Syllabus de Chimie 2

Chapitre 1 : Cinétique chimique
1. Vitesses des réactions
! Chaque réaction chimique est caractérisée par une vitesse propre :
AgNO3(aq) + KCl(aq) → AgCl(s) + KNO3(aq) semble avoir lieu instantanément
1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) → NH3(g) se déroule très lentement
! Soit la décomposition du pentoxyde d’azote en dioxyde d’azote et en oxygène :
N2O5(g) → 2NO2(g) + ½O 2(g)

0,025
0,020
Concentration (M)
NO2
0,015
0,010
N2O5 O2
0,005
0,000
0 20 40 60 80 100 2
Temps (min)
! La vitesse de réaction est la variation de concentration divisée par le temps écoulé;

elle s’exprime donc en mol/l.s ou M/s
! N2O5(g) → 2NO2(g) + ½O 2(g)
" La vitesse de la disparition de N2O5 est deux fois plus grande

que celle de la production de O2 car deux molécules de N2O5 sont consommées
pour chaque molécule de O2 produite
" De même, la vitesse de disparition de N2O5 est la moitié de la vitesse

de production de NO2
4
! Sachant que la concentration en N2O5 passe de 1,24.10-2 M à 0,92.10-2 M

entre 0 et 10 minutes, on peut calculer la vitesse moyenne de disparition
du pentoxyde d’azote durant ces 10 minutes
" On remarque que cette vitesse moyenne diminue au fur et à mesure

que la réaction progresse
! Si on réduit l’intervalle de temps ∆t, on s’approche de la vitesse instantanée

de la réaction au temps t définie comme la dérivée de la concentration en N2O5
par rapport au temps à l’instant t :
d [N2O5 ]
Vitesse = -
dt
" La représentation géométrique de la vitesse instantanée au temps t

est donnée par la pente de la tangente en t à la courbe [N2O5] en fonction du temps
" Si on se réfère à chacune des courbes, à tout instant t :
d [N2O5 ] d [ O2 ] 1 d [NO2 ]
Vitesse = - =2 =
dt dt 2 dt
6
2. Équation de vitesse et vitesses initiales
! Dans le cas de la décomposition de N2O5, on a :
v = k.[N2O5]x = équation de vitesse de la réaction
" k, la constante de proportionnalité, est appelée la constante de vitesse

de la réaction
! Dans la méthode des vitesses initiales, on mesure la vitesse

au temps zéro de la réaction car, à ce moment,
on a directement accès à la concentration de chacun des réactifs
N°expérience [N 2O5]0 (M) v0 (M/min)
1 0,010 3.10-4
2 0,020 6.10-4
3 0,040 12.10-4
" Il s’agit d’une réaction d’ordre un
" La constante de vitesse peut ensuite être évaluée numériquement

8
! De manière générale :
aA + bB + cC → produits
v0 = k. [A]0x. [B]0y. [C]0z
" On détermine les valeurs de x, y et z en faisant varier, tour à tour,

la concentration initiale de chacun des réactifs,
tout en maintenant les concentrations des autres réactifs constantes
" Exemple illustratif 1 : à 325°C, NO 2(g) réagit avec CO(g) selon
NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)
! On a pu observer que la vitesse initiale de la réaction ne dépend pas

de la concentration de CO(g), de sorte que la loi de vitesse de cette réaction
ne fait pas intervenir [CO]
" v = k. [NO2]x. [CO]0 = k. [NO2]x
" On dit que cette réaction est d’ordre zéro en CO
10
" La vitesse dépend de [NO2]0, comme le montrent les résultats suivants :
N°expérience [NO 2]0 (M) v0 (M/s)
1 0,15 0,011
2 0,30 0,045
3 0,60 0,18
" Déterminer la loi de vitesse, ainsi que la valeur de la constante de vitesse ?
11
" Exemple illustratif 2 : on a obtenu pour la réaction

2NO(g) + Br2(g) → 2NOBr(g)
les résultats suivants de mesures de vitesses initiales
N°expérience [NO] 0 (M) [Br2]0 (M) v0 (M/min)
1 1,00 1,00 1,30.10-3
2 1,50 1,00 2,93.10-3
3 1,50 3,00 8,78.10-3
" Déterminer la loi de vitesse de cette réaction,

ainsi que la valeur de la constante de vitesse ?
12
! De manière générale :
v = k. [A]x. [B]y. [C]z
" x, y et z sont les ordres partiels respectivement en A, B et C ;

ils sont déterminés expérimentalement
" x + y + z est l’ordre global de la réaction ;

il détermine les unités de la constante cinétique
" k représente la vitesse intrinsèque de la réaction

et elle ne dépend que de la température 13
! Lorsqu’un réactif est présent en large excès par rapport aux autres,
l’équation de vitesse doit être réarrangée :
v = k. [A]x. [B]y. [C]z
" Si C est en large excès par rapport à A et B, en fin de réaction,

lorsque A et B auront été consommés,
la concentration en C n’aura pratiquement pas changé
" On peut considérer le terme [C]z comme étant constant

et l’inclure dans la constante de vitesse
qui devient alors une constante de vitesse apparente 14
v = k. [A]x. [B]y. [C]z
" v = kapp. [A]x. [B]y avec kapp = k. [C]z
" x + y devient alors l’ordre global apparent de la réaction
15
3. Réactions d’ordre un, d’ordre deux et d’ordre zéro
! La loi de vitesse relative à une réaction d’ordre un

A→ B+ C
est v = -d[A]/dt = k.[A]
" Intégrons cette équation différentielle en séparant les variables :
[A] d[A] t
∫[A]0 [A]
= -k ∫ dt
0
ln[A] = ln[A]0 - kt
[A] = [A]0 .e-kt
16
! N2O5(g) → 2NO2(g) + ½O 2(g)
0,014
[N2O5]0
0,012
0,010
[N2O5] (M)
0,008
0,006
[N2O5]0.e-kt
0,004
0,002
0,000
0 20 40 60 80 100
Temps (min) 17
! N2O5(g) → 2NO2(g) + ½O 2(g)
-4,00
0 20 40 60 80 100
-4,50
-5,00
y = -k.x + ln[N2O5]0
-5,50
ln [N2O5]
y = -0,03x - 4,39
-6,00
-6,50
-7,00
-7,50
-8,00
Temps (min) 18
! La loi de vitesse relative à une réaction d’ordre deux

A→ B+ C
est v = -d[A]/dt = k.[A]2
" Intégrons cette équation différentielle en séparant les variables :
[A] d[A] t
∫ [A]0 [A] 2
= -k ∫ dt
0
1 1
= + kt
[A] [A]0
19
! NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)
0,120
0,100
0,080
[NO2] (M)
0,060
0,040
0,020
0,000
0 10 20 30 40 50 60
Temps (s) 20
! NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)
45,0
40,0
y = k.x + 1/[NO2]0
35,0
y = 0,5x + 10,0
30,0
1/[NO2] (1/M)
25,0
20,0
15,0
10,0
5,0
0,0
0 10 20 30 40 50 60
Temps (s) 21
! La loi de vitesse relative à une réaction d’ordre zéro

A→ B+ C
est v = -d[A]/dt = k = constante
[A] t
" Intégrons cette équation différentielle en séparant les variables : ∫ d[A] = -k ∫ dt
[A]0 0
[A] [A] = [A]0 - kt
[A]0
-k
22
temps
4. Demi-vie des réactions
! Le temps de demi-vie d’une réaction, ou t1/2, est le temps nécessaire

pour que la moitié d’une quantité d’un réactif soit consommée
" Dans le cas de l’ordre un, nous avons :
[A]
ln = -kt
[A]0
" A t1/2 , [A] = ½[A] 0 :
ln2
t1/2 =
k
23
! N2O5(g) → 2NO2(g) + ½O 2(g) t1/2 = ln2/0,03min-1 = 23min
0,014
[N2O5]0
0,012
0,010
[N2O5] (M)
0,008
[N2O5]0 /2
0,006 t1/2
0,004
[N2O5]0 /4
t1/2
0,002
0,000
0 20 40 60 80 100
Temps (min) 24
! N2O5(g) → 2NO2(g) + ½O 2(g) t1/2 = ln2/0,03min-1 = 23min
0,014
[N2O5]0
0,012
0,010
[N2O5] (M)
0,008
[N2O5]0 /2
0,006 t1/2
0,004
[N2O5]0 /4
t1/2
0,002 [N2O5]0 /8
t1/2
0,000
0 20 40 60 80 100
Temps (min) 25
! La décomposition radioactive obéit à une équation de vitesse d’ordre 1
" Le nombre de désintégrations par unité de temps est proportionnel

au nombre de noyaux radioactifs
" La demi-vie d’une espèce radioactive est le temps nécessaire

pour que la moitié des noyaux d’un échantillon se soient désintégrés
" La constante radioactive est la constante cinétique du processus d’ordre 1
26
! Exemple illustratif : datation au carbone 14
" Le carbone 14 est un isotope instable (stabilité d’un isotope liée au rapport Z/N),
formé de manière constante dans la haute atmosphère,
qui se désintègre en émettant une particule β (un électron)
" En 1988, des mesures sur des prélèvements effectués sur le saint suaire de Turin
ont indiqué que le contenu en carbone 14 de celui-ci
est 0,928 fois celui d’un échantillon contemporain de carbone d’origine biologique ;
estimer l’âge du saint suaire de Turin
sachant que la demi-vie du carbone 14 est de 5730 ans ?
27
5. Étape déterminante de vitesse
! Une équation chimique équilibrée fait connaître les relations stoechiométriques

qui existent entre les réactifs et les produits, mais elle ne fournit aucune indication
quant à la manière dont les réactifs se sont transformés en produits
! NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g) v = k. [NO2]2
" Cette réaction se déroule en fait en deux étapes appelées processus élémentaires:
NO2(g) + NO2(g) → NO(g) + NO3(g) v1 = k1. [NO2]2
NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g) v2 = k2. [NO3].[CO]
28
! Une série de processus élémentaires qui s’additionnent

pour donner une réaction globale est appelée un mécanisme réactionnel
! L’entité NO3 est une espèce intermédiaire qui est produite au cours d’une étape
et consommée au cours d’une autre
29
NO2(g) + NO2(g) → NO(g) + NO3(g) v1 = k1. [NO2]2
NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g) v2 = k2. [NO3].[CO]
! La première étape est beaucoup plus lente que la seconde (k2>>k1)
" La vitesse de réaction ne peut être plus rapide que celle de l’étape la plus lente
et la vitesse de réaction globale sera déterminée uniquement par la vitesse
de la première étape : c’est l’étape déterminante de vitesse
30
6. Énergie d’activation
! Théorie des collisions : deux espèces doivent s’entrechoquer pour pouvoir réagir
! Mais une forte proportion des collisions ne donne pas lieu à la réaction
" Soit la réaction NO2(g) + F2(g) → FNO2(g) + F(g)
31
O O O
F F N F FN F F N
O O O
Energie insuffisante
O F O F O F
N N N
F F F
O O O
Mauvaise orientation
O O O
F F N F FN F FN
O O O
Energie suffisante + bonne orientation 32

! D’une manière générale, considérons le processus élémentaire suivant :
A+B → C + D
" Vitesse = (fréquence des collisions) . (fraction des collisions pourvues de

l’énergie requise) . (fraction des collisions pour lesquelles les
molécules sont orientées de manière adéquate)
1°/ La fréquence des collisions dépend (Rappel Chimie I) :

