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Révisions de chimie
Atomistique : CCP MP 2015
Partie I.A. Autour de l’élément chrome
Données :
— numéro atomique du molybdène Mo : Z
= 42,
— M (12C) = 12,0 g.mol−1,
— nombre d’Avogadro NA = 6, 02.1023 mol−1.
I.1 Rappeler les règles quantiques usuelles pour établir une configuration
électronique d’un atome dans son état fondamental.
I.2 Le chrome Cr se situe juste au-dessus du molybdène Mo dans la classification
périodique des éléments. Déduire, en suivant les règles quantiques précédentes, la
configuration électronique de l’atome dans son état fondamental et son numéro atomique
Z. A quelle ligne et à quelle colonne de la classification périodique des éléments
appartient le chrome ?
I.3 En réalité, la configuration électronique du chrome dans son état fondamental fait
exception à l’une des règles de remplissage et se termine par ns1(n − 1)d5. Justifier
simplement ce comportement particulier.
Le chrome existe sous plusieurs formes isotopiques dont les plus abondantes sont
données dans le tableau ci-dessous :
50 52 53 54
Isotope Cr Cr Cr Cr
Abondance naturelle (%) 4,35 83,79 9,50 2,36
Masse atomique (u.m.a) 49,946 51,941 52,941 53,939
I.4 Définir le mot isotope. Donner la composition du noyau atomique de chacun des
isotopes cités.
I.5 Calculer la masse atomique du chrome à l’état naturel. En déduire la valeur de la
masse molaire atomique du chrome naturel en u.m.a sachant que l’unité de masse
atomique (u.m.a) représente 1/12 de la masse d’un atome de carbone 126C.
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1) Représenter l’allure d’une maille élémentaire.
2) Comment s’effectue le contact entre les atomes ? En déduire la relation entre le paramètre
de maille a et le rayon atomique RAl.
3) Combien y a-t-il d’atomes par maille ?
4) Définir la compacité C puis l’évaluer numériquement.
5) Soient M la masse molaire de l’aluminium, RAl son rayon atomique, Na le nombre
d’Avogadro et ρAl la masse volumique de l’aluminium, déterminer la relation entre M, Ral, Na
et ρAl. Application numérique : évaluer la densité dAl de l’aluminium.
t(u.a.) 0 1 2 3 ∞
2+ 2+
[Hg ]/[Hg ] 0 1 0,50 0,33 0,25 0
t(u.a.) 0 1 2 4 ∞
2+ 2+
[Hg ]/[Hg ] 0 1 0,66 0,45 0,20 0
3- Montrer qu’on peut raisonnablement estimer que les ordres partiels vérifient p=q=1.
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Lorsqu’une solution est traversée par un rayonnement polychromatique, elle peut atténuer
l’intensité des radiations à certaines longueurs d’onde : on dit qu’elle absorbe ces radiations.
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traverse une longueur l de solution limpide (phénomène de diffusion négligeable) placée dans
une cuve (figure 9). Une partie de la radiation est absorbée par la solution, l’autre est
transmise et son intensité est notée IT,λ.
II.5.a. Définir l’absorbance A d’une solution.
II.5.b. Quelle longueur d’onde de travail λ faut-il choisir pour réaliser les mesures
d’absorbance lors de la réalisation de la gamme de solutions étalons ? Quel lien existe-t-il
entre cette longueur d’onde et la couleur d’une solution de bleu brillant ?
II.5.e. Avant de réaliser des mesures d’absorbance, il est nécessaire de réaliser le blanc.
Expliquer la nécessité d’une telle opération.
II.5.f. En quoi la spectrophotométrie est-elle une technique de choix pour le suivi de cette
réaction?
Données :
E° /V à pH = 0.
VO2+/VO2+ (ou VO2+ /[VO(H2O)5]2+): 1,0 V.
V2+/V(s) : -1,18 V.
MnO4-/Mn2+ : 1,50 V.
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H2. Le taux d’émission de CO2 (indiqué sur le document 2 en ANNEXE 1) est-il en
accord avec la consommation du véhicule ?
H3. Vérifier qu’il s’agit d’une réaction d’oxydoréduction. Quelle est la molécule
oxydée ? Justifier.
