TECHNIQUES SPECTROSCOPIQUES

Quand on accède à un produit par synthèse ou par extraction, on se propose de l’identifier c’est-
à-dire : déterminer sa formule et même sa stéréochimie. Pour cela on dispose de méthodes
physique et chimique.

- Les méthodes chimiques : ces méthodes utilisent des propriétés caractéristiques des
groupements fonctionnels donnant lieu à des réactions de tests, mais elle ne permet que
de déterminer la ou les fonctions sans préciser la nature de la chaine. Ces méthodes sont
donc remplacées par des méthodes physiques.
- Les méthodes physiques : ces méthodes sont essentiellement des méthodes de
spectrométrie. Elles présentent l’avantage d’être rapide et qui utilise quelques mg de
produit, mais elle utilise un matériel souvent très couteux. Ces méthodes sont classées
en deux catégories :
 La spectroscopie radiative : source : Energie électromagnétique.

La substance reçoit un rayonnement électromagnétique dont les photons possèdent

l’énergie. Parmi les spectroscopies radiatives on peut citer :

 La spectroscopie moléculaire : UV-visible (transitions), IR (vibration)

déterminant les groupes fonctionnels.
 La spectrométrie RPE (résonance paramagnétique électronique) qui est
utile à l’étude des radicaux.
 La spectrométrie RMN (Résonance Magnétique Nucléaire)
(magnétisme du noyau (photon)) permettant la localisation des
hydrogènes grâce à leur moment magnétique de spin nucléaire, donc
déterminant le squelette carboné.
 La spectroscopie de masse (SM) : source : électrons. L’analyse des
fragmentations ioniques plus petites que l’ion parent permet de reconstituer la
molécule de départ.

1
CHAPITRE I : SPECTROSCOPIE U.V. VISIBLE

Beaucoup de molécules organiques sont transparent en UV, c'est-à-dire qu’elles ne réagissent

pas toujours en UV. Ce qui en fait une technique moins populaire que l’IR et la RMN. Ce sont
les transitions électroniques qui sont observés suite à l’absorption d’énergie. Sous l’effet de
c 1
l’excitation, de l’énergie est absorbée : ∆𝐸 = ℎ𝜈 = h λ = hc λ .

La variation d’énergie ΔΕ se situe entre 30 et 150 Kcal/mol. Dans une molécule nous avons des
liaisons σ, π et des doublets n.

Io
Selon la loi de BEER-LAMBERT : 𝐴 = log = ε. c. l
I

A: absorbance; Io: rayon UV incident; I: rayon UV emergent;

ε: absorptivité moléculaire et est seulement fonction de la molécule (ε varie de 0-106) si

ε > 104 : forte intensité d’absorption et si ε < 103 faible intensité d’absorption ;

c : concentration de la substance (l’échantillon) ;

l : longueur de la cellule ou chemin suivi par la radiation UV.

Remarque : en UV on a recours à un solvant, ce solvant ne doit pas absorber dans la même

région de longueur d’onde que la molécule étudiée.

L’absorption d’une molécule en UV est due à un groupement d’atomes aisément excitable

appelé "groupe chromophore". C’est essentiellement un système conjugué.

2
 1- Règle de WOODWARD-FIESER pour les diènes conjugués

C’est une règle empirique qui permet de prévoir (prédire) λmax d’un diène conjugué

Diène cis « Z » Diène trans « E »

Λ de base pour butadiène-1,3 253 214

*Incréments (effet du substituant) :
-double liaison élargissant la conjugaison 30 30
-substituant alkyle ou résidu de cycle 5 5
-double liaison exocyclique 5 5
*Groupe polaire :
- -OCOCH3 (acétoxy) 0 0
- -OR 6 6
- Cl, Br 5 5
- -NR2 60 60