- de la concentration (fréquence des collisions ÷ [A].[B] )
- de la température (la vitesse quadratique moyenne des molécules
augmente avec la température)
33
2°/ La fraction des collisions pourvues de l’énergie requise
T1
Fraction des
collisions
entre les
molécules
A et B T2
T2 > T1
Ea
Energie cinétique des molécules qui se heurtent 34
2°/ La fraction des collisions pourvues de l’énergie requise
Ea = énergie minimale qui est nécessaire pour provoquer la réaction

entre les molécules qui s’entrechoquent
= énergie d’activation du processus
" La fraction des collisions caractérisée par une énergie cinétique > Ea
augmente avec la température
3°/ La fraction des collisions pour lesquelles les molécules sont orientées
de manière adéquate dépend des configurations des molécules
qui s’entrechoquent
35
" Vitesse = k.[A].[B]
avec k = p.z.e-Ea/RT = constante de vitesse
# p = facteur stérique = fraction des collisions pour lesquelles les molécules

sont adéquatement orientées
# z = facteur de proportionnalité de l’équation de la fréquence des collisions
# Ea= énergie d’activation
# R = constante des gaz parfaits
# T = température en Kelvin
36
# Le facteur e-Ea/RT est
- la fraction des collisions qui sont caractérisées par une énergie

supérieure à Ea
- très dépendant de la température alors qu’en comparaison
les quantités p et z ne varient que très peu
" k = A. e-Ea/RT = équation d’Arrhenius exprimant la dépendance de la constante

de vitesse d’une réaction vis-à-vis de la température
37
! Linéarisation de l’équation d’Arrhenius
lnk
Ea > Ea
lnA
∆lnK ∆lnK
-Ea/R
1/T
∆T
38
! L’équation d’Arrhenius permet de calculer l’énergie d’activation d’une réaction

en effectuant deux expériences identiques (mêmes conditions de concentration),
mais à des températures différentes
" Dans le cas d’un ensemble d’expériences réalisées à différentes températures,

on déduira l’énergie d’activation du graphe lnk = f(1/T)
39
7. Équilibre et constante cinétique
! Les réactions étudiées jusqu’ici présentaient des constantes d’équilibre

suffisamment élevées pour qu’elles puissent être considérées comme complètes
! Ceci est cependant loin d’être une généralité et bon nombre de réactions
sont dites équilibrées
" C’est par exemple le cas de la décomposition de N2O4 :
kd
N2O 4 ⇌ 2NO2
kin
" La disparition de N2O4 est atténuée par la réaction inverse
40
[N2O4]
kd
N2O 4 ⇌ 2NO2
kin
[N2O4]éq
Temps 41
! L’équation de vitesse globale qui tient compte des deux étapes élémentaires
directe et inverse s’écrit :
d [N2O 4 ] 2
- = k d [N2O4 ] - k in [NO2 ]
dt
" A l’équilibre, la variation de la concentration en N2O4 est nulle, ou encore,

les vitesses de disparition (étape directe) et de formation (étape inverse) de N2O4
sont égales
" On en extrait une relation générale entre la constante d’équilibre

et les constantes cinétiques des deux processus élémentaires direct et inverse :
2
[NO2 ]éq kd
K éq = =
[N2O4 ]éq k in 42
! On peut représenter l’énergie d’activation dans un diagramme énergétique
Complexe activé
E A+ B ⇌C + D
Ea
A+B
Réactifs
∆H0réaction
C+D
Produits
Progression de la réaction 43

kd
" K éq =
k in
! Si on augmente la température pour une réaction où

∆H0réaction est < 0, c’est-à-dire Ea d < Ea in
" kin croîtra plus vite avec la température que kd et Kéq diminuera
(déplacement de l’équilibre vers la gauche lorsque la température augmente
dans le cas d’une réaction exothermique = conforme au principe de Le Chatelier)
! Si on augmente la température pour une réaction où

∆H0réaction est > 0, c’est-à-dire Ea d > Ea in
" Kéq augmentera

44
8. Catalyse
! Un catalyseur est une substance qui accélère la vitesse d’une réaction

mais qui n’est pas consommée au cours de la réaction
! Il facilite une réaction en donnant accès à un mécanisme réactionnel différent

et plus rapide que celui qui se présente en l’absence de catalyseur
! Le chemin réactionnel catalysé est caractérisé

par une énergie d’activation plus faible que celle de la même réaction
exécutée en l’absence de catalyseur
45
8. Catalyse
A+ B ⇌C + D
E Réaction non catalysée
Ea Réaction catalysée
Ea (cat)
A+B
Réactifs
∆H0réaction
C+D
Produits
Progression de la réaction 46
8. Catalyse
" La présence d’un catalyseur n’affecte donc pas

les quantités finales des réactifs et des produits
et la constante d’équilibre de la réaction reste inchangée
47
8. Catalyse
! Lorsque le catalyseur se trouve dans la même phase que le mélange réactionnel,

on parle de catalyse homogène
" Exemple : la réaction d’ions cérium(IV) en solution aqueuse

avec une solution aqueuse d’ions thallium(I)
2Ce4+(aq) + Tl+(aq) → 2Ce3+(aq) + Tl3+(aq)
" Vitesse = k.[Tl+].[Ce4+]2
" Réaction lente car transfert simultané de 2 e- à partir d’un ion Tl+(aq)
vers deux ions Ce4+(aq ) différents (la probabilité de rencontre de trois particules
est 105 fois moins grande que celle de deux particules)
48
8. Catalyse
" Cette réaction est catalysée par Mn2+(aq), dont l’action est due
à différents étages d’oxydation du manganèse,
lesquels permettent de transiter par d’autres voies réactionnelles :
Ce4+(aq) + Mn2+(aq) → Mn3+(aq) + Ce3+(aq) étape lente déterminante de vitesse

Ce4+(aq) + Mn3+(aq) → Mn4+(aq) + Ce3+(aq) étape rapide
Tl+(aq) + Mn4+(aq) → Mn2+(aq) + Tl3+(aq) étape rapide
" Vitesse = kcat.[Ce4+].[Mn2+]
" Loi de vitesse différente de celle qui caractérise la réaction non catalysée
(cas général)
49
8. Catalyse
! Lorsque le catalyseur se trouve dans une autre phase que le mélange réactionnel,
on parle de catalyse hétérogène
" De nombreuses réactions chimiques d’intérêt industriel

sont catalysées par des surfaces métalliques
" Exemple : oxydation du SO2 en SO3 sur une surface métallique en platine
(cf. production d’acide sulfurique)
50
8. Catalyse
51
8. Catalyse
! Un autre attrait fondamental des catalyseurs

est qu’ils permettent d’orienter la sélectivité des réactions
" Exemple : combustion du sucre en présence de cendres de cigarette

(contient des sels et oxydes minéraux)
52
8. Catalyse
E
I II
Ea comb.
Ea caram.
Ea comb. (cat)
Saccharose
Caramel
CO2 + H2O
I = combustion II = caramélisation (polymérisation) 53
8. Catalyse
! Les enzymes sont des protéines qui catalysent les réactions chimiques
propres au systèmes vivants (cf. chapitre VI)
! Une propriété remarquable des enzymes est leur extraordinaire spécificité

catalytique : une enzyme catalyse généralement une réaction chimique précise
" Une des représentations simples de l’activité enzymatique

est ce qu’on appelle la théorie clef-serrure
" Exemple illustratif : hydrolyse de l’acétate d’éthyle
CH3COOC2H5 + H2O → C2H5OH + CH3COOH
54
8. Catalyse
(-)
O
(+)
CH3-C-O-C2H5
Substrat Enzyme
Complexe
enzyme-
O
substrat
CH3-C-O-C2H5
O
H H O
+ CH3-C + C2H5OH
OH
55
8. Catalyse
" L’enzyme s’accole au substrat (réactif) et le maintient d’une manière

telle qu’il est susceptible de subir une attaque chimique
56
Chapitre 2 : Thermodynamique
1. Première loi de la thermodynamique
! Loi de conservation de l’énergie : au cours de n’importe quelle transformation,

l’énergie n’est ni créée, ni détruite = loi fondamentale en sciences
" L’énergie peut être convertie d’une forme en une autre

ou transférée d’un système à un autre,
mais la quantité totale d’énergie reste toujours invariable
# Illustrations : - quelle est la hauteur maximale atteinte par une balle de fusil
tirée droit en l’air avec une vitesse initiale de 400 m/s ?
- dans une centrale hydroélectrique, si l’eau dévale 200 m,
quelle sera l’énergie cinétique disponible par kg d’eau ?
! La cadence à laquelle l’énergie est produite ou consommée

est la puissance exprimée en watt (1 W = 1 J/s) 1
2. Travail et chaleur
! Réactions chimiques = transfert d’énergie entre le système réactionnel

et son environnement
" Il n’y a que 2 façons possibles de transférer de l’énergie

entre un système réactionnel et son environnement :
sous forme de travail ou sous forme de chaleur
2
a. Travail
! Travail = déplacement d’un système sous l’effet d’une force
A " Contraction du système : w = -F ∆X (∆X = Xf – Xi)

F
X = -P ∆V
Xi
Xf Par convention : le travail fourni à un système

est compté comme une quantité positive
F = cste
b. Chaleur
! Le transfert de chaleur, q, a lieu lorsqu’il existe une différence de température

entre le système et son environnement
" Un système ne contient ni chaleur, ni travail : ce sont des moyens

grâce auxquels l’énergie est transférée
4
c. Energie interne
! L’énergie interne d’un système est représentée par la lettre U

et la variation d’énergie interne s’écrit ∆U où ∆U = Uf – Ui
" Conservation de l’énergie appliquée à un système réactionnel : ∆U = q + w
! Comme ∆U = Uf – Ui, il ne dépend que de l’état initial et de l’état final du système,

et non du chemin parcouru pour aller de l’état initial à l’état final
" Des fonctions qui ne dépendent que de l’état d’un système

et non de la manière dont il a été atteint sont appelées des fonctions d’état
(elles sont représentées par des majuscules)
c. Energie interne
! Le travail et la chaleur ne sont pas des fonctions d’état,

mais des fonctions de transferts d’énergie
(elles sont représentées par des minuscules) :
leurs valeurs dépendent de la manière selon laquelle un processus est effectué
! Cas d’une réaction chimique : ∆Uréaction = q + w = variation d’énergie de la réaction
" Réaction s’effectuant sous pression constante : ∆Uréaction = qP - P ∆V
" Réaction s’effectuant à volume constant : ∆Uréaction = qV
6
d. Enthalpie
! Pour les réactions s’effectuant sous pression constante,

on a introduit une nouvelle fonction d’état thermodynamique, H, l’enthalpie
qui vaut : H = U + PV
" ∆Hréaction = variation d’enthalpie liée à la réaction

= qP = chaleur de réaction
3. Chaleur absorbée ou dégagée lors des réactions chimiques
! Les combustibles sont des réactifs que l’on cherche à oxyder

pour fournir de la chaleur
" Combustion du méthane : CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)

= réaction exothermique (>< endothermique = qui absorbe de la chaleur)
H Réactifs
Produits
∆Hréaction < 0
exothermique ∆Hréaction > 0
endothermique
Produits Réactifs
8
! Lorsqu’on indique la valeur de la variation d’enthalpie d’une réaction chimique

qui a lieu sous 1 atm et à une température donnée ( = conditions standard),
on se sert de la notation
∆H°réaction = variation d’enthalpie standard de la réaction
# Dans les tables thermodynamiques, la température de référence est de 298 K
" Combustion d’une mole de méthane :

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)
∆H°réaction = -890 kJ à 25°C (réaction exothermique)
" Réaction du gaz à l’eau (coke incandescent + vapeur d’eau) :

C(s) + H2O(g) → CO(g) + H2(g)
∆H°réaction = 131 kJ à 25°C (réaction endothermique)
" La valeur du ∆H°réaction dépend de la température, mais cette dépendance est faible
et nous n’en tiendrons pas compte
10
4. Variations d’enthalpie
! Les valeurs de ∆H°réaction relatifs aux équations chimiques sont additives

car l’enthalpie est une fonction d’état = loi de Hess
" C(s) + 1/2O2(g) → CO(g) ∆H°réaction(1) = -110,5 kJ

CO(g) + 1/2O2(g) → CO2(g) ∆H°réaction(2) = -283,0 kJ
(1) + (2) :
C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆H°réaction(3) = -393,5 kJ
∆H°réaction(3) = ∆H°réaction(1) + ∆H°réaction(2)
11
" On peut concevoir que les équations (1) et (2) représentent un processus
en 2 étapes dont les points de départ et d’arrivée sont les mêmes
que ceux de l’équation (3)
H
CO(g) + 1/2O2(g)
C(s) + O2(g)
∆H°r (1) ∆H°r (2) ∆H°r(1) = -110,5kJ
CO(g) + 1/2O2(g)
∆H°r(3) = -393,5kJ
C(s) + O2(g) CO2(g) ∆H°r(2) = -283,0kJ
∆H°r (3)
CO2(g)
État initial État final
12
" S(s) + O2(g) → SO2(g) ∆H°réaction(1) = -296,8 kJ

S(s) + O2(g) → SO2(g) ∆H°réaction(1) = -296,8 kJ
(1) + (1) :
2S(s) + 2O2(g) → 2SO2(g) ∆H°réaction(3) = -593,6 kJ
∆H°réaction(3) = 2 ∆H°réaction(1)
" Généralisation au cas de la multiplication de l’équation par n :

∆H°réaction = n ∆H°réaction (1)
13
" S(s) + O2(g) → SO2(g) ∆H°réaction(1) = -296,8 kJ

SO2(g) → S(s) + O2(g) ∆H°réaction(2) = 296,8 kJ
(1) + (2) :
Bilan nul ∆H°réaction(3) = ∆H°réaction(1) + ∆H°réaction(2) = 0
" ∆H°réaction(directe) = -∆H°réaction(inverse)
14
" Exemple illustratif :

2P(s) + 3Cl2(g) → 2PCl3(l) ∆H°réaction(1) = -640 kJ
2P(s) + 5Cl2(g) → 2PCl5(s) ∆H°réaction(2) = -886 kJ
PCl3(l) + Cl2(g) → PCl5(s) ∆H°réaction(3) = ?
15
5. Chaleurs de formation
C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆H°réaction = -393,5 kJ