H4. Déterminer l’enthalpie standard de réaction associée à cette transformation
chimique. On fera le calcul à partir d’une équation de réaction écrite pour un
coefficient de 1 pour le gazole. L’affirmation des lignes 21 à 25 est-elle valide ?
H5. Justifier thermodynamiquement que la réaction est totale à 298 K.
H6. Déterminer et calculer la température de flamme adiabatique maximale TF liée à
cette transformation.
H7. La température de flamme réellement atteinte est en général plus faible.
Proposer des explications.
DONNEES NUMÉRIQUES
ANNEXE 1 :
Association à but non lucratif créée en mai 2000 à l'initiative d'anciens élèves des sections
scientifiques du Conservatoire National des Arts et Métiers de Paris.
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C’est la proportion des composants qui permet de distinguer les carburants.
L’analyse en laboratoire d’un échantillon de gazole pur non additivé montre que celui-ci est
constitué (en masse) de 87 % de carbone (symbole chimique C) et 13 % d’hydrogène
(symbole chimique H) […]
Ces proportions permettent d’établir les formules chimiques fictives de chacun de ces
carburants, formules qui seront utilisées par la suite pour calculer tous les autres paramètres
de la combustion. Ainsi, le gazole a pour formule chimique fictive C7,25H13, l’essence C7H16, le
GPL C3,5H9.
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d’azote (symbole chimique NO2), générant au passage une mutation de l’oxygène
atmosphérique en ozone (symbole chimique O3), deux gaz très toxiques pour les organismes
vivants.
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La figure A du document réponse fournit la courbe intensité-potentiel pour une électrode de cuivre au
contact d’une solution molaire d’acide sulfurique (courbe a) et celle obtenue avec la même électrode
au contact d’une solution molaire de sulfate de cuivre (courbe b).
c) Décrire le montage expérimental à effectuer pour tracer une courbe intensité-potentiel.
d) Préciser les réactions électrochimiques mises en jeu dans les deux parties des deux courbes
(écrire directement sur le document réponse qui sera à rendre avec la copie).
- 2-
Rappel : en solution, les ions hydrogénosulfate HSO4 et sulfate SO4 ne sont pas électroactifs pour la
réduction.
e) Comment peut-on qualifier le couple Cu2+/Cu à la réduction ? À l’oxydation ?
f) Si l’on augmente la tension, on voit apparaître un palier sur l’une des branches de la courbe b.
Compléter qualitativement le diagramme et expliquer l’origine de ce palier. De quoi dépend son
ordonnée ? Pour quel type de réactions électrochimiques ce palier n’est-il pas observé ?
La solution molaire de sulfate de cuivre et d’acide sulfurique (pH = 0) est électrolysée dans une cuve,
avec une anode en plomb passivé, sur laquelle il y a dégagement de dioxygène et une cathode en
cuivre très pur sur laquelle le cuivre se dépose. La figure 2 présente la courbe intensité-potentiel
enregistrée.
g) Quelles sont les réactions qui ont lieu aux électrodes ? (les propriétés redox du plomb
n’interviennent pas). Pour qu’il y ait réaction à l’électrode, il est nécessaire que les espèces
électroactives s’approchent de cette électrode. Quels sont les trois phénomènes qui assurent le
transport de matière ?
h) Déterminer la tension théorique de fonctionnement (Va − Vc)i=0 (on admettra que les gaz se
dégagent sous la pression atmosphérique).
En réalité, pour une densité de courant de 130 A·m−2, compte tenu des phénomènes de surtension et
de chute ohmique dans l’électrolyseur, la tension à appliquer est de 2,44 V.
Figure 2
Sachant que le rendement faradique est de 85%, déterminer l’énergie nécessaire pour déposer 1 kg
de cuivre pur.
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Révisions de chimie
III.C.1) Déterminer le degré d’oxydation de l’élément fer dans chaque espèce considérée.
Compléter le diagramme du document réponse en attribuant à chacune des zones l’espèce chimique
correspondante. Justifier avec soin votre réponse, en particulier pour le domaine D.
Remarque : la frontière entre les domaines C et D n’est pas tracée.