2- Spectroscopie dans le visible

 180 nm ≤λ≤ 450 nm
On observe les substances en solution diluée (quelques mg pour 100 mL). Les solutions
utilisées ne doivent pas absorber dans cette zone. Exemple : l’éthanol (à l’abri de l’air,
car l’éthanol absorbe dans cette zone), l’hexane. Au-dessus de 220nm on peut utiliser le
chloroforme.
 400 nm ≤ λ ≤ 800 nm
Les radiations sont perceptibles à l’œil et colorées, la couleur d’une substance
correspond à la radiation réfléchie par cette substance, et non à celles qui sont absorbées.
La spectroscopie visible facilite l’étude des substances car on peut les différenciées par
leur couleur.
3- Que rechercher sur un spectre UV
a- Lorsqu’une bande unique d’intensité faible à moyenne (ε variant de 100 à 10 000)
sortant à un λmax < 220 nm cela correspond à l’absorption n à π*. Les structures
concernées peuvent êtres :
N
R O R R SH R OH
; ; ;
b- Lorsqu’on a une bande unique d’intensité faible (ε varie de 10 à100) et cette bande
se situant entre 250 nm ≤ λmax ≤ 350 nm avec absence d’absorption entre 200 et 250
nm. Ceci correspond à une transition n à π*. Comme composé on peut avoir :

C O C N
NO2 COOH COOR CONH2
; ; ; ; ;
c- Lorsqu’on a deux (2) bandes d’intensité moyenne (ε varie de 1000 à 10 000) sortant
toutes les deux (2) à λmax > 200 nm, ceci correspond aux composés aromatiques π à
π*.

3
d- Deux bandes fortes d’intensité (ε varie de 1000 à 20 000) avec λmax > 210 nm, ceci
correspond à une transition π à π*, on obtient les composés : α, β insaturées, diènes,
polyènes, cétones.
e- Lorsqu’on a deux (2) bandes : une qui sort à λmax > 300 nm avec ε=2000 et la
deuxième (2ème) bandes λmax < 250 nm avec ε élevé. Cela montre que nous avons à
faire à des cétones, acides, esters, amides, des composés carbonylés du groupe
R C X
O

4
CHAPITRE 2 : SPECTROSCOPIE INFRA-ROUGE

La spectroscopie infrarouge est basée sur l’étude des interactions entre la matière et un
rayonnement électromagnétique ; celui-ci peut être définie par :

- Sa fréquence ν exprimé en Hz ou en MHz

- Sa longueur d’onde λ exprimé en unité de longueur, le plus souvent les sous multiples
du mètre (le nanomètre, le micromètre)
1
- Son nombre d’onde ν̄ utilisé couramment dans le domaine de l’IR, ν̄ = λ est

habituellement en cm-1.

Un rayonnement électromagnétique est constitué de faisceaux de particules (photon)

c 1
𝐸 = ℎ𝜈 = h = hc ( ) = hcν̄
λ λ

Les interactions entre la matière et un rayonnement électromagnétique les plus étudiés font
appelles aux phénomènes absorptions. La plage d’étude de l’IR est comprise entre 2,5 µm et 16
µm [4000 cm-1, 625 cm-1].

Toutes les molécules n’absorbent pas en IR. Seulement celles ayant des liaisons polarisées
(présence de moment dipolaire) absorberont.

H H Cl Cl CH2 CH2 CH CH
; ; ;

Ces molécules ne sont pas absorbées car elles sont symétriques et de moment dipolaire nul.
Pour les molécules qui absorbent en IR deux molécules de structures différentes donneront des
spectres absorption différents.

1- Vibration dans l’IR

Une représentation imagée des molécules covalentes peut être fournie par un mobile physique
simple, un assemblage de sphère lié par des ressorts de forces variables. L’absorption de
radiation IR aura pour effet de faire vibrer cet assemblage en modifiant les distances inter
atomiques ou angles de liaisons.

5
La fréquence nécessaire à l’obtention de certaines vibrations peut être prévue en appliquant la
loi de HOOKE

𝟏 𝐦𝟏 ∗ 𝐦𝟐
𝝂̄̄ = 𝟐𝛑𝐜 √𝐤/µ ; Avec µ = 𝐦𝟏 + 𝐦𝟐 : masse réduite ; m1 et m2 sont les masses des

atomes liés ; k : constante de force de liaison ; ν̄ : nombre d’onde.

E=hcν̄ ; E est proportionnelle à ν̄

- Si K grand, la liaison est forte et ν̄ également grand alors on fournit plus d’énergie pour
l’excitation de cette liaison.
- Si m1 et m2 augmente, µ augmente et ν̄ diminue. Plus la molécule est lourde moins on
fournit de l’énergie pour l’excitation liaison.

C C C C C C
2150 1650 1200
ν̄ (cm-1)

La triple liaison est plus forte que la double liaison qui est aussi plus forte que la simple liaison ;
elle sera donc plus difficile à excité car ν̄ grand d’où E plus élevée que les deux autres.

