 protons lis aux carbones situs de part et d'autre de la liaison carbonyle sont quivalents. Le spectre RMN sera constitu de deux signaux.

Programme officiel
Observer Ondes et matire Les ondes et les particules sont supports dinformations. Comment les dtecte-t-on ? Quelles sont les caractristiques et les proprits des ondes ? Comment raliser et exploiter des spectres pour identifier des atomes et des molcules ? Notions et contenus Comptences exigibles

5) multiplicit du signal: explication du nombre de pics dans un signal

Dans une molcule les protons lis un atome de carbone interagissent avec les protons ports par les atomes de carbone voisins : il y a couplage entre les atomes (les protons quivalents ne se couplent pas). Un proton ou un groupe de protons quivalents ayant n protons quivalents voisins (port par des carbone voisins) donne un signal constitu de (n+1) pics appel multiplet. Exemple: spectre de l'thanol CH3-CH2-OH (voir figure ci dessus) - l'hydrogne li l'atome d'oxygne forme 1 seul pic c'est un singulet. En effet il n'est pas li un atome de carbone. - les protons du groupe CH3 sont quivalents (port par le mme atome de carbone). Ils ont n = 2 protons quivalents voisins, ils donnent un signal constitu de n+1 = 3 pics appel triplet. - les protons du groupe CH2 sont quivalents. Ils ont n = 3 protons quivalents voisins, ils donnent un signal constitu de n+1 =4 pics appel quadruplet. Les protons non lis des atomes de carbone ne donnent qu'un seul pic (1 singulet). Ils ne peuvent se coupler d'autres atomes d'hydrogne. Il s'agit des protons des groupes hydroxyle -OH, carboxyle -CO2H, amine -NH2 ou NH

Spectres UV-visible
Lien entre couleur perue et longueur donde au maximum dabsorption de substances organiques ou inorganiques

Mettre en uvre un protocole exprimental pour caractriser une espce colore.

Spectres IR

Identification de liaisons laide du nombre donde correspondant ; dtermination de groupes caractristiques. Mise en vidence de la liaison hydrogne.

Spectres RMN du proton

Identification de molcules organiques laide : - du dplacement chimique ; - de lintgration ; - de la multiplicit du signal : rgle des (n+1)-uplets.

6) intgration du signal: dterminer le nombre de protons quivalents

On superpose parfois sur les spectres une courbe d'intgration. Elle est constitue de paliers successifs. La hauteur sparant deux paliers successifs est proportionnelle aux nombre de protons qui rsonnent. Exemple : 2,2-dimthylpropanol. Dans le groupement OH il y a un proton h1 =1; dans le groupement CH2 il y a 2 protons quivalents qui rsonnent donc h2 = 2.h1 = 2; dans le groupement C(CH3) il y a 9 protons quivalents qui rsonnent donc h3 = 9.h1 = 9

Exploiter des spectres UVvisible Exploiter un spectre IR pour dterminer des groupes caractristiques laide de tables de donnes ou de logiciels. Associer un groupe caractristique une fonction dans le cas des alcools, aldhyde, ctone, acide carboxylique, ester, amine, amide. Connatre les rgles de nomenclature de ces composs ainsi que celles des alcanes et des alcnes. Relier un spectre RMN simple une molcule organique donne, laide de tables de donnes ou de logiciels. Identifier les protons quivalents. Relier la multiplicit du signal au nombre de voisins. Extraire et exploiter des informations sur diffrents types de spectres et sur leurs utilisations.