III.C.2) Déduire du diagramme:
− la concentration de tracé C t ra ,
− le produit de solubilité de Fe 2 O 3(s) ,
− la pente de la frontière entre les domaines B et D.
III.C.3) Tracer sur le diagramme la frontière délimitant les domaines C et D. On justifiera avec soin le
calcul de sa pente.
III.C.4) Tracer sur ce même diagramme le diagramme potentiel-pH de l’eau pour des pressions
gazeuses égales à 1 bar. Les cordes en acier sont-elles attaquées par une eau aérée ? désaérée ? Cela
dépend-il du pH ?
III.C.S) Déterminer pour chaque domaine du diagramme s’il s’agit d’un domaine d’immunité, de
corrosion ou de passivité. Définir ces trois termes.
III.C.6) Expliquer pourquoi on ne pourrait pas utiliser des cordes en acier avec des raccords de cuivre
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? Que se passe-t-il alors ?
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Révisions de chimie
Correction des révisions de chimie
Atomistique : CCP MP 2015
I.1. Les trois règles quantiques permettant d'établir la configuration électronique d'un atome
sont :
• La règle de Klechkowski qui indique que les orbitales atomiques sont remplies par ordre
croissant de n + l et par n croissant en cas d'égalité.
• Le principe d'exclusion de Pauli, selon lequel deux électrons ne peuvent pas avoir le
même quadruplet de nombres quantiques, qui entraîne qu'il ne puisse pas y avoir plus de
deux électrons (de spins opposés) par orbitale atomique.
• La règle de Hund qui implique que, dans une sous-couche, le maximum d'orbitales
atomiques sont occupées par des électrons de spins parallèles.
I.2 En appliquant ces règles à l'atome de molybdène, qui contient 42 électrons, on trouve la
configuration électronique suivante :
Mo : ls22s22p63s23p64s23d104p65s24d4
Le chrome étant situé juste au-dessus du molybdène dans la classification périodique, il
possède la même configuration électronique de valence (i.e. le même nombre d'électrons dans
la couche de plus grand n, et les sous-couches partiellement remplies) pour la valeur de n
inférieure.
Cr : ls22s22p63s23p64.s23d4
Le chrome contient donc Z = 24 électrons. Il possède 6 électrons de valence et sa couche de n
= 4 est partiellement remplie. Il est par conséquent situé dans la quatrième ligne et la
sixième colonne de la classification périodique.
I.3 En réalité, les sous-couches semi-pleines, avec des électrons de spin tous parallèles sont
particulièrement stables et la configuration électronique la plus stable pour le chrome
correspond à celle où un électron de l’orbitale 4s est promu dans l'orbitale 3d afin de n'avoir
que des sous-couches pleines ou semi-pleines.
Cr : ls22s22p63.s23p64s13d5
I.4 Des isotopes sont des nucléides d'un même élément, c'est-à-dire formés d'un même
nombre de protons (même numéro atomique Z) mais d'un nombre de neutrons, et donc de
nucléons (nombre de masse atomique A) différent. Les noyaux des isotopes du chrome sont
ainsi constitués de
50
Cr: 24 protons et 50 - 24 = 26 neutrons
52
Cr: 24 protons et 52 - 24 = 28 neutrons
53
Cr: 24 protons et 53 - 24 = 29 neutrons
54
Cr: 24 protons et 54 - 24 = 30 neutrons
I.5 La masse atomique d'un élément dans son état naturel est la moyenne des masses atomiques des
différents isotopes pondérée par leur abondance, soit mCr = 52,0 uma.
Dans la deuxième partie de la question, il était demandé de calculer la masse molaire du chrome naturel
en u.m.a. Or l'u.m.a est une unité de masse, et pas une unité de masse molaire. On peut supposer que
l'auteur attendait le calcul de la masse molaire du chrome en g.mol-1. Sachant que la masse
molaire du carbone 12C est de M(12C) = 12,0 g.mol-1 et que par définition
1 M ( 12C )
1u.m.a = m( 12C ) =
12 12 N A
MCr = mCr.NA = 52 g.mol-1
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Cristallographie : CCP PSI 2013
2. On note n = p + q
-1/2 d[Hg2+]/dt = k.[Hg2+]n
En admettant n = 2, l’intégration de la relation précédente conduit à :
t (u.a.) 0 1 2 3 ∞
[Hg2+]0/[Hg2+] 1 2 3 4 ∞
Le tableau issu de l’expérience n°1 confirme bien que [Hg2+]0/[Hg2+] est une fonction affine
du temps ce qui valide la valeur 2 pour l’ordre.