On distingue deux modes de vibration :

- Les vibrations d’allongement (streching)

6
Ces vibrations sont encore appelées vibration de valence et ont lieu lorsque deux atomes se
rapprochent ou s’éloignent périodiquement de leur axe commun.

Au cours de vibration symétrique x et y sont en phase ; dans le cas d’une vibration asymétrique
lorsque l’un s’approche l’autre s’éloigne.

Ces vibrations sont observées dans le domaine de plus grande énergie, c'est-à-dire un ν̄ grand.

- Les vibrations de déformation (bending)

Ces déformations correspondent à des modifications des angles, il y a quatre vibrations

possibles.

Une molécule peut donc présentée un très grand nombre de possibilité de vibration et par
conséquent des bandes d’absorptions. Un spectre IR est donc complexe.

Notations et vocabulaire :
• Vibration de valence : ν
• Vibration de déformation dans le plan : on utilisera abusivement toujours δ
• Vibration de déformation hors plan : on utilisera la notation γ
• Intensité des absorptions : (f) pour faible ; (m) pour moyenne et (F) pour forte.

7
On rencontre dans certaines publications les termes suivants :
• Effet hypsochrome : il y a diminution de la longueur d’onde d’absorption (augmentation du
nombre d’onde).
• Effet bathochrome : il y a augmentation de la longueur d’onde d’absorption (diminution du
nombre d’onde).
• Effet hyperchrome : il y a augmentation de l’intensité d’absorption.
• Effet hypochrome : il y a diminution de l’intensité d’absorption.

2- Comment interpréter un spectre IR

2.1-Distinguer les deux régions du spectre
 La région des groupes fonctionnels est la plus importante. Toutes les bandes de cette
région doivent être attribuées notamment entre 400 et 1600 cm-1.
 Dans la région des empreintes digitales on va chercher les informations (bandes)
pouvant confirmer ou infirmer les informations obtenues dans la première région ou
pouvant permettre de mieux préciser la structure de la molécule.
2.2-Relever la position (ν̄ ou λ), la forme ou l’intensité de la bande d’absorption.
2.3-Comment poursuivre l’analyse
a) Existe-t-il dans le spectre un groupement carbonyle ?
- si oui il sort sous forme de bande très intense entre 1650-1800 cm-1.
- si non vérifier la présence d’une bande OH (alcool, phénol) entre 3200-3650 cm-1
- d’une bande NH (amine) entre 3300-3500 cm-1
- d’un éther C-O entre 1300-1000 cm-1
b) Présence de double liaison aromatique
C C
Aromatique moyenne à forte intensité 1650-1450 cm-1

c) Présence d’une triple liaison

C N
(Nitrile) : bande moyenne, fine 2250 cm-1
C C
: Bande faible, fine 2150 cm-1
d) L’exploitation des tables fournies permet d’accumuler d’autres informations utiles pour
la détermination de la structure de la molécule.

Remarque : il est inutile de chercher à attribuer tous les piques de la zone de l’empreinte digitale.

8
SPECTROSCOPIE INFRAROUGE
Liaison + Environnement Nature Nombre d’onde Intensité
(cm-1)
Csp3 - H Valence 2810 - 3000 F
Csp3 – H Déformation 1350 - 1385 F
Csp2 - H Valence 3000 - 3100 m
Csp2 - H Déformation 790 - 960 F
Csp2 - H (aromatique) Valence 3030 - 3080 m
Csp2 - H (aromatique Déformation (hors du 690 - 770 F
monosubstitué) plan) 730 - 770 F
Csp2 – H (aromatique ortho.- Déformation (hors du 735 - 770 F
disubstitué) plan)
Csp2 - H (aromatique méta.- Déformation (hors du 680 – 725 m
disubstitué) plan) 750 - 810 F
Csp2 – H (aromatique para.- Déformation (hors du 800 - 860 F
disubsitué) plan)
Csp2 – H (aromatique 1, 2,3 Déformation (hors du 685 – 720 m
substitué) plan) 770 - 800 F
Csp2 – H (aromatique 1, 2,4 Déformation (hors du 800 – 860 F
substitué) plan) 860 - 900 m
Csp2 – H (aromatique 1, 2,5 Déformation (hors du 675 – 730 F
substitué) plan) 810 - 865 F
Csp2 – H (aldéhyde) Valence 1750 - 2900 m
Csp – H Valence 3300 - 3310 m
O – H (libres) Valence 3580 - 3670 F
O – H (alcool et liaison H) Valence 3200 - 3400 F
O – H (acide carboxylique) Valence 2500 - 3200 F
N – H (amines + imines) Valence 3100 - 3500 m
N – H (amides) Valence 3100 - 3500 F
C–C Valence 1000 - 1250 F
C=C Valence 1625 - 1680 m
CC Valence 2100 - 2250 f
C = C (aromatique) Vers 1600 m