H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) ∆H°réaction = -285,8 kJ
! Ces valeurs de ∆H°réaction sont les enthalpies standard molaires de formation

de CO2(g) et H2O(l), ∆H°f [CO2(g)] et ∆H°f [H2O(l)] ou chaleurs de formation
" L’enthalpie standard molaire de formation est définie

comme la variation d’enthalpie relative à l’équation
au cours de laquelle une mole d’un composé est formée
à partir de ses éléments constitutifs, dans les conditions standard
16
! Tous les composés ne peuvent pas être obtenus directement

à partir de leurs éléments
" 2C(s) + H2(g) → C2H2(g)
" On détermine la valeur du ∆H°f de l’acétylène grâce à la loi de Hess

et aux ∆H°réaction des réactions de combustion des substances incriminées
C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆H°réaction = -393,5 kJ
H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) ∆H°réaction = -285,8 kJ
C2H2(g) + 5/2O2(g) → 2CO2(g) + H2O(l) ∆H°réaction = -1299,5 kJ
" ∆H°f [C2H2(g)] = +226,7 kJ
17
" Exemple illustratif : sachant que les chaleurs de combustion

de C(s), H2(g) et CH4(g) valent respectivement, -393,5 kJ, -285,8 kJ et -890,2 kJ,
calculer l’enthalpie standard molaire de formation du méthane CH4(g) ?
18
! On peut élaborer une table où sont répertoriées les valeurs des ∆H°f
des composés, étant entendu que les valeurs des ∆H°f des éléments se trouvant
dans leur état physique normal sous 1 atm et à 25°C ont été posées égales à zéro
∆H°f (kJ/mol)
C2H2(g)
+226,7
C(s) + O2(g) H2(g) + 1/2O2(g) 2C(s) + H2(g)

0
H2O(l)
-285,8
CO2(g)
-393,5
19
" ∆H°f [Fe(s)] = 0 ; ∆H°f [O2(g)] = 0
" Le brome est liquide sous 1 atm et à 25°C et l’iode est solide
∆H°f [Br2(l)] = 0 ; ∆H°f [I2(s)] = 0
∆H°f [Br2(g)] = 30,91 kJ/mol = enthalpie standard molaire de vaporisation du brome
∆H°f [I2(g)] = 62,4 kJ/mol = enthalpie standard molaire de sublimation de l’iode
" Le carbone solide existe sous deux formes cristallines : le graphite et le diamant
De ces deux formes, le graphite est le plus stable sous 1 atm et à 25°C
∆H°f [C(graphite)] = 0 ; ∆H°f [C(diamant)] = 1,897 kJ/mol
20
! Lorsqu’on dispose d’une table où sont répertoriées les chaleurs de formation,

on peut, grâce à la loi de Hess,
calculer la variation d’enthalpie standard de n’importe quelle réaction
" C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆H°réaction = ∆H°f [CO2(g)]

SnO2(s) → Sn(s) + O2(g) ∆H°réaction = -∆H°f [SnO2(s)]
" SnO2(s) + C(s) → Sn(s) + CO2(g)

∆H°réaction = ∆H°f [CO2(g)] - ∆H°f [SnO2(s)]
" ∆H°réaction = {∆H°f [Sn(s)] + ∆H°f [CO2(g)]} - {∆H°f [SnO2(s)] + ∆H°f [C(s)]}
∆H°réaction = ∆H°f [produits] - ∆H°f [réactifs]
21
" Considérons l’équation générale :

aA + bB → cC + dD
∆H°réaction = ∆H°f [produits] - ∆H°f [réactifs]
∆H°réaction = c ∆H°f [C] + d ∆H°f [D] - a ∆H°f [A] - b ∆H°f [B]
" Exemple illustratif 1 : exprimer le ∆H°réaction qui correspond à

NH3(g) + 3Cl2(g) → NCl3(l) + 3HCl(g)
en fonction des enthalpies standard molaires de formation
des réactifs et des produits ?
" Exemple illustratif 2 : calculer le ∆H°réaction correspondant à la combustion

de l’éthanol à 25°C sachant que ∆H°f [CO2(g)] = -393,5 kJ/mol,
∆H°f [H2O(l)] = -285,8 kJ/mol et ∆H°f [C2H5OH(g)] = -277,7 kJ/mol ?
22
6. Chaleur molaire à pression constante

a. Définition
! La chaleur molaire à pression constante (ou capacité calorifique molaire)

d’une substance est définie comme étant la quantité de chaleur qu’il faut fournir
à une mole de substance pour augmenter sa température d’un degré,
à pression constante
" CP = qP/∆T = ∆H/∆T
! Lorsqu’on se ramène à 1 g de substance, on parle de chaleur spécifique,

ce qui est utile pour les substances pour lesquelles il n’est pas possible d’écrire
des formules chimiques (bois, acier, verre,…)
" Csp = cP/m où cp est la capacité calorifique

23

a. Définition
" Exemple illustratif : une pièce de cuivre de 50 g à 80°C

est plongée dans 100 ml d’eau à 10°C.
S’il n’y a pas de perte de chaleur avec l’entourage, quelle sera la température
finale du système cuivre-eau ?
Cp Cu(s) = 24,5 J/K.mol ; Cp H2O(l) = 75,2 J/K.mol
24

b. Interprétation moléculaire dans le cas des gaz
! Tous les gaz monoatomiques ont une valeur de Cp = 20,8 J/K.mol à 25°C
" Ces espèces ne peuvent augmenter leur énergie

qu’en se déplaçant à des vitesses plus rapides (mouvement translationnel)
# Énergie cinétique moyenne d’une mole de gaz : <Ec> = 3/2 RT (Rappel Chimie I)
" L’énergie cinétique est la seule forme d’énergie disponible

pour un gaz monoatomique et on peut assimiler <Ec>
à l’énergie thermodynamique U
" Cp = 5/2 R = 5/2*8,31 = 20,8 J/K.mol

25

! Les molécules polyatomiques peuvent aussi emmagasiner de l’énergie

sous d’autres formes, par exemple par vibration des atomes
autour de leurs positions d’équilibre dans les liaisons chimiques
que comptent la molécule (mouvement vibrationnel)
" Les gaz polyatomiques ont des valeurs de Cp supérieures à 20,8 J/K.mol
" Plus la molécule sera grande, plus Cp sera élevée

26

! L’eau liquide est caractérisée par une Cp relativement grande (75,2 J/K.mol),
ce qui en fait un excellent agent de refroidissement
" Outre le fait de provoquer une augmentation de la température,

la chaleur absorbée sert également à vaincre les liaisons hydrogène (cf. chapitre 4)
27
7. Calorimétrie
! La chaleur de réaction peut être mesurée grâce à un calorimètre
Résistance électrique
Couvercle
Vase de Dewar
Thermomètre
Agitateur
∞
" ∆Hréaction = -∆Hcalorimètre = qP

" ∆Hcalorimètre = cP,calorimètre ∆T
" ∆Hréaction = -cP,calorimètre ∆T
28
7. Calorimétrie
" Exemple illustratif : dans un calorimètre dont la capacité calorifique

vaut 4,60.103 J/K, on ajoute 0,500 l de NaCl(aq) 0,200 M
à 0,500 l de AgNO3(aq) 0,200 M et la variation de température que l’on observe
est égale à +1,423°C ; calculer la valeur du ∆Hréaction relatif à cette réaction
29
7. Calorimétrie
! Pour mesurer la chaleur de combustion d’une substance,

on utilise une bombe calorimétrique
Entrée O2
Agitateur Fil d’allumage
Thermomètre
Eau
∞ O2 (excès)
Échantillon
" La réaction se déroule à volume constant : ∆Uréaction = qv

30
7. Calorimétrie
" Exemple illustratif : dans une bombe calorimétrique

dont la capacité calorifique totale vaut 28,46 kJ/K,
on brûle un échantillon de 1,00 g d’octane, C8H18(l),
et on observe que la température augmente de 1,837 K ;
calculer la chaleur molaire de combustion de C8H18(l)
(on supposera ∆Hréaction ≈ ∆Uréaction)
31
8. Spontanéité des réactions
! Un processus qui se déclenche sans qu’il y ait apport d’énergie

en provenance d’une source extérieure est dit être spontané
" Le gaz naturel brûle spontanément dans l’air lorsqu’on l’allume :

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) ∆H°réaction = -802 kJ
" Le fer, lorsqu’il est soumis à l’action de l’air humide, rouille spontanément :
4Fe(s) + 3O2(g) → 2Fe2O3(s) ∆H°réaction = -1648 kJ
" Ces deux réactions sont fortement exothermiques

et n’ont pas lieu spontanément en sens inverse
32
8. Spontanéité des réactions
! Un bon nombre de processus spontanés ne sont cependant pas exothermiques

(cas du mélange de 2 gaz qui se trouvent au départ dans des enceintes séparées,
pour lequel ∆H° ≈ 0)
! D’autres sont même endothermiques
" NaCl(s) → Na+(aq) + Cl-(aq) ∆H°dissolution = 6,4 kJ
" Réaction en phase solide de l’hydroxyde de baryum avec du nitrate d’ammonium :

Ba(OH)2(s) + 2NH4NO3(s) → Ba(NO3)2(s) + 2H2O(l) + 2NH3(aq) ∆H° >> 0
" Le dégagement de chaleur n’est pas le critère absolu

de la spontanéité d’une réaction
33
9. Deuxième loi de la thermodynamique
! Processus spontanés = processus irréversibles = transformation du système

qui se produit sans cause extérieure
" Cette transformation se poursuit jusqu’à ce que l’équilibre soit atteint
" Le changement inverse est non spontané
! Processus réversibles = transformation du système

sous l’action d’un changement lent des conditions extérieures
" Le sens de cette transformation peut être inversé en inversant le changement

des conditions extérieures ; le système est constamment à l’équilibre
34
! Pour différencier ces deux types de processus,

on a introduit une nouvelle grandeur : l’entropie S
! La variation d’entropie totale produite au cours d’un processus réversible est nulle
et positive pour un processus spontané = second principe de la thermodynamique
∆Stot = ∆Ssys + ∆Senv = 0 Processus réversible ou à l’équilibre
∆Stot = ∆Ssys + ∆Senv > 0 Processus irréversible ou spontané
! L’entropie est une fonction d’état et la variation d’entropie du système

entre les états initial et final est donc la même
indépendamment du chemin parcouru
! Lorsqu’un système placé à la température T reçoit une quantité de chaleur q,

son entropie s’accroît d’une valeur égale à q/T 35
" Illustration : la chaleur se transfert toujours d’une région où la température

est plus haute vers une région où la température est plus basse
Environnement
+q -q -q +q
Tb < Th Tb < Th
Système
∆Stot = q/Tb + -q/Th > 0 ∆Stot = -q/Tb + q/Th < 0

spontané non spontané
Lorsque Tb = Th : ∆Stot = q/Tb + -q/Th = 0 et le système est à l’équilibre

36
! Étant donné que tous les processus qui se déroulent dans la nature
sont spontanés, l’entropie de l’univers (= système + environnement)
augmente toujours lorsqu’un processus naturel a lieu
" Au contraire de l’énergie, l’entropie ne se conserve donc pas
37
10.Entropie et désordre
! Du point de vue moléculaire, l’entropie d’une substance

est une mesure quantitative du désordre qui la caractérise
" Ce désordre peut être subdivisé en 2 catégories : le désordre de position

et le désordre thermique
" Entropie molaire d’une substance en fonction de la température
38
S (J/mol.K)
Gaz
v
v : accroissement du désordre thermique
x ∆Svap x : accroissement du désordre de position
Liquide
v
x ∆Sfus # Lorsqu’un système reçoit un apport d’énergie
Solide
v sous forme la chaleur, son entropie croît
0
0 Tfus Tébul T (K)
! Troisième loi de la thermodynamique : l’entropie molaire d’une substance pure

est nulle au zéro absolu
39
! Variation d’entropie qui accompagne la fusion d’une mole de substance

= entropie molaire de fusion
" ∆Sfus = ∆Hfus/Tfus > 0
" De même pour l’entropie molaire de vaporisation :
" ∆Svap = ∆Hvap/Tvap > 0
" ∆Ssubl = ∆Sfus + ∆Svap
40
! L’entropie d’une substance peut aussi augmenter à température constante,