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Le tableau issu de l’expérience n°2 confirme bien que log([Hg2+]0/[Hg2+]) est proportionnel
au temps ce qui valide la valeur 1 pour q et donc aussi 1 pour p.
II.5.b On utilise la longueur d'onde du maximum d'absorption, ici 613 nm. Elle correspond à
la couleur complémentaire de la solution de bleu brillant. La solution de bleu brillant a une
couleur très proche du cyan, sa couleur complémentaire est le magenta.
II.5.c Calculons dans un premier temps le facteur de dilution existant entre la solution
souhaitée et la solution mère :
c
= 0, 40
c0
Il faut donc 40 % de solution mère et 60 % d'eau pour obtenir la dilution souhaitée. Le
protocole consiste donc à prélever 10,0 mL de solution mère à l'aide d'une pipette jaugée et à
les introduire dans une fiole jaugée de 25,0 mL. On remplit ensuite avec de l'eau distillée
jusqu'à trait de jauge, on agite et on homogénéise.
II.5.e Le faisceau lumineux traverse la cuve et la solution. Il est en interaction avec les
molécules absorbantes mais aussi avec la cuve et avec le solvant. Pour s'affranchir de
l'influence de la cuve et de celle du solvant pour ne garder que la contribution des molécules
d'intérêt, on réalise d'abord la mesure de l'absorbance en présence uniquement de la cuve et du
solvant. Cette mesure est ensuite soustraite à la mesure réalisée en présence des molécules
absorbantes, pour ne garder que leur contribution.
II.5.f Le réactif est coloré alors que les produits sont incolores. Suivre l'évolution de
l'absorbance permet donc de suivre l'évolution de la concentration du réactif.
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Révisions de chimie
5( E 0 (MnO −4 )− E 0 ( VO 2
2+
/ VO 2+ )) 5(1,5−1) 5
0 ×10
2- K = 10 = 10 0,06 =
0,06 10 1,2 ≈1040 réaction totale (condition
nécessaire pour une réaction de titrage)
n i,[VO(H O) ] 2+ 5C.Vq
3- A l’équivalence : 2 5
= neq,MnO − soit C0.V0 = 5.C.Véq d’où C0 =
5 4
V0
5× 0,02 × 8,0 0,1 × 8, 0
AN : C0 = = = 8.10−3 mol.L−1
100 100
m
Pour réaliser la combustion totale de 1 kg de carburant, soit n0 = = 10 mol de gazole,
M C7,25 H13
21
la quantité de O2 nécessaire est nO2 = n0 = 105 mol . La quantité de N2 associée vaut
2
nN2 = 3,7 ⋅ nO2 = 388,5 mol .
13
La réaction produit : nCO2 = 7, 25 ⋅ n0 = 72,5 mol de CO2 et nH2O = n0 = 65 mol de H2O.
2
On calcule les masses suivantes de réactifs et produits :
mO2 = 3,4kg ; mN2 = 10,9 kg (donc 14,3 kg d’air) ; mCO2 = 3,2 kg ; mH2O = 1, 2 kg .
Ces valeurs sont en accord avec le texte.
H2. D’après le Document 2, la voiture consomme 4,5.10-2 L de gazole par km, soit une masse
de gazole m = ρgazoleV = 3,78 ⋅ 10−2 kg de gazole par km (la masse volumique est fournie dans le
Document 1 ligne 25). D’après la question H1, la combustion du gazole entraîne donc la
formation de mCO2 = 121 g/km . C’est cohérent.
H3. Le comburant O2 est réduit (le NO de O passe de 0 dans O2 à –II dans CO2 et H2O), le
gazole est donc oxydé.