9
Si le cycle est conjugué, ces Valence
deux bandes sont déplacées de – Vers 1500 m
20 et – 40 cm-1 et l’intensité de
ces bandes devient forte.
C-O Valence 1050 - 1450 F
C = O (aldéhydes et cétones) Valence 1650 - 1730 F
C = O (acides) Valence 1680 - 1710 F
C = O (esters) Valence 1700 - 1740 F
C = O (anhydrides) Valence 1700 – 1840 F
(2 bandes)
C = O (amides) Valence 1650 - 1700 F
C–N Valence 1000 - 1400 F
C=N Valence 1600 - 1680 F
CN Valence 2120 - 2260 m, F
C–F Valence 1000 - 1400 F
C – Cl Valence 700 - 800 F
C – Br Valence 600 - 750 F
C–I Valence 500 - 600 F
N=O Valence 1510 – 1580 F
1325 - 1365 F
(1) F= forte m= moyenne f= faible

10
CHAPITRE 3 : SPECTROMETRIE DE MASSE

I - INTRODUCTION

La spectrométrie de masse (mass spectrometry ou MS) est une technique d'analyse permettant
de détecter et d'identifier des molécules par mesure de leur masse. De plus, elle permet de
caractériser la structure chimique des molécules en les fragmentant et de réaliser des analyses
quantitatives. Des limites de détection inférieures au nanogramme (10-9g) et même au
picogramme (10-12g) sont souvent atteintes.

II - APPLICATIONS

La spectrométrie de masse est utilisée dans pratiquement tous les domaines scientifiques :
chimie organique, dosages, astrophysique, biologie, médecine...

La grande sensibilité de détection de la spectrométrie de masse en fait une technique de choix

pour l'étude des œuvres d'art puisqu'elle ne requiert que des micro-prélèvements.

Elle joue aujourd'hui un rôle important dans les études de pollution de l'environnement et de
dopage grâce à sa sensibilité, sa sélectivité et sa possibilité de faire des analyses quantitatives
rapides.

III - PRINCIPE D’IONISATION PAR IMPACT ELECTRONIQUE

Dans le spectromètre, un faisceau d’électrons très énergétiques frappe l’échantillon. Il se

produit alors une ionisation des molécules :

M + e-  M+. (Cation radical) + 2 e-,

M+. est un cation-radical, appelé ion moléculaire. Il correspond à la masse molaire du

composé. Cet ion moléculaire va pouvoir se fragmenter et produire des cations de masses
inférieures, appelés ions fragments, et des fragments neutres (radicaux ou molécules). Les ions
fragments chargés sont triés selon leur rapport m/z et mesurés selon leur abondance relative.

IV - APPAREILLAGE

Un spectromètre de masse est constitué de cinq éléments principaux :

11
Le système d’introduction : qui fait pénétrer l’échantillon dans le spectromètre.

La source d’ions : dans laquelle les molécules sont ionisées. Il existe plusieurs méthodes
d’ionisation. La plus répandue est l’impact électronique.

L’analyseur : qui sépare les ions en fonction du rapport (m/z) par application d’un champ
magnétique et/ou électrique.

Le détecteur : qui collecte les ions sortants de l'analyseur et les exprime en fonction de leur
abondance relative.

Un ensemble : informatique de traitement des données qui permet de transformer les

informations reçues par le détecteur en spectre de masse.

V - SPECTRE DE MASSE

Le spectre de masse est un diagramme qui représente :

- selon l'axe des abscisses : les rapports m/z des ions détectés (en impact électronique, z = 1 ;
m/z s’exprime alors en Dalton).

- selon l'axe de ordonnées : l'abondance relative de ces ions. Celle du pic le plus intense est fixé
arbitrairement à 100.

Les différents types de pics observés dans un spectre de masse sont :

12
- Le pic de base : c’est le pic le plus intense du spectre. Il correspond à l'ion le plus abondant
donc le plus stable.

- Le pic moléculaire ou pic parent : il correspond à l’ion de nombre de masse égal à la masse
moléculaire de la substance.

- Les pics fragments : ils correspondent aux différents ions fragments.

Spectre de masse de l'hexane C6H14 (M=86)

Les pics métastables : Soit AB+. A+ + B.
AB+. de masse m1 ; A+ de masse m2
On observe parfois sur le spectre un pic métastable a une masse m* : m*= m22 /m1
Cette masse ne correspond pas à une masse réelle. La présence d’un pic métastable confirme
une filiation (m2 provient de m1).
VI - ANALYSE SPECTRALE

L’interprétation d’un spectre de masse peut se décomposer en deux étapes :

- Exploitation de l’ion moléculaire (la masse moléculaire, la parité, les isotopes, la formule
brute...)

- Exploitation des ions fragments qui dépendent de la nature et de la structure de la molécule.

VI.1 - Masse de l’ion moléculaire

La spectrométrie de masse permet de connaître la masse moléculaire d’une substance inconnue

à partir du pic moléculaire.

13
VI.2 - Parité de l’ion moléculaire

Un ion moléculaire donne un pic à une masse impaire s’il comporte un nombre impair
d’éléments trivalents (N, P…).

Exemple : Ammoniac NH3 : pic moléculaire à m/z = 17.

VI.3- Amas isotopique

Sur le tableau ci-dessous sont données les abondances naturelles relatives des isotopes des
éléments courants. Les abondances relatives sont calculées en donnant la valeur 100 à l’isotope
majoritaire.

L'ensemble des pics dus à différents isotopes d’un élément constitue l’amas isotopique.
D’une manière générale, le nombre et les intensités relatives des pics constituant l’amas
isotopique sont déterminés à partir de la relation : (a + b) n
a : abondance relative de l’isotope le plus léger
b : abondance relative de l’isotope le plus lourd prise égale à l’unité
n : nombre d’atomes de l’élément considéré
Cas des isotopes d’abondance considérable (chlore ; brome)
Les atomes de chlore ou de brome ont un isotope lourd (+2) abondant. Dans le cas d’un ion
contenant n halogènes, la relation (a + b) n donne :
Exemple 1: CH3Br
79 81
Br: 100% Br: 98%
a=1 b=1 (a + b)1 = a + b
1 1
Exemple 2: CH2Cl2

14
 35 37
Cl: 100% Cl: 32%
a=3 b=1 (a + b) 2 = a2 + 2ab + b2
9 6 1
VI.4 - Exploitation des ions fragments

Les facteurs influençant le processus de fragmentation sont les suivants :

- Les liaisons faibles se coupent plus facilement.

- Les fragments stables ont tendance à se former plus facilement.

- Les fragmentations avec réarrangement sont favorisées si la molécule possède un état

transitoire à 6 centres.

Réarrangement de McLafferty : H en γ d’une insaturation.

Réaction rétro-Diels-Alder
Les cyclohexènes peuvent se fragmenter via une réaction rétro-Diels-Alder.

VII - FRAGMENTATIONS CARACTERISTIQUES DE QUELQUES CLASSES

CHIMIQUES
VII.1 - Les hydrocarbures aliphatiques
La fragmentation des hydrocarbures a lieu par clivage homolytique.

15
Pour tous les hydrocarbures linéaires, les ions 43 et 57 sont les pics les plus intenses du spectre
car ils correspondent aux cations les plus stables.
Ion R+ CH3+ CH3-CH2+ CH3-CH2-CH2+ CH3-CH2-CH2-CH2+
m/z 15 29 43 57

Dans les hydrocarbures ramifiés, la fragmentation se fait dans le sens à donner le carbocation
le plus stable.

Le cation isopropyle est plus stable que le cation CH3+.

Ordre croissant de stabilité : CH3+ < R CH2+ < R2 CH+ < R3C+
VII.2 Alcènes
Les alcènes se fragmentent de façon à générer un cation allylique stabilisé par résonance.

16
VII.3 - Les composés benzéniques
Ces composes donnent des spectres de masse facilement interprétables. Le pic moléculaire est
toujours intense car l’ion moléculaire est fortement stabilisé.
a- Le benzène

Les fragmentations du benzène produisent des ions caractéristiques :

m/z = 77 [M-H]+, m/z = 51 : C4H3+ [77 – 26 (acétylène)] et m/z = 39 : ion cyclique C3H3+.
b - Les benzènes monosubstitués
Clivage α
Si le substituant n’est pas un alkyle, les benzènes monosubstitués perdent fréquemment leur
substituant pour former le cation phényle a m/z = 77.

Clivage β

17
Les benzènes substitues par un groupe alkyle ont une fragmentation prépondérante : la rupture
en β du cycle aromatique, appelée rupture benzylique.
Ils perdent un hydrogène ou un groupe alkyle de façon à former le cation aromatique tropylium
a m/z = 91.

Cet ion est fortement stabilisé et constitue souvent le pic de base du spectre de masse.
VII.4 - Les aldéhydes
Clivage α

Clivage β

Réarrangement de McLafferty : Dans cet exemple, on a un H en γ de l’insaturation (fonction

aldéhyde).

18
* Réarrangement de McLafferty : un fragment de masse 44 est formé, indiquant bien la fonction
aldéhyde.
VII.4 - Les cétones et les esters
Le mode de fragmentation le plus fréquent des cétones et des esters (R’COR’’ et R’COOR’’)
est la rupture en a qui peut donner R’CO+ ou R’’CO+.
Clivage α :

VIII. - Alcools
Le pic parent est souvent faible pour les alcools. La fragmentation la plus importante concerne
la perte d’un groupe alkyle, préférentiellement le plus volumineux.
Exemple :

De plus, les alcools présentent souvent un pic important à M-18. Il résulte de la perte d'une
molécule d'eau.

19
20
CHAPITRE IV : SPECTROSCOPIE RMN

La résonance magnétique nucléaire (RMN) désigne une propriété de certains noyaux

atomiques possédant un spin nucléaire (propriété quantique attribuée à certains noyaux comme
1
H, 13C, 19F, 31P, …), placés dans un champ magnétique.
Lorsqu'ils sont soumis à un rayonnement électromagnétique (ondes radio), les noyaux
atomiques peuvent absorber l'énergie du rayonnement, puis la relâcher ensuite. L'énergie mise
en jeu lors de ce phénomène de résonance correspond à une fréquence très précise (fréquence
de résonance), dépendant du champ magnétique.
Le phénomène RMN est exploité par la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire
(spectroscopie RMN), une technique utilisée par plusieurs disciplines : en physique et chimie
(chimie organique, chimie inorganique, science des matériaux…) ou en biochimie (structure de
molécules).
Une extension sans doute plus connue dans le grand public est l’imagerie par résonance
magnétique nucléaire (IRM), utilisée en médecine, mais également en chimie.
I. La spectroscopie RMN
On s’intéresse à la spectroscopie RMN du noyau d’hydrogène 1H (proton).
I.1. Principe de la RMN du proton
La résonance magnétique nucléaire (RMN) est une technique qui permet d'identifier les
atomes d'hydrogène d'une molécule ainsi que la nature et le nombre d’atomes de leur
environnement proche.
On place un échantillon de matière dans un champ magnétique intense de valeur Bo (de
quelques Tesla).
L'appareil émet une série d’impulsions d’ondes radio, de fréquence f donnée, qui interagissent
avec les noyaux d'hydrogène.
Les protons entrent en résonance et vibrent à cette fréquence f. En retournant à leur état initial,
les protons émettent une onde électromagnétique de fréquence f qui est enregistrée puis traitée
afin d'obtenir le spectre RMN.
I.2. Le spectre RMN
Un spectre RMN est constitué d'un ensemble de signaux, constitués d'un ou plusieurs pics fins.
Chaque signal correspond à un atome ou groupe d'atomes d'hydrogène.
L'environnement de l'atome ou du groupe d'atomes influe sur :
 la position du signal, repérée en abscisse par une valeur appelée le déplacement
chimique δ.
21
Le déplacement chimique δ d'un atome d'hydrogène dépend des atomes présents dans son
environnement. Son unité est la ppm (1 partie par million = 10-6). Il dépend de la fréquence de
résonnance de l'atome d'hydrogène.
 la multiplicité du signal : c’est le nombre de pics le composant.
 Une courbe d'intégration se superpose au spectre. Elle est constituée de paliers
successifs.

Remarques (non exigibles) :

ν − νref
- Le déplacement chimique est défini ainsi : 𝛿 = 106 où
ν0

 ν est la fréquence de résonance du proton dans la molécule étudiée ;

 νref est la fréquence de résonance du proton dans la molécule de référence (le
tétraméthylsilane TMS, de formule Si(CH3)4) ;
 ν0 est la fréquence de résonance du proton isolé ;
 106 est un facteur multiplicatif permettant de faire apparaître sur l’axe des valeurs sans
puissance de 10.
- L’origine de l’axe des abscisses est sur le signal du TMS ;
- Les valeurs typiques de déplacement chimique sont comprises entre 0 et 10 ppm ;
- L’intérêt du TMS est qu’il donne un signal intense même à faible dose ;
I.3. Notion de protons équivalents
Les protons dans le méthane ou dans la propanone résonnent à la même fréquence : ils sont
magnétiquement équivalents.
Définition : deux protons sont magnétiquement équivalents s’ils résonnent à la même
fréquence.
Cela se produit lorsque des protons ont le même environnement.

22
Exemple : CH3Br ; CH3 – CH2 – OH
Lorsqu’une molécule présente une symétrie, des protons portés par des carbones différents
peuvent être équivalents.
Exemple : CH3 – CO – CH3

I.4. Valeur des déplacements chimiques

La valeur du déplacement chimique d’un signal dépend de l’environnement du proton
correspondant. Le déplacement chimique augmente si un atome ou un groupe d’atomes voisins
du proton est très électronégatif.
Exemple : le déplacement chimique d’un proton dans un environnement R – CHO se situe
autour de 9,5 à 11 ppm.
La proximité de liaisons doubles entraîne aussi une augmentation du déplacement chimique
d’un proton.
Exemple : les protons du benzène (C6H6) ont un déplacement chimique autour de 7,3 ppm.
Des tables regroupent les déplacements chimiques des protons dans les différents
environnements possibles.
I.5. Courbe d’intégration
L’aire sous la courbe d’un signal RMN est proportionnelle au nombre de protons responsables
de ce signal.
On fait apparaître la courbe d’intégration sur ce spectre. Elle est constituée de paliers
successifs, dont la hauteur est proportionnelle au nombre de protons équivalents responsables
du signal correspondant.
On peut ensuite retrouver le nombre de protons associés à chaque signal en analysant la
structure de la molécule.
Exemple : Le spectre du méthanoate de méthyle (ci-après) présente deux signaux.
Le saut de la courbe d'intégration correspondant au signal à 3,8ppm est trois fois plus grand que
le saut correspondant au signal à 8,1ppm. Dans la molécule étudiée, il y a donc trois fois plus
de protons en résonance à 3,8ppm qu'à 8,1ppm.

23
Spectre RMN du méthanoate de méthyle

I.6. Multiplicité des signaux

Le signal de résonance peut comporter plusieurs pics et est alors appelé multiplet (doublet,
triplet, quadruplet, …).
Cette démultiplication des signaux est due aux interactions entre des protons voisins non
équivalents.
Définition : Deux protons sont dits voisins s'ils sont séparés par trois liaisons, simples ou
multiples.

Règle des (n + 1)-uplets :

Un groupe de protons équivalents (a) ayant pour voisins n protons (b) non équivalents à
(a) présente un signal de résonance sous forme d'un multiplet de (n+1) pics.
Exemple : molécule de bromobutane

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II. Méthode d’analyse d’un spectre RMN
En général, avant d’étudier un spectre RMN, on a étudié le spectre IR et déterminé les groupes
caractéristiques présents dans la molécule.
Ensuite, voici une méthode pour analyser un spectre RMN :
1. Compter le nombre de signaux pour déterminer le nombre de groupes de protons
équivalents.
2. Utiliser la courbe d’intégration pour déterminer la proportion de protons associés à chaque
signal.
3. Analyser la multiplicité de chaque signal pour dénombrer les protons voisins pour chaque
groupe de protons équivalents.
4. Utiliser une table de valeurs de déplacements chimiques pour vérifier la formule de la
molécule obtenue à l’issue des étapes précédentes ou pour identifier la formule de la molécule
s’il reste des ambiguïtés.

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