à la suite d’une augmentation du désordre de position
" Exemple illustratif : prédire le signe de la variation d’entropie ∆Ssys

pour chacun des processus suivants :
H2O(l) → H2O(s) (0°C, 1 atm)
la dissolution du chlorure de sodium dans l’eau
Cu(s) (1 atm, 500°C) → Cu(s) (1 atm, 25°C)
NaCl(aq) (4,8 M, 20°C) → NaCl(aq) (1,0 M, 20°C)
C6H6(g) (10 torrs, 25°C) → C6H6(g) (adsorbé sur une surface métallique à 25°C)
4Al(s) + 3O2(g) → 2Al2O3(s) (25°C, 1 atm)
41
11.Entropie et structure moléculaire
! Étant donné que l’entropie est nulle à 0K, il est possible d’établir une échelle
de valeurs d’entropies molaires absolues
" Si on se réfère aux conditions standard, les réactifs et les produits

sont dans leur état standard et on parlera d’entropies molaires standard, notées S°
" L’état standard d’une substance est la forme pure de cette substance à la pression
de 1 atm et à une température spécifiée (25°C dans les tables thermodynamiques)
" L’état standard d’un soluté est la solution 1 M de ce soluté
42
" Les entropies molaires standard des substances gazeuses sont les plus élevées,
tandis que celles des substances solides sont les plus faibles
S°[Ag(s)] = 42,6 J/mol.K et S°[He(g)] = 126,0 J/mol .K
" Plus il y a d’atomes d’un type donné dans une molécule,

plus il y a de manières différentes de vibrer qui existent pour la molécule
et plus grande est l’entropie
S°[C 2H2(g)] = 201 J/mol.K ; S°[C 2H4(g)] = 220 J/mol.K et S°[C 2H6(g)] = 230 J/mol.K
43
! L’entropie molaire d’un gaz ou d’un soluté dépend fortement de la pression

ou de la concentration, étant donné que le désordre de position
varie en fonction de la pression ou de la concentration
" Sous cet angle, l’entropie se distingue de l’enthalpie

qui est beaucoup moins sensible aux modifications de la pression
ou de la concentration (rappel : pour une mole de gaz parfait monoatomique :
∆H = 5/2 R ∆T = indépendant de la pression)
44
12.Variations d’entropie des réactions
! La variation d’entropie standard d’une réaction est définie comme :

∆S°réaction = S°[produits] - S°[réactifs]
! Considérons l’équation générale :

aA + bB → cC + dD
" ∆S°réaction = cS°[C] + dS°[D] - aS°[A] - bS°[B]
" Exemple illustratif : calculer et commenter le ∆S°réaction des réactions

CO(g) + 3H2(g) → CH4(g) + H2O(g)
2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g)
S°[CO(g)] = 198 J/mol.K ; S°[H 2(g)] = 131 J/mol.K ; S°[H 2O(g)] = 189 J/mol.K ;
S°[CH 4(g)] = 186 J/mol.K ; S°[H 2O(l)] = 70 J/mol.K ; S°[O 2(g)] = 205 J/mol.K
45
12.Variations d’entropie des réactions
" Étant donné que les entropies molaires des gaz sont en général plus élevées
que celles des solides ou des liquides, la valeur des ∆S°réaction de réactions
où des gaz interviennent est toujours influencée de manière dominante
par ces espèces gazeuses
" ∆S°réaction est de même signe que ∆n (variation du nombre de moles de gaz
dans la réaction)
46
13.Entropie et équilibre
! La nature cherche toujours, dans le cas de n’importe quel processus,

à rendre l’énergie minimale et l’entropie maximale
" Si ∆H < 0 et ∆S ≈ 0, le processus est énergétiquement favorisé

(cf. chute d’eau dans une centrale hydroélectrique)
" Dès que le système a atteint son minimum d’énergie,
il n’évolue plus et se trouve à l’équilibre
" Si ∆H ≈ 0 et ∆S > 0, le processus est entropiquement favorisé

(cf. mélange de deux gaz présents initialement dans des enceintes séparées)
" Dès que le système a atteint son maximum d’entropie,
il n’évolue plus et se trouve à l’équilibre
47
13.Entropie et équilibre
" Tous les processus qui sont favorisés à la fois du point de vue énergétique
et du point de vue entropique sont spontanés
" Si ∆H > 0 et ∆S < 0, le processus n’aura pas lieu spontanément
! Bon nombre de réactions sont caractérisées par des valeurs de ∆Hréaction

et de ∆Sréaction qui s’opposent l’un à l’autre (∆H < 0 et ∆S < 0 ; ∆H > 0 et ∆S > 0 )
" De telles réactions peuvent ou non être spontanées : tout dépend

de la température et des grandeurs relatives du ∆Hréaction et du ∆Sréaction
48
14.Énergie libre de Gibbs et spontanéité des réactions
! On introduit une nouvelle grandeur d’état thermodynamique

appelée énergie libre de Gibbs telle que : G = H - TS
" La variation d’énergie libre de Gibbs d’une réaction

effectuée à température constante est donnée par :
∆Gréaction = ∆Hréaction - T ∆Sréaction
" Les critères de Gibbs à propos de la spontanéité d’une réaction sont :

1. si ∆Gréaction < 0 , davantage de produits peuvent se former
2. si ∆Gréaction > 0 , aucun produit supplémentaire ne peut se former
en l’absence d’un apport d’énergie
3. si ∆Gréaction = 0 , la réaction est à l’équilibre
et aucun changement global apparent ne se produit
49
" Lors d’une réaction chimique, la composition du système se modifie

à la suite de la consommation de certaines espèces et de la formation d’autres,
ce qui a pour corollaire de changer leurs pressions ou leurs concentrations
" L’énergie libre de Gibbs varie en cours de réaction,

principalement au travers du terme entropique
" Un système évoluera spontanément dans un sens tel que son énergie libre
de Gibbs devienne minimale (∆Gréaction = Gf - Gi < 0)
50
! Soit la réaction : aA + bB → cC + dD
" La constante d’équilibre vaut :
K = ∏ aiυi
i
où υi = coefficients stoechiométriques
(+ pour les produits et - pour les réactifs)
ai = activités
pi
= pour les gaz (p0 = pressionstandard = 1atm)
p0
[ ]i pour les solutés ( 0 =concentrationstandard = 1M)
= 0 []
[]
51
" On réécrit souvent la constante d’équilibre sous la forme suivante :
c d
[C]éq ⋅ [D]éq c
Péq d
⋅ Péq
KC = a b
KP = a b
[ A ]éq ⋅ [B]éq Péq ⋅ Péq
" Il faut alors garder à l’esprit le fait qu’elle ne présente pas d’unités
" Le quotient réactionnel est un rapport qui a exactement la même forme algébrique
que l’expression de la constante d’équilibre, mais où interviennent
des concentrations qui ne sont pas les concentrations à l’équilibre :
c d
[C] ⋅ [D] Pc ⋅ P d
QC = a b
QP =
[ A ] ⋅ [B] P a ⋅ Pb
52
" Étant donné que ∆Gréaction détermine si une réaction est spontanée ou non,
il existe une relation entre ∆Gréaction et Q/K :
∆Gréaction = RT ln (Q/K)
1. Si Q/K < 1, ∆Gréaction < 0 ; la réaction se déroule spontanément de la gauche

vers la droite
2. Si Q/K > 1, ∆Gréaction > 0 ; la réaction se déroule spontanément de la droite
vers la gauche
3. Si Q/K = 1, ∆Gréaction = 0 ; la réaction est à l’équilibre
53
" Graphique de l’évolution de l’énergie libre de Gibbs lors d’une réaction chimique :
Sens des réactions spontanées

Équilibre
Réactifs purs Produits purs
Proportion croissante de produits
54
Équilibre situé à gauche : K << 1 Équilibre situé à droite : K >> 1
G G
Réactifs purs Produits purs Réactifs purs Produits purs
Proportion croissante de produits Proportion croissante de produits
55
15.Relation entre ∆Gréaction et ∆G°réaction
" ∆Gréaction = RT ln (Q/K) = RT ln Q - RT ln K
" Lorsque tous les réactifs et produits sont dans les conditions standard
(sous la pression de 1 atm et à la concentration de 1 M pour les solutés), Q = 1
" Dans ces conditions, ∆Gréaction = ∆G°réaction = variation d’énergie libre de Gibbs
standard
∆G°r
-
" ∆G°réaction = - RT ln K soit K=e RT
" On peut dès lors déterminer la valeur de la constante d’équilibre

de n’importe quelle réaction chimique
56
16.Énergies libres de formation
" Pour une réaction donnée, ayant calculé ∆H°réaction et ∆S°réaction

au moyen des tables thermodynamiques (298 K),
on trouve aisément ∆G°réaction via la relation
∆G°réaction = ∆H°réaction - T ∆S°réaction avec T = 298 K
! On peut également se référer aux énergies libres de Gibbs molaires standard

de formation qui sont répertoriées dans les tables thermodynamiques
" Considérons l’équation générale :

aA + bB → cC + dD
∆G°réaction = ∆G°f [produits] - ∆G°f [réactifs]
∆G°réaction = c ∆G°f [C] + d ∆G°f [D] - a ∆G°f [A] - b ∆G°f [B]
57
16.Énergies libres de formation
" Exemple illustratif : calculer la valeur de la constante d’équilibre de la réaction

CO(g) + 2H2(g) → CH3OH(l) à 25°C
∆G°f [CO(g)] = -137 kJ/mol ; ∆G°f [H2(g)] = 0 kJ/mol ; ∆G°f [CH3OH(l)] = -166 kJ/mol
58
17.Équation de van’t Hoff
! Comment la constante d’équilibre varie-t-elle en fonction de la température?
# ∆G°réaction = ∆H°réaction - T ∆S°réaction

# ∆G°réaction = - RT ln K
∆Hréaction
o
1 ∆Sréaction
o
" lnK = - ⋅ + (équation de van’t Hoff)
R T R
lnK
HT BT
-∆H°/R
∆S°/R
59
1/T
17.Équation de van’t Hoff

" C’est donc le signe de ∆H°réaction qui détermine le sens de l’évolution de K
avec la température
# Ceci est conforme au principe de Le Chatelier :

sous une pression constante, une élévation de température déplace l’équilibre
dans le sens de la réaction endothermique
et un abaissement dans le sens de la réaction exothermique
60
Chapitre 3. La liaison chimique : aspects complémentaires
1. Les orbitales moléculaires
! La molécule la plus simple est l’hydrogène diatomique H2

qui ne contient que deux électrons
" Pourquoi H2 est-elle plus stable que deux atomes d’hydrogène séparés ?
" Si deux atomes se rapprochent,

d’autres forces vont apparaître :
les unes attractives,
entre l’électron du premier atome
et le proton du second et réciproquement,
et les autres répulsives, entre les électrons
et entre les noyaux respectivement
On constate que l’énergie diminue

et donc que l’attraction l’emporte
jusqu’à ce que les atomes
soient si proches l’un de l’autre
que la répulsion nucléaire
Distance interatomique
d’équilibre (Re) devienne très importante
et domine
Energie de dissociation (D)
2
! Lorsque les deux atomes d’hydrogène sont séparés,

leurs orbitales 1s sont distinctes
" Selon la théorie des orbitales moléculaires

(Robert Mulliken 1896-1986, prix Nobel de chimie en 1966),
lors du rapprochement des atomes,
ces orbitales à une certaine distance se recouvrent :
les électrons se distribuent sur les deux atomes et occupent une même orbitale
appelée orbitale moléculaire qui s’étend sur toute la molécule
" En réalité, quand deux orbitales 1s se recouvrent, les fonctions d’onde interfèrent
et elles forment deux orbitales moléculaires

Énergie
ψ MO −
ψ 1s A
− ψ 1s B
→ ψ MO −
Orbitale
antiliante Interférence destructive
1sA 1sB
ψ MO +
Orbitale
liante
ψ 1s A
+ ψ 1s B
→ ψ MO +
Interférence constructive
4

2
ψ MO +
ψ MO +
Axe internucléaire
ψ 1s + ψ 1s
A B
→ ψ MO +
Orbitale moléculaire liante
5
Courbes d’isodensité

2
ψ MO −
ψ MO −
Axe internucléaire
ψ 1s − ψ 1s
A B
→ ψ MO −
Courbes d’isodensité
Orbitale moléculaire antiliante 6
" On constate que dans l’orbitale liante,

2
la densité de probabilité électronique ( ψ )
est importante dans la région située entre les deux noyaux
et qu’elle s’annule dans l’orbitale antiliante
2
2
ψ MO = (ψ 1s + ψ 1s
+
A B
) = ψ 12s A + ψ 12sB + 2 × ψ 1s A ⋅ψ 1sB
2
2
ψ MO = (ψ 1s − ψ 1s
−
A B
) = ψ 12sA + ψ 12sB − 2 × ψ 1s A ⋅ψ 1sB
" C’est le terme 2 × ψ 1s ⋅ψ 1s qui explique de cette différence

A B
8
" Interaction entre un électron e- et 2 protons H1+ et H2+ de 2 noyaux atomiques
= ion H2+
" Lorsque l’électron se trouve dans la région de liaison,

il provoque le rapprochement des 2 noyaux atomiques
9
" Plus les atomes sont proches, plus le recouvrement des orbitales atomiques
est important et plus grands sont l’abaissement énergétique de l’orbitale liante
et l’élévation énergétique de l’orbitale antiliante
Faible recouvrement
E Orbitale antiliante
1sa 1sb 1sa 1sb
Orbitale liante
Recouvrement important
E Orbitale antiliante
1sa 1sb 1sa 1sb
10
Orbitale liante
" L’énergie potentielle moléculaire est la somme de l’énergie électronique

(liée à la présence de l’électron dans l’orbitale moléculaire)
et de l’énergie de répulsion internucléaire
" Emol (R ) = Eelec (R ) + Einternucléaire (R )

k ⋅ Z1 ⋅ Z2
Emol (R ) = Eelec (R ) +
R
= Eelec (R ) +
( )
2,31× 10 −16 J .pm ⋅ ( +1) ⋅ ( +1)
R
où Emol(R), Eelec(R) et Einternucléaire (R) sont respectivement

l’énergie potentielle moléculaire, l’énergie potentielle électronique
et l’énergie potentielle de répulsion internucléaire
11
Emol (R)
Orbitale antiliante : Eélec (> 0) + Einternucléaire (> 0)
0
R
Orbitale liante : Eélec (< 0) + Einternucléaire (> 0)
" Seule l’occupation de l’orbitale liante conduit à la formation d’une liaison chimique
12
2. Diagrammes d’énergie des orbitales moléculaires
! Grâce aux diagrammes d’énergie des orbitales moléculaires,

montrons que si l’union de deux atomes d’hydrogène conduit à une molécule,
celle de deux atomes d’hélium n’y conduit pas
" Le remplissage des orbitales moléculaires se fait de manière identique

au remplissage des orbitales atomiques : on remplit les orbitales
par ordre croissant d’énergie en respectant le principe de Pauli et la règle de Hund
E Électron libre
" σ (orbitale liante) et
I1(H2) I (H) σ* (orbitale antiliante)
présentent une symétrie
σ*
cylindrique suivant l’axe
1s internucléaire
σ
13
H H2 H
! Grâce aux diagrammes d’énergie des orbitales moléculaires,

montrons que si l’union de deux atomes d’hydrogène conduit à une molécule,
celle de deux atomes d’hélium n’y conduit pas
H H+ H H
He He+ He He
14
! L’ordre de liaison, OL, relie semi-quantitativement l’énergie de dissociation, D, à la

distribution électronique présentée dans le diagramme des énergies moléculaires
" OL = ½ (nl - nal) où nl et nal représentent respectivement le nombre d’électrons

occupant les orbitales liantes et les orbitales antiliantes
" L’énergie de dissociation est d’autant plus élevée que OL est grand ;
si OL est nul, D = 0 et la molécule n’existe pas
" Un ordre de liaison égal 1 indique une liaison simple (une paire d’électrons),
un ordre de liaison égal 2 indique une liaison double (deux paires d’électrons),…
" Plus l’ordre de liaison est élevé, plus la distance d’équilibre Re (longueur de liaison)
est courte
15
! Envisageons les diagrammes d’énergie des orbitales moléculaires de N2 et O2
E σ* (2p)
π* (2p)
2p
σ (2p)
π (2p)
σ* (2s) OL = ½ (10 - 4) = 3
2s
σ (2s)
σ* (1s)
1s
σ (1s)
N N2 N 16
! Les orbitales p (caractère directionnel px, py, pz)

font intervenir deux types de recouvrements
a) Recouvrement axial entre deux orbitales 2pZ (en appelant Z l’axe internucléaire) :
ce recouvrement donne naissance à deux orbitales de type σ
(symétrie cylindrique suivant l’axe internucléaire)
z z
17
b) Recouvrement latéral entre deux orbitales 2pX ou 2pY :

que ce soit entre deux orbitales 2pX ou entre deux orbitales 2pY,
chacun de ces recouvrements donne naissance à deux orbitales de type π
(pas de symétrie cylindrique suivant l’axe internucléaire)
x x
18
E σ* (2p)
π* (2p)
2p
σ (2p)
π (2p)
σ* (2s) OL = ½ (10 - 6) = 2
2s
σ (2s)
σ* (1s)
1s
σ (1s)
O O2 O
19
Molécules OL Re (pm) D (kJ/mol) S (magnétisme)
N2 3 109 940 0 dia
O2 2 120 493 1 para
" Lorsque le spin total, S, (somme des spins individuels) vaut 1,

on dit que la molécule est paramagnétique :
elle est attirée à l’intérieur des pôles d’un aimant
" Dans le cas contraire (spin total = 0), elle est diamagnétique
20
" La formule de Lewis de O2 n’explique pas le paramagnétisme de cette molécule :

cette formule laisse entrevoir à tort que la totalité des électrons sont appariés
21
! Examinons le cas d’une molécule biatomique hétéronucléaire : HF
E Électron libre
I (H)
I1(F)
σ*
1s
2p
Électrons
2s
non liants
1s
22
H HF F
" En conclusion, pour l’établissement des diagrammes d’énergie

des orbitales moléculaires :
i. il y a toujours conservation du nombre total d’orbitales
ii. seules les orbitales de même énergie se recouvrent de manière appréciable
23
3. Hybridation
! Le nombre de liens formés par un atome

est égal au nombre d’électrons célibataires
qu’il possède dans sa couche valentielle
! Pour aborder le concept d’hybridation des orbitales atomiques,

considérons la molécule BeH2
" Le béryllium n’ayant pas d’électrons célibataires dans sa couche valentielle,

il ne devrait a priori pas réaliser de liaisons avec l’hydrogène
24
3. Hybridation
" Pour expliquer l’existence de deux liens, on fait l’hypothèse d’une promotion
d’un électron 2s vers une orbitale 2p (orbitale la plus proche en énergie)
E
2p
Promotion
2s
" Ce processus est très demandeur en énergie (+323 kJ/mol)

et se justifie par le fait qu’il va permettre la réalisation de deux liens covalents
dont la formation dégagera une quantité d’énergie plus élevée
que celle utilisée lors de la promotion 25
3. Hybridation
" Cependant, les liens ainsi réalisés par recouvrement,

d’une part, de l’orbitale 2s du Be avec l’orbitale 1s de l’H
et, d’autre part, de l’orbitale 2p du Be avec l’orbitale 1s de l’H
ne sont pas équivalents contrairement aux données expérimentales
" On fait l’hypothèse d’une hybridation des orbitales atomiques du béryllium :

il s’agit d’une opération de "mixage" d’un certain nombres d’orbitales valentielles
d’un même atome pour obtenir un même nombre d’orbitales hybrides équivalentes
E
2p 2p
Hybridation sp
2s
26
3. Hybridation
Mixage entre l’orbitale 2s et l’orbitale 2pz du Be :

2 orbitales sp orientées à 180° l’une de l’autre
27
3. Hybridation
Formation des deux liens équivalents et géométrie linéaire de BeH2
28
3. Hybridation
" Reprenons sur un diagramme d’énergie les différentes étapes proposées

pour la formation de BeH2
E
Be (1s22s12p1) + 2 H Be (hybridé) + 2 H
Promotion Hybridation
Formation des
Be (1s22s2) + 2 H deux liens équivalents
BeH2
29
3. Hybridation
! Pour expliquer la géométrie de BF3 et l’existence de trois liens B-F équivalents,

il faut considérer un autre type d’hybridation où sont utilisées l’orbitale 2s
et deux orbitales 2p du bore : on forme ainsi trois orbitales hybrides sp2
qui sont dirigées vers les sommets d’un triangle équilatéral
E
2p
sp2
2s
30
3. Hybridation
31
3. Hybridation
32
3. Hybridation
! Pour interpréter les quatre liens équivalents C-H dans le méthane CH4,
il faut considérer la promotion d’un électron 2s du carbone vers une orbitale 2p,
suivie de la formation de quatre orbitales hybrides sp3
obtenue par "mixage" de l’orbitale 2s et des 3 orbitales 2p ;
ces quatre orbitales sp3 sont dirigées vers les quatre sommets d’un tétraèdre
E
2p
sp3
2s
33
3. Hybridation
34
3. Hybridation
σ
σ
35
3. Hybridation
Nombre de paires Arrangements

Hybridation Exemples
stéréoactives des paires
2 Linéaire sp BeH2
3 Trigonal plan sp2 BF3
4 Tétraédrique sp3 CH4, NH3
Bipyramide
5 sp3d PF5
trigonal
6 Octaédrique sp3d2 SF6

36
4. Description des liaisons multiples
! Prenons le cas de l’éthylène, C2H4, dont la structure de Lewis est :
H H
C C
H H
" Autour de chaque atome de carbone, il y a 3 paires stéréoactives :

l’arrangement adopté est donc trigonal plan et l’hybridation est de type sp2
E
2p
sp2
2s
37
" Deux atomes de carbone réunis par recouvrement d’une orbitale sp2
en provenance de chacun d’eux forment un lien σ
38
" Formation de liens σ entre les orbitales sp2 restantes

et les orbitales 1s des atomes d’hydrogène
σ σ
σ σ
39
" La quatrième orbitale, qui est non hybridée et donc 2p, va former un lien π
par recouvrement latéral avec l’orbitale 2p correspondante
de l’autre atome de carbone
" Une double liaison est donc constituée d’une liaison σ et d’une liaison π
40
" La liaison π verrouille la molécule dans une configuration coplanaire

de sorte qu’il y a absence de libre rotation autour du lien double
" Afin d’examiner les conséquences

de cette absence de rotation,
considérons la molécule
de 1,2-dichloroéthylène
41
" La molécule de 1,2-dichloroéthylène existe sous deux formes distinctes,

différentes du point de vue structural, appelées isomères géométriques
et qui présentent des propriétés caractéristiques
" Pour réaliser le mouvement

de rotation de 180°
qui permet de passer
d’un isomère à l’autre,
il faut briser le lien π,
ce qui nécessite
une énergie importante
de l’ordre de 250 kJ/mol
Téb = 60°C 42
Téb = 48°C
" Par contraste, le 1,2-dichloroéthane ne présente pas ce type d’isomérie

car la rotation d’une moitié de la molécule vis-à-vis de l’autre
ne nécessite pas la rupture d’un lien : il y a libre rotation autour d’un lien σ simple
= 1 seule molécule!
43
! Considérons à présent une molécule qui contient une liaison triple : l’acétylène
H C C H
" Autour de chaque atome de carbone, il y a 2 paires stéréoactives :

l’arrangement adopté est donc linéaire et l’hybridation est de type sp
E
2p
sp
2s
44
" Les deux orbitales hybrides sp de chaque atome de carbone réalisent deux liens σ
par recouvrement avec d’une part l’orbitale 1s d’un atome d’hydrogène
et d’autre part une orbitale sp de l’autre atome de carbone
σ σ σ
45
" Les deux autres orbitales non hybridées 2p, l’une dirigée selon x et l’autre selon y,
vont réaliser deux liens π par recouvrement latéral
avec les orbitales correspondantes de l’autre atome de carbone
46
! Dans bon nombre de molécules,

il existe des orbitales qui s’étendent au-delà de plus de deux atomes adjacents ;
le benzène (C6H6) est l’un des exemples les plus importants
" Deux formes de résonance principales décrivent la molécule de benzène :
47
" La superposition de ces deux formules de Lewis

est décrite par l’hybride de résonance
qui fait apparaître la délocalisation des électrons :
" Dans le benzène, toutes les liaisons carbone-carbone sont équivalentes

(ce qui est corroboré par les mesures expérimentales)
et chacune de celles-ci a une longueur de 140 pm,
ce qui est une valeur intermédiaire entre la longueur d’une liaison carbone-carbone
simple (154 pm) et double (134 pm)
48
" Dans chacune des structures de résonance, il y a trois paires stéréoactives

autour de chaque atome de carbone : l’arrangement adopté est donc trigonal plan
et l’hybridation est de type sp2
" Tous les atomes du benzène sont situés dans un même plan
49
σ σ σ σ
σ σ
σ σ σ σ
50
" Il demeure sur chaque atome de carbone une orbitale 2p non hybridée
dirigée dans la direction perpendiculaire au plan du benzène
51
" Ces 6 orbitales 2p donnent naissance, par recouvrement latéral,

à des orbitales moléculaires qui s’étendent sur l’ensemble des atomes de carbone
(délocalisation des paires électroniques formant les liens π sur les 6 atomes
de carbone)
52
" Nous verrons au chapitre 4 qu’on peut déterminer expérimentalement

que le benzène représenté par ses deux structures de résonance
est 149 kJ/mol plus stable que s’il était représenté par une seule structure
(c’est-à-dire sans délocalisation des électrons π)
53
π
Reconnaissance éternelle
54
à Jean-Pierre Puttemans
Reconnaissance éternelle
55
à Jean-Pierre Puttemans
Chapitre 4 : la chimie organique
4.1 Préambule
4.2 Alcanes ou hydrocarbures saturés
4.3 Groupes fonctionnels
4.4 Réactions des alcools
4.5 Réactions des alcènes
4.6 Composés carbonylés
4.7 Synthèse organique
4.8 Composés aromatiques
4.9 Isomérie
4.10 Quelques molécules 1
4.1 Préambule
! Le Carbone est unique en son genre :

il forme des enchaînements pouvant contenir jusqu’à des milliers d’atomes
! Les composés organiques ainsi formés sont très nombreux (plusieurs millions) :
les combinaisons sont multiples et incluent d’autres atomes
! Nous nous limiterons à quelques notions sur leurs classes principales

et leurs réactions caractéristiques
2
4.2 Alcanes
1. Présentation
! On les appelle aussi hydrocarbures saturés ou paraffines
! Ils ne contiennent que du carbone et de l’hydrogène CnH2n+2

et sont très peu réactifs (parum affinis)
! Le méthane CH4 est le plus simple des alcanes,

c’est le constituant principal du gaz naturel
" Les quatre liaisons C‒H sont équivalentes: tétraèdre régulier
" La représentation usuelle (Lewis) ne montre pas cette géométrie
4.2 Alcanes
1. Présentation
! Dans l’ordre croissant du nombre de carbones vient alors l’éthane C2H6
" Les carbones sont hybridés sp3
4
4.2 Alcanes
1. Présentation
" On peut considérer l’éthane comme un dérivé du méthane,

par remplacement d’un hydrogène par un groupe CH3
" Ce groupe CH3 dérive lui-même du méthane, on l’appelle méthyle
" À partir d’autres alcanes, on peur former d’autres groupes, les groupes alkyles
4.2 Alcanes
1. Présentation
! À partir de l’éthane, on peut former le propane, C3H8, par remplacement

d’un hydrogène par un méthyle
" Le groupe CH3‒CH2 s’appelle éthyle
6
4.2 Alcanes
1. Présentation
! À partir du propane, on peut encore remplacer un hydrogène par un méthyle
" Parmi les huit atomes d’hydrogènes du propane, six sont liés à un carbone terminal
et deux au carbone central
" Si on remplace un hydrogène par un méthyle, on a donc deux possibilités :
normal butane isobutane

ou n-butane 7
4.2 Alcanes
1. Présentation
" Ces deux butanes, de même formule, C4H10, sont des isomères de position
(aussi appelés isomères structuraux), aux propriétés physiques et chimiques
légèrement différentes
8
4.2 Alcanes
1. Présentation
" L’isobutane est un hydrocarbure dit ramifié car un de ses atomes de carbone
est relié à trois atomes de carbone
" Son squelette carboné formant une chaîne,

le n-butane appartient quant à lui à la famille des hydrocarbures linéaires
La liaison C‒C permet la rotation !

9
4.2 Alcanes
1. Présentation
! Le nombre des isomères de position croît rapidement

lorsque le nombre d’atomes de carbone augmente :
il y a 3 isomères de C5H12, 5 isomères de C6H14 et 75 isomères de C10H22
! Mais tous les alcanes ont en commun deux caractéristiques structurales :
# chaque atome de carbone forme quatre liaisons covalentes

avec d’autres atomes C ou H
# l’angle de liaison est celui de la structure tétraédrique
10
4.2 Alcanes
1. Présentation
! Une seconde classe d’alcanes forme des enchaînements

qui se referment sur eux-mêmes : des cycles
! On les appelle cycloalcanes ou cycloparaffines
" Pour les plus petits, l’angle de liaison s’éloigne de celui de la structure tétraédrique
cyclopropane
cyclobutane 11
4.2 Alcanes
1. Présentation
" A partir de cinq atomes de carbone, on retrouve des angles de l’ordre de 109°
cyclopentane cyclohexane
12
4.2 Alcanes
2. Nomenclature
! Alcanes linéaires : méthane, éthane, propane, n-butane, n-pentane,

n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-décane …
! Alcanes ramifiés : ils sont considérés comme des dérivés alkylés de la plus longue
chaîne normale, c’est-à-dire de la substitution d’atomes d’hydrogène de celle-ci
par des groupes alkyles
" L’isobutane est un dérivé méthylé du propane : son nom systématique est
méthylpropane
13
4.2 Alcanes
2. Nomenclature
" Règles :
1. Chercher le plus long enchaînement carboné dans le composé

et considérer la molécule comme un dérivé de l’alcane correspondant
2. Numéroter les atomes de la chaîne à partir de l’extrémité de la molécule

la plus proche des ramifications
3. On prend comme préfixe le numéro de l’atome auquel est attaché le radical

substituant, suivi de son nom
" Exemples :
1. 2-méthyl-butane
2. 3,3-diméthyl-hexane
14
1. Principe
! Le nombre de molécules qui peuvent s’obtenir en combinant le carbone

et l’hydrogène avec l’azote, l’oxygène, le soufre, … est quasiment illimité
" Ces composés sont regroupés en classes

dont les membres ont des propriétés chimiques semblables
" Les groupes fonctionnels, ou en bref les fonctions,

sont la base de cette classification :
ils déterminent les propriétés chimiques,
quelle que soit la forme du squelette carboné
15
2. Les alcools
! Ils renferment le groupement hydroxyle, ‒ OH, lié à une structure hydrocarbonée
" On leur donne le nom de l’hydrocarbure dont il dérivent en remplaçant le e final

par ol
méthanol propanol
CH3OH éthanol CH3CH2CH2OH
CH3CH2OH
16
2. Les alcools
" Les règles de nomenclature énoncées pour les alcanes

trouvent ici une extension assez intuitive
" Exemples :
1. 2-butanol
2. 4-méthyl-2-pentanol
17
3. Les acides
! Ils renferment le groupement carboxyle, ‒ COOH, lié à une structure

hydrocarbonée
" On leur donne le nom de l’hydrocarbure dont il dérivent en remplaçant le e final

par oïque (on emploie plus souvent un nom trivial)
acide méthanoïque
acide oxalique
ou acide formique
HCOOH
acide éthanoïque
ou acide acétique 18
CH3COOH
4. Les aldéhydes et les cétones
! Ils renferment le groupement carbonyle, ‒ CO ‒
" Dans les aldéhydes, l’une des deux liaisons du carbonyle

s’établit avec un hydrogène
" Dans les cétones, les deux liaisons se font avec des atomes de carbone
formaldéhyde acétaldéhyde acétone

ou méthanal ou éthanal ou propanone 19
CH2O CH3CHO CH3COCH3
5. Les alcènes
! Ces composés (aussi appelés oléfines) renferment une liaison double C = C
" On leur donne le nom de l’alcane correspondant en remplaçant le suffixe ane

par le suffixe ène
éthène propène
ou éthylène ou propylène
CH2=CH2 CH2=CHCH3
cyclohexène
20
6. Les alcynes
! Ces composés (aussi appelés acétyléniques) renferment une liaison triple C ≡ C
" On leur donne le nom de l’alcane correspondant en replaçant le suffixe ane

par le suffixe yne
éthyne
ou acétylène
CH≡CH propyne
CH≡CCH3
21
7. Les éthers
! Les éthers-oxydes ou éthers sont caractérisés par le groupe ‒ C ‒ O ‒ C ‒
" On les appelle oxydes ou plutôt éthers en spécifiant le nom des groupes alkyles
qu’ils unissent
oxyde ou éther oxyde de méthyle et d’éthyle

diméthylique ou méthyl-éthyl-éther
CH3OCH3 CH3OCH2CH3
22
éther diéthylique
8. Les esters
! Les esters résultent de la réaction de condensation entre un alcool et un acide
" Ils sont caractérisés par le groupe RCOOR’
+
!!⇀
H
↽!!
" Ils se nomment comme s’ils étaient des sels des acides organiques
et des groupes alkyles
23
acétate de méthyle formiate d’éthyle
9. Les amines
! Les amines renferment le groupe aminé : ‒ NH2
" On peut se les représenter comme des dérivés de l’ammoniac NH3

par remplacement d’un ou plusieurs hydrogènes par un ou des alkyles
CH3NH2 méthylamine
CH3CH2NH2 éthylamine
(CH3)2NH diméthylamine
(CH3)3N triméthylamine
24
10. Les réactions
! Les réactions en chimie organique se font au niveau des groupes fonctionnels,

laissant généralement le reste de la molécule inchangé
! Les réactifs possibles, organiques ou minéraux, sont nombreux,

mais les réactions se rangent essentiellement en trois classes :
i. les réactions de substitution :

un groupe fonctionnel en déplace (ou en remplace) un autre
ii. les réactions d’addition et d’élimination :

une fonction est modifiée par l’addition ou l’élimination d’atomes
iii. les réactions d’oxydation et de réduction :

certaines fonctions sont oxydables, d’autres réductibles,
et d’autres encore peuvent subir les deux types de réaction
25
1. Généralités
! Les alcools à chaîne courte sont miscibles à l’eau, mais plus la chaîne s’allonge
plus le caractère hydrocarboné et hydrophobe se marque
! On classe les alcools en primaires, secondaires et tertiaires selon le nombre

de chaînes alkyles attachées au carbone porteur du groupe ‒ OH
Iaire IIaire IIIaire
! Les points d’ébullition des alcools sont plus élevés que ceux des hydrocarbures
correspondants (ex : méthanol vs méthane) à cause des liaisons hydrogène
qu’ils forment entre eux 26
1. Généralités
! Les alcools sont des acides et des bases très faibles,

l’hydroxyle n’accepte de proton que des acides très forts
et ne cède de proton qu’aux bases très fortes
 R - OH +2 
!!⇀ R - OH
R - OH + H ↽!! + +
Kc = << 1
2
[ R - OH ] ⋅  H + 
R - OH + NaOH ⎯⎯
→ R - ONa + H 2 O
" Les composés R-ONa sont des alkoxydes ou alcoolates qui forment les ions
R-O- et Na+
27
2. Réactions de substitution
! Exemple :
HBr + CH3CH 2 OH ⎯⎯
→ CH 3CH 2 Br + H 2 O
bromure
d’éthyle
" L’équation de vitesse est connue expérimentalement :
d [ CH 3CH 2 Br ]
= kexp  H +  ⋅  Br -  ⋅ [ CH 3CH 2 OH ]
dt
28
" Et elle s’explique par un mécanisme en deux étapes (mécanisme SN2) :
!!!!
CH 3CH 2 - OH + H + ↽!!!1
⇀ K +
! CH 3CH 2 - OH 2
rapide
k2
CH 3CH 2 - OH +2 + Br - ⎯⎯⎯
lente
→ CH 3CH 2 - Br + H 2O
" Qui donne une équation de vitesse théorique :
d [ CH 3CH 2 Br ]
= k2  Br -  ⋅ CH 3CH 2 OH 2+ 
dt
= k2 ⋅  Br -  ⋅ K1 ⋅  H +  ⋅ [ CH 3CH 2 OH ] kexp = k2 ⋅ K1
29
! La cinétique est différente lorsque l’alcool est tertiaire :
HBr + ( CH3 )3 C − OH ⎯⎯
→ ( CH 3 )3 C − Br + H 2O
d[(CH 3 )3 C − Br]
= kexp [H + ][(CH 3 )3 C − OH]
dt kexp = k2 ⋅ K1
" Le mécanisme comporte une étape supplémentaire due à la formation
d’un carbocation (ou ion carbénium) tertiaire stable mais réactif (mécanisme SN1)
!!!!
(CH 3 )3 C - OH + H + ↽!!!1
⇀ K +
! (CH3 )3 C - OH 2
rapide
k2
(CH 3 )3 C - OH 2+ ⎯⎯⎯
lente
→ (CH 3 )3 C + + H 2 O
+
(CH 3 )3 C +++ Br -⎯⎯⎯
⎯⎯ k
→→
rapide (CH 3 )3 C - −Br
3 30
3. Réactions d’élimination
! Exemple :
H 2SO 4
CH 3CH 2 OH ⎯⎯⎯ → CH 2 = CH 2 + H 2 O
H 2SO 4
(CH 3 )3 COH ⎯⎯⎯ → CH 2 = C(CH 3 ) 2 + H 2 O
" La déshydratation de l’alcool tertiaire est plus facile
car elle passe par l’ion carbénium tertiaire que nous venons de voir,
et qui, en l’absence d’un anion avec qui réagir, perd un proton et engendre l’alcène
!!!!
(CH 3 )3 C - OH + H 2SO 4 ↽!!!1
⇀ K + −
! (CH 3 )3 C - OH 2 + HSO 4
rapide
k2
(CH 3 )3 C - OH +2 ⎯⎯⎯
lente
→ (CH 3 )3 C+ + H 2 O
k3
(CH 3 )3 C+ ⎯⎯⎯
rapide
→(CH 3 ) 2 C = CH 2 31
4. Réactions d’oxydation
! L’oxydation des alcools par divers oxydants est une réaction importante,
tant au laboratoire que dans l’industrie
" Exemple 1 : l’oxydation d’un alcool secondaire par l’ion bichromate en milieu
aqueux et en présence d’acide acétique donne naissance à une cétone
=
Cr2 O7
(CH 3 ) 2 CHOH ⎯⎯⎯
H+
→(CH 3 ) 2 C = O
" Exemple 2 : l’oxydation d’un alcool primaire par l’ion bichromate en milieu aqueux
et en présence d’acide acétique donne naissance à un aldéhyde
= =
Cr2 O7 Cr2 O7
CH 3CH 2 OH ⎯⎯⎯
H+
→ CH 3CH = O ⎯⎯⎯
H+
→ CH 3COOH
Cet aldéhyde peut encore s’oxyder et former un acide carboxylique
" L’oxydation des alcools tertiaires ne peut se faire qu’aux dépens du squelette
32
carboné
1. Généralités
! Les alcènes sont des composés insaturés en ce que leurs principales réactions
sont des additions de réactifs sur la liaison double
" Les alcanes sont des composés saturés car ils ne subissent pas de réaction
d’addition
" Les alcènes ont toutefois des propriétés physiques (Fus, Eb, solubilité)
similaires à celles des alcanes
33
1. Généralités
! La double liaison conduit à une géométrie plane et rigide (sp2)

et à la possibilité de l’existence d’isomères géométriques
trans-2-butène
cis-2-butène
34
2. Réactions d’addition des oléfines
! Les oléfines réagissent rapidement avec le brome
CH 2 = CH 2 + Br2 ⎯⎯
→ CH 2 Br − CH 2 Br
! Les composés insaturés peuvent être hydrogénés facilement
en présence de catalyseurs métalliques,
c’est ainsi que l’on transforme les huiles végétales en margarines
Pt
CH 3 − CH = CH 2 + H 2 ⎯⎯
H 2 → CH 3 − CH 2 − CH 3
! Les acides halogénés s’additionnent aussi aux doubles liaisons

Pt
CH 3 − CH = CH 2 + HCl ⎯⎯
H 2 → CH 3 − CHCl − CH 3
" Lors de l’addition, le proton se fixe préférentiellement sur le carbone

contenant le plus grand nombre d’atomes d’hydrogène (règle de Markovnikov)
35
2. Réactions d’addition des oléfines
" C’est encore une fois la stabilité de l’ion carbénium

qui explique l’orientation de la réaction selon la règle de Markovnikov
36
2. Réactions d’oxydation des oléfines
! Les oléfines réagissent aisément avec de nombreux oxydants
−
MnO4
(CH 3 ) 2 C = C(CH 3 ) 2 ⎯⎯⎯
H+
2(CH
→ 2( CH33))22 =
C CO
=O
Rupture du lien C=C
−
MnO4
CH 3 - CH = CH - CH 3 ⎯⎯⎯
H+
2CH33-CH
→ 2CH =O
COOH
Rupture du lien C=C
−
MnO4
CH3 - CH = CH - CH3 ⎯⎯⎯
H+
→ 2CH - COOH
2CH33COOH
" Un atome de carbone lié à deux alkyles se transforme en cétone,
un atome de carbone lié à un hydrogène se transforme en acide
37
1. Généralités
! L’acétone et le formaldéhyde ont une importance industrielle considérable ;

de plus, la multitude de réactions possibles des composés carbonylés
en fait des composés précieux pour la synthèse organique
! L’acétone est un solvant important, car elle est soluble dans l’eau mais dissout
aussi un grand nombre de composés organiques
! La double liaison conduit à une géométrie plane et rigide (carbone sp2)
! Puisque l’oxygène est plus électronégatif que le carbone, le groupe carbonyle

est polaire et son atome d’oxygène est négatif
δ+ δ-
" La représentation des charges dans le carbonyle est donc :
38
2. Réactions d’addition
! Cette polarisation de la liaison double oriente l’addition de composés ioniques

comme H+ CN-
39
" Une réaction d’addition très utile des composés carbonylés

implique les organométalliques, appelés réactifs de Grignard,
qui ont pour structure commune R-Mg-X où R est un groupe alkyle,
Mg un atome de magnésium et X un atome halogène (Cl, Br ou I)
" Dans un organométallique, le carbone est porteur d’une charge partielle négative :
δ− δ+
R − Mg − X
" Les réactifs de Grignard se préparent par la réaction d’un halogénure d’alkyle
avec le magnésium métallique dans un solvant éthéré :
éther
R − X + Mg ⎯⎯⎯
anhydre
→ R − Mg − X
40
" La réaction entre les organomagnésiens et les aldéhydes

mènent à la formation d'un alcool secondaire:
" Sur les cétones, cette réaction conduit à la création d'un alcool tertiaire :
41
3. Réactions d’oxydation et de réduction
! Les cétones sont très résistantes à l’oxydation
! Les aldéhydes s’oxydent facilement en acides carboxyliques
! Les aldéhydes et les cétones peuvent être réduits en alcools
42
! Après avoir passé en revue quelques réactions, nous sommes en mesure de voir
comment procéder pour synthétiser de nouvelles molécules
" Exemple 1 : synthèse de la 3-hexanone au départ du 1-propanol
" Exemple 2 : synthèse de l’isobutène à partir de 1-propanol et de bromure de

méthyle
" Exemple 3 : synthèse du méthylcyclopentane à partir de la cyclopentanone
43
Quelques transformations
de groupes fonctionnels
44
1. Généralités
! Nous avons étudié la nature de la structure aromatique du benzène, C6H6,

et nous avons vu que cette molécule est un bon exemple de liaisons délocalisées
! On omet généralement d’indiquer les atomes de carbone et d’hydrogène :
! Un grand nombre de molécules organiques possèdent une structure benzénique :

on les appelle les composés aromatiques pour les distinguer des composés
aliphatiques dont les alcanes, par exemple, font partie 45
1. Généralités
! La délocalisation électronique confère des propriétés particulières

à ces composés aromatiques
! Malgré leur insaturation, ils ne subissent que peu de réactions d’addition
" Cela tient à la stabilité particulière de la structure:

le benzène représenté par l’hybride de résonance est 149 kJ/mol plus stable
que s’il avait été représenté par une seule des deux formes de résonance
" Voyons comment on détermine cette énergie !
46
1. Généralités
" L’hydrogénation du benzène en cyclohexane (C6H12) est exothermique

et vaut -208 kJ/mol
" Si le benzène était représenté par une structure

où les doubles liaisons sont localisées,
son hydrogénation en cyclohexane devrait avoir une exothermicité
égale à trois fois celle de l’hydrogénation du cyclohexène en cyclohexane,
soit : 3 x -119 = -357 kJ/mol
47
1. Généralités
" Dans un diagramme enthalpique :
H
Une des deux formules de Lewis
∆H°r = -149 kJ/mol = énergie de résonance
Benzène
∆H°r = -357 kJ/mol
∆H°r = -208 kJ/mol
Cyclohexane
48
! Ce sont les réactions les plus importantes
" Mécanisme général de la substitution électrophile aromatique du benzène
Étape 1
Étape 2
49
" Mécanisme général de la substitution électrophile aromatique du benzène
" La charge du carbocation intermédiaire C6H6E+

est partagée par 3 atomes de carbone
50
" Exemple : l’alkylation du benzène
H H H
H
H H H
CH3Cl
⎯⎯⎯→
AlCl3
H + HCl
H H H H
H H
toluène
CH 3Cl + AlCl3 → CH 3+ + AlCl4 −
51
" Exemple : la nitration du benzène
HNO3 + 2H 2SO 4 → O = N += O + H 3O + + 2HSO 4 −
nitrobenzène
52
" Exemple : la chloration du benzène
chlorobenzène
" Autres congénères importants
H H H H
H OH H
H
H H H H
H H H Naphtalène
et d’autres hydrocarbures
phénol aniline les xylènes H
aromatiques polycondensés
53
" L’isomérie de position se rencontre également en série aromatique
1
1 2 1
3 4
orthoxylène métaxylène paraxylène

ou o-xylène ou m-xylène ou p-xylène
54
" Lorsque la substitution s’effectue sur un dérivé du benzène,

le ou les subsituant(s) se trouvant déjà sur le noyau exercent un effet d’orientation
sur la position du nouveau substituant
NO2 NO2
Cl2
⎯⎯⎯
AlCl3
→
Cl
(98%)
Cl Cl Cl
NO2
HNO3
⎯⎯⎯
H 2SO 4
→ +
NO2
(30%) (70%) 55
" Les groupes électronégatifs ou qui attirent des électrons, comme

-NO2, -CN, -CHO, -COR, -COOH, -COOR
orientent la substitution en position méta
" Les groupes qui, comme

-NH2, -OR, -OH, -OCOR, -R, -X (X = un halogène)
peuvent servir de sources d’électrons aux positions ortho et para
exercent un effet d’orientation ortho-para
" Ces règles permettent de prédire le cours de diverses réactions de substitution

aromatique
56
4.9 Isomérie
! En chimie organique, on parle d'isomérie

lorsque deux molécules possèdent la même formule brute
mais ont des structures moléculaires développées différentes
! Nous avons déjà rencontré plusieurs fois le phénomène d’isomérie :
" Tout d’abord l’isomérie de position (cf. diapos 7-8 et 54)
normal butane
ou n-butane isobutane
57
4.9 Isomérie
" L’isomérie de position inclut aussi l’isomérie de position de fonction
1-propanol 2-propanol
2-hexanone 3-hexanone
58
4.9 Isomérie
" Ensuite l’isomérie géométrique (cf. diapo 34)
59
4.9 Isomérie
! Ajoutons-y l’isomérie fonctionnelle
" On vérifiera aisément que les éthers sont les isomères des alcools
" Et les cycloalcanes des oléfines ...
60
4.9 Isomérie
! Et enfin l’isomérie optique
" Elle se produit quand une molécule n’a ni plan ni centre de symétrie
" Il existe entre deux isomères optiques

le même rapport qu’entre la main droite et la main gauche :
l’un est l’image de l’autre dans un miroir, ils ne sont pas superposables
61
4.9 Isomérie
! Ces isomères optiques, ou énantiomères, ont les mêmes propriétés physiques,

sauf que l’un fait tourner le plan de la lumière polarisée dans le sens horloger,
et l’autre dans le sens trigonométrique
62
4.9 Isomérie
" Pour qu’un composé soit optiquement actif,

il que faut sa molécule présente un centre asymétrique autour duquel
quatre groupes différents peuvent être liés de deux manières différentes
63
4.9 Isomérie
" Autre exemple : l’acide lactique
* *
! La plupart des composés présents dans les organismes vivants

sont optiquement actifs, notamment les acides aminés qui forment les protéines :
64
4.9 Isomérie
" Les processus métaboliques sont sensibles à la configuration des molécules

des aliments et des produits pharmaceutiques que l’organisme absorbe ;
malgré la similitude, l’organisme ne peut utiliser qu’un des deux énantiomères
" Les enzymes, catalyseurs des réactions métaboliques, renferment des carbones
asymétriques et ne peuvent s’associer qu’à des molécules qui leurs correspondent,
comme un gant ne peut s’enfiler que sur une des deux mains seulement
" De là l’importance de l’énantiomerisme dans la chimie pharmaceutique
65
4.9 Isomérie
" En synthèse organique, par exemple, la réaction de substitution d’un alcool

secondaire optiquement actif conduira à une inversion de configuration
(mécanisme SN2)
Br Br OH2 Br * H2O
66
4.9 Isomérie
" Tandis que la même réaction au départ d’un alcool tertiaire optiquement actif
aboutira à un mélange racémique (mécanisme SN1)
Br
*
Br-
-H2O
Br-
*
Br 67
Carbocation IIIaire
4.10 Quelques molécules…pour le fun
! La vanilline est responsable de l’arôme de la vanille

et la cinnamaldéhyde de celui de la cannelle
68
" La benzaldéhyde est responsable de l’arôme des amandes

et l’ionone de celui des framboises
69
" La carvone est responsable de l’arôme de la menthe verte

et la 2-heptanone de celui du clou de girofle
70
" L’acide citrique est responsable du goût acide des citrons
71
" Le butanoate de méthyle est largement responsable du goût des pommes

et le butanoate d’éthyle de celui des ananas
72
" La triméthylamine sent le poisson pourri et la cadavérine sent…
73
" Question odeur, les thiols ne se défendent pas mal non plus…
74
" Enfin, l’acide acétylsalicylique (aspirine) résulte de la réaction d’estérification

entre l’acide acétique et l’acide salicylique
75
Chapitre 5 : Lipides, glucides et protéines
1. Les lipides
! Les lipides naturels comprennent principalement les graisses,