H4. D’après la loi de Hess :
13 21
∆ r H ° = 7, 25 ∆f H °(CO2 (vap)) + ∆f H °(H 2 O(vap)) − ∆ f H °(C7,25 H13 (liq)) − ∆ f H °(O 2 (vap))
2 2
AN : ∆ r H ° = −4,18 ⋅103 kJ ⋅ mol−1 (réaction exothermique).
L’énergie libérée lors de la combustion (à P et T constantes) d’1 kg de gazole vaut :
ξ ξ
∫ ∫
Qp = ∆H = ∆ r H ⋅ d ξ ≃ ∆ r H ° ⋅ d ξ = ξ × ∆ r H ° = n0 × ∆ r H °
0 0
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AN : ∆H = −41,8 ⋅103 kJ ≃ −42 MJ . La combustion d’1 litre de gazole libère
∆H = −41,8 ⋅103 × 0,840 ≃ −35 MJ .
C’est cohérent.
H5. Pour l’équation de combustion on calcule ∆ r H ° = −4,18 ⋅103 kJ ⋅ mol−1 ;
13 21
∆ r S ° = 7, 25 Sm °(CO2 (vap)) + Sm °(H 2 O(vap)) − S m °(C7,25 H13 (liq)) − S m °(O2 (vap))
2 2
AN : ∆ r S ° = 298,5 J ⋅ K −1 ⋅ mol−1 ( > 0 car création de gaz, augmentation du désordre
moléculaire).
A 298 K : ∆ r G °(T ) = ∆ r H ° − T∆ r S ° . AN : ∆ r G°(298 K) = −42,7 ⋅106 kJ ⋅ mol−1 << 0
∆ r G ° (T )
−
et K °(T ) = e RT d’où : K °(298 K) = e1,7.10 >> 1 . La transformation est totale.
6
(1) (2)
13 21
∆H 2 = (7, 25 ⋅ n0 C p ,m °(CO 2 (vap)) + n0 C p ,m °(H 2 O(vap)) + 3,7 × n0 C p , m °(O 2 (vap)))(Tf - T0 )
2 2
∆H1 + ∆H 2 = 0 ⇔
∆r H °
Tf = T0 −
13 21
(7, 25 ⋅ C p , m °(CO 2 (vap)) + C p , m °(H 2 O(vap)) + 3,7 × C p ,m °(O 2 (vap)))
2 2
Tf = 25500 K !
H7. * Proportions initiales des réactifs différentes de la stoechiométrie « parfaite » (voir
Document 1)
* Pertes de chaleur (hypothèse sur l’adiabaticité du système non vérifiée)
* Décomposition des produits de combustion à haute T (dissociation thermique), souvent
endothermique.
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Révisions de chimie
Pile : E3A MP 2013
I.1) A l’anode : oxydation Li = Li+ + e-
A la cathode : réduction MnO2 + H+ + e- = MnO(OH)
Réaction globale de fonctionnement de la pile : Li + MnO2 + H+ = MnO(OH) + Li+
fem = E+ - E-
a(MnO 2 ) a(H + ) + a(Li + )
= E°( MnO2/MnO(OH)) + 0,059 log - E°(Li /Li) - 0,059 log
a(MnO(OH)) a(Li)
L’activité des espèces solides étant égale à 1, on a finalement comme expression de la fem :
fem = E°( MnO2/MnO(OH)) - E°(Li+/Li) + 0,059 log a(Li+).a(H+)
L’électrolyte ne peut pas être aqueux puisque l’eau est réduite par le lithium. Le solvant
organique permet de solubiliser LiPF6.
mLi
I.2) Quantité de matière de Li : n Li = soit nLi = 2/6,94 = 0,29 mole.
M Li
Une mole de Ni permet la circulation d’une mole d’électron, la pile peut donc transférer
ne-= 0,29 mole d’électrons.
Cela correspond à une charge Q = ne-.F où F est le Faraday, c’est à dire la charge d’une mole
d’électrons.
AN : Q = 28.103 C, soit 28.103/ 3600 = 7,78 A.h.
I.4) La pile débite I = 0,1 mA. Elle est usée quand le réactif limitant, ici le lithium, a été
entièrement consommé.
Autonomie : ∆t = Q/I = 28.107 s soit ∆t ≈ 9 années.
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