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Révisions de chimie

Révisions de chimie
Atomistique : CCP MP 2015
Partie I.A. Autour de l’élément chrome
Données :
— numéro atomique du molybdène Mo : Z
= 42,
— M (12C) = 12,0 g.mol−1,
— nombre d’Avogadro NA = 6, 02.1023 mol−1.

I.1 Rappeler les règles quantiques usuelles pour établir une configuration
électronique d’un atome dans son état fondamental.
I.2 Le chrome Cr se situe juste au-dessus du molybdène Mo dans la classification
périodique des éléments. Déduire, en suivant les règles quantiques précédentes, la
configuration électronique de l’atome dans son état fondamental et son numéro atomique
Z. A quelle ligne et à quelle colonne de la classification périodique des éléments
appartient le chrome ?
I.3 En réalité, la configuration électronique du chrome dans son état fondamental fait
exception à l’une des règles de remplissage et se termine par ns1(n − 1)d5. Justifier
simplement ce comportement particulier.
Le chrome existe sous plusieurs formes isotopiques dont les plus abondantes sont
données dans le tableau ci-dessous :
50 52 53 54
Isotope Cr Cr Cr Cr
Abondance naturelle (%) 4,35 83,79 9,50 2,36
Masse atomique (u.m.a) 49,946 51,941 52,941 53,939

I.4 Définir le mot isotope. Donner la composition du noyau atomique de chacun des
isotopes cités.
I.5 Calculer la masse atomique du chrome à l’état naturel. En déduire la valeur de la
masse molaire atomique du chrome naturel en u.m.a sachant que l’unité de masse
atomique (u.m.a) représente 1/12 de la masse d’un atome de carbone 126C.

Cristallographie : CCP PSI 2013


L'ALUMINIUM
De par ses propriétés physiques et chimiques, l’élément aluminium est un composé très
présent dans notre environnement moderne. Nous nous proposons ici d’étudier ses propriétés
intrinsèques et d’en voir quelques applications.
A) Etude cristallographique de l’aluminium :
L’aluminium comme de nombreux métaux cristallise suivant la structure cubique à face
centrée.

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Révisions de chimie
1) Représenter l’allure d’une maille élémentaire.
2) Comment s’effectue le contact entre les atomes ? En déduire la relation entre le paramètre
de maille a et le rayon atomique RAl.
3) Combien y a-t-il d’atomes par maille ?
4) Définir la compacité C puis l’évaluer numériquement.
5) Soient M la masse molaire de l’aluminium, RAl son rayon atomique, Na le nombre
d’Avogadro et ρAl la masse volumique de l’aluminium, déterminer la relation entre M, Ral, Na
et ρAl. Application numérique : évaluer la densité dAl de l’aluminium.

Données pour la partie chimie :


Masse molaire de l’aluminium : M = 27 g.mol-1.
Rayon atomique de l’aluminium : RAl = 143 pm.

Cinétique chimique : Concours mines-ponts PSI 2010


On s’intéresse à présent à la cinétique de la réaction de réduction de Hg2+ par Fe2+ :
2Fe2++2Hg2+ = Hg22++2Fe3+
p q
On supposera que la loi de vitesse suit la forme v=k[Fe2+] [Hg2+]
On suit la réaction par spectrophotométrie avec différentes concentrations initiales [Fe2+] 0 et
[Hg2+] 0 , on obtient les résultats suivants (le temps est mesuré en unités arbitraires u.a. non
précisées) :

Expérience n°1 : [Fe2+] 0 = 0,1 mol.L-1, [Hg2+] 0 = 0,1 mol.L-1

t(u.a.) 0 1 2 3 ∞
2+ 2+
[Hg ]/[Hg ] 0 1 0,50 0,33 0,25 0

Expérience n°2 : [Fe2+] 0 = 0,1 mol.L-1, [Hg2+] 0 = 0,001 mol.L-1

t(u.a.) 0 1 2 4 ∞
2+ 2+
[Hg ]/[Hg ] 0 1 0,66 0,45 0,20 0

1- Expliquer l’intérêt du choix [Fe2+]0=[Hg2+]0 dans la première expérience, et l’intérêt


du choix [Fe2+]0>>[Hg2+]0 dans la seconde.

2- Montrer que l’ordre global de la réaction est 2.

3- Montrer qu’on peut raisonnablement estimer que les ordres partiels vérifient p=q=1.

Spectrophotométrie : CCP MP 2016


Document n° 3 - Spectre d’absorption du bleu brillant
La figure 8 trace l’absorbance A du bleu brillant en fonction de la longueur d’onde λ.

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Document n° 4 - Préparation de la gamme de la solution étalon de bleu brillant


Une gamme étalon est réalisée : à partir d’une solution mère de bleu brillant commercial de
concentration molaire volumique connue c0 = 4,72 x 10-6 mol.L-1, des solutions filles sont
préparées en utilisant une verrerie adaptée. On obtient alors