animales ou végétales, qui sont des esters d’acides gras et du glycérol
1. Les lipides
" La formule générale des triglycérides est :
2
1. Les lipides
! Les acides gras sont des acides carboxyliques, RCOOH, de poids moléculaire
élevé, où le groupement alkyle R est généralement une chaîne ouverte
et non ramifiée, présentant ou non une ou plusieurs insaturations
" Presque tous les acides naturels ont un nombre pair d’atomes de carbone
1. Les lipides
" L’acide palmitique (C16) et l’acide stéarique (C18) sont respectivement le premier
et le deuxième en abondance dans les graisses animales
" L’acide oléique (C18) et l’acide palmitoléique (C16) sont les deux acides insaturés
les plus répandus
" Les acides gras insaturés les plus abondants ont la formule :
RCH=CH(CH2)7COOH
où sept atomes de carbone saturés séparent la fonction acide carboxylique
du groupement éthylénique (le groupement R pouvant lui-même être insaturé)
" La présence de doubles liaisons rend possible l’isomérie cis-trans

et la configuration cis est celle qu’on rencontre dans presque tous les acides
d’origine naturelle 4
1. Les lipides
! Dans les graisses (esters triglycéryliques des acides gras), les groupes alkyles R,
R’ et R’’ des acides gras peuvent être identiques ou différents
" Les triglycérides des acides gras saturés fondent à température plus élevée
que ceux des acides gras insaturés de poids moléculaires équivalents
" La teneur des graisses animales en triglycérides saturés est relativement

considérable, ce qui explique qu’elles sont solides à température ambiante
" Les huiles végétales ont un plus fort pourcentage de triglycérides insaturés
et sont liquides à température ambiante
" On hydrogène les huiles végétales pour en faire une graisse solide (ex : margarine)
5
1. Les lipides
6
1. Les lipides
Tristéarine = glycérol + 3 molécules d’acide stéarique
1. Les lipides
8
Trioléine = glycérol + 3 molécules d’acide oléique
2. Les glucides
! Les glucides sont des aldéhydes ou des cétones polyhydroxylés

de formule brute CnH2nOn
" Les glucides les plus simples sont appelés monosaccharides (ou oses)
et ceux qui ont de 5 à 8 atomes de carbone ont un goût sucré
" Les monosaccharides les plus importants sont les sucres à cinq ou six atomes
de carbone, appelés respectivement pentoses (ribose, 2-désoxyribose,…)
et hexoses (glucose, fructose, galactose,…)
2. Les glucides
10
2. Les glucides
! Un exemple particulièrement intéressant d’hexose est la molécule de glucose
" Un sucre non combiné à cinq ou six atomes de carbone existe toujours à l’état
de mélange en équilibre de deux formes : cycle et chaîne ouverte
11
2. Les glucides
12
2. Les glucides
" L’orientation du groupe OH sur le carbone 1 de la forme cyclique

est très importante : lorsque les deux groupes OH liés au carbone1 et au carbone2
sont du même côté du cycle, la configuration est celle de l’α-glucose,
tandis que lorsqu’ils sont situés de part et d’autre du cycle,
la configuration est celle du β-glucose
13
2. Les glucides
" Les deux formes peuvent se transformer l’une en l’autre grâce à l’ouverture
du cycle en la structure aldéhydique suivie de la fermeture du cycle
" L’amidon, facilement digestible par les humains, est un polymère de l’α-glucose,
tandis que la cellulose, indigeste pour les humains, est un polymère du β-glucose
14
2. Les glucides
! Les molécules formées par la condensation, avec élimination d’eau,

de deux à dix éléments monosaccharides sont dits oligosaccharides
(quelques disaccharides importants : le maltose, le lactose, le saccharose,…)
et le terme polysaccharide est réservé aux polymères
qui peuvent contenir plusieurs milliers d’éléments monosaccharides
Lien formé par condensation

de 2 fonctions alcools
avec élimination
d’une molécule d’eau
= lien glycosidique
Glucose Fructose
Saccharose 15
2. Les glucides
! L’amidon, la cellulose et le glycogène sont trois des plus importants

polysaccharides
" Toutes ces substances sont des polymères du glucose

et elles ne diffèrent entre elles que par leur poids moléculaire,
la nature de la liaison entre les molécules de glucose
et le degré de ramification de la chaîne de polymère
" L’amidon est un aliment produit dans les plantes,

la cellulose est l’élément structural de ces dernières
et le glycogène est la forme sous laquelle le glucose est emmagasiné
dans les cellules animales
16
2. Les glucides
! La cellulose est un polymère à longue chaîne comprenant environ 3000 à 4000

éléments glucose ; elle est le constituant d’environ 90% du coton
dont la nature fibreuse est attribuable à la longue chaîne structurale des molécules
de la cellulose (les chaînes ont tendance à s’aligner entre elles et sont connectées
par de nombreuses liaisons hydrogène)
H
O O O
H H
Partie de la chaîne de la cellulose :

liaison β-glycosidique entre les atomes de carbone 1 et 4 des cycles adjacents 17
2. Les glucides
! Dans la molécule d’amidon (abondant dans le riz, la pomme de terre, le maïs

et le blé) c’est une liaison α-glycosidique qui unit les éléments glucose
entre les atomes de carbone 1 et 4 de deux cycles successifs
18
2. Les glucides
" L’amidon présente deux constituants majeurs : l’amylose et l’amylopectine
" L’amylose qui représente environ 20% en poids de l’amidon

est constitué de molécules à longue chaîne non ramifiée
" L’amylopectine qui constitue les 80% restant est un polymère très ramifié
dont la plupart des monomères sont unis par des liaisons 1,4
et dans lequel il se trouve des ramifications unies par l’intermédiaire de liaisons 1,6
19
2. Les glucides
20
2. Les glucides
Liaison 1,4
Liaison 1,6
Structure de l’amylopectine
21
2. Les glucides
! Chez les animaux, le glycogène est la contrepartie de l’amylopectine des plantes ;

il se trouve dans tous les tissus animaux, mais c’est surtout dans le foie
qu’il s’accumule
" Il présente une structure tridimensionnelle similaire à celle de l’amylopectine,

mais les molécules de glycogène sont plus grosses (≥ 100 000 unités de glucose)
et les ramifications plus nombreuses
" Avec les acides gras obtenus par hydrolyse enzymatique des triglycérides
(dans l’intestin), il constitue la plus grosse réserve d’énergie chez l’homme
et les animaux
22
3. Les protéines
! Les protéines qui comprennent les enzymes (catalyseurs très spécifiques

des réactions qui se déroulent dans les organismes vivants - cf. chapitre1)
et beaucoup d’hormones sont également les composants de la membrane
des cellules et d’une partie des chromosomes ;
elles servent en outre aussi d’anticorps contre les antigènes étrangers
et d’agents de transport de l’oxygène dans le sang (hémoglobine)
" Les protéines déterminent donc la forme, le développement et la reproduction

des êtres vivants
23
3. Les protéines
! Les protéines sont des polymères d’acides α-aminés ;

ces derniers ont la structure générale :
" On trouve 20 acides aminés dans les molécules de protéines

et les propriétés particulières de ces acides
sont fonction de la nature du groupement R 24
3. Les protéines
25
3. Les protéines
26
3. Les protéines
27
3. Les protéines
H O
NH2
28
3. Les protéines
! La liaison reliant les acides aminés dans les protéines est dite liaison peptidique :
elle est le résultat de la condensation du carboxyle d’un acide aminé
avec le groupement amine d’un autre acide aminé,
accompagnée de l’élimination d’eau
R R’ R R’
29
3. Les protéines
" On appelle l’élément qui se répète dans la chaîne polypetidique

"résidu acide aminé" parce qu’il comprend ce qui reste de l’acide aminé
après élimination d’une molécule d’eau
NH2 COOH
30
3. Les protéines
! Les caractéristiques particulières des différentes protéines résultent du nombre,

de la variété et de la séquence des acides aminés dans la chaîne polymère,
ainsi que de la configuration spatiale de la chaîne elle-même
" On étudie la structure des protéines en envisageant quatre caractéristiques

différentes : chacune d’elles peut être très importante en ce qui concerne le rôle
biologique des protéines
i. La première caractéristique concerne la séquence des acides aminés

dans la chaîne (structure primaire de la protéine)
31
3. Les protéines
Structure primaire de l’insuline bovine : elle comporte deux chaînes A et B unies

grâce à des liaisons disulfures -S-S- à deux endroits entre des résidus cystéine
se trouvant dans chacune des deux chaînes ; il y a aussi une autre liaison disulfure
entre deux résidus cystéine dans la chaîne A
32
3. Les protéines
ii. La deuxième caractéristique concerne la configuration spatiale de la chaîne

(structure secondaire de la protéine) qui est soit une structure étirée
(également appelée structure en feuille plissée), soit une structure en hélice
(cas le plus fréquent) au pas de vis droit
33
3. Les protéines
Partie d’une chaîne

polypeptidique
dans la conformation β
ou étirée
La structure hélice α droite
34
3. Les protéines
iii. La troisième caractéristique se rapporte à la façon selon laquelle l’hélice est pliée
et enlacée (structure tertiaire de la protéine)
Structures secondaire et tertiaire de la

molécule myoglobine : la chaîne peptidique
n’a plus la conformation hélicoïdale
dans les courbes et les boucles
de la molécule
Noyau porphyrine
35
3. Les protéines
iv. La quatrième caractéristique a trait à l’association des diverses protéines

pour former d’énormes complexes moléculaires (structure quaternaire)
36
3. Les protéines
37
3. Les protéines
38

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Chapitre 1 : Cinétique chimique

1. Vitesses des réactions

! Chaque réaction chimique est caractérisée par une vitesse propre :

AgNO3(aq) + KCl(aq) → AgCl(s) + KNO3(aq) semble avoir lieu instantanément

1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) → NH3(g) se déroule très lentement

Chapitre 1 : Cinétique chimique

1. Vitesses des réactions

! Soit la décomposition du pentoxyde d’azote en dioxyde d’azote et en oxygène :

N2O5(g) → 2NO2(g) + ½O 2(g)

1. Vitesses des réactions

! La vitesse de réaction est la variation de concentration divisée par le temps écoulé;

Chapitre 1 : Cinétique chimique

1. Vitesses des réactions

! N2O5(g) → 2NO2(g) + ½O 2(g)

" La vitesse de la disparition de N2O5 est deux fois plus grande

" De même, la vitesse de disparition de N2O5 est la moitié de la vitesse

1. Vitesses des réactions

! Sachant que la concentration en N2O5 passe de 1,24.10-2 M à 0,92.10-2 M

" On remarque que cette vitesse moyenne diminue au fur et à mesure

Chapitre 1 : Cinétique chimique

1. Vitesses des réactions

! Si on réduit l’intervalle de temps ∆t, on s’approche de la vitesse instantanée

" La représentation géométrique de la vitesse instantanée au temps t

" Si on se réfère à chacune des courbes, à tout instant t :

2. Équation de vitesse et vitesses initiales

! Dans le cas de la décomposition de N2O5, on a :

v = k.[N2O5]x = équation de vitesse de la réaction

" k, la constante de proportionnalité, est appelée la constante de vitesse

Chapitre 1 : Cinétique chimique

2. Équation de vitesse et vitesses initiales

! Dans la méthode des vitesses initiales, on mesure la vitesse

N°expérience [N 2O5]0 (M) v0 (M/min)

" Il s’agit d’une réaction d’ordre un

" La constante de vitesse peut ensuite être évaluée numériquement

2. Équation de vitesse et vitesses initiales

v0 = k. [A]0x. [B]0y. [C]0z

" On détermine les valeurs de x, y et z en faisant varier, tour à tour,

Chapitre 1 : Cinétique chimique

2. Équation de vitesse et vitesses initiales

" Exemple illustratif 1 : à 325°C, NO 2(g) réagit avec CO(g) selon

NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)

! On a pu observer que la vitesse initiale de la réaction ne dépend pas

" v = k. [NO2]x. [CO]0 = k. [NO2]x

" On dit que cette réaction est d’ordre zéro en CO

2. Équation de vitesse et vitesses initiales

" La vitesse dépend de [NO2]0, comme le montrent les résultats suivants :

N°expérience [NO 2]0 (M) v0 (M/s)

" Déterminer la loi de vitesse, ainsi que la valeur de la constante de vitesse ?

Chapitre 1 : Cinétique chimique

2. Équation de vitesse et vitesses initiales

" Exemple illustratif 2 : on a obtenu pour la réaction

N°expérience [NO] 0 (M) [Br2]0 (M) v0 (M/min)

1 1,00 1,00 1,30.10-3

2 1,50 1,00 2,93.10-3

3 1,50 3,00 8,78.10-3

" Déterminer la loi de vitesse de cette réaction,

2. Équation de vitesse et vitesses initiales

v = k. [A]x. [B]y. [C]z

" x, y et z sont les ordres partiels respectivement en A, B et C ;

" x + y + z est l’ordre global de la réaction ;

" k représente la vitesse intrinsèque de la réaction

Chapitre 1 : Cinétique chimique

2. Équation de vitesse et vitesses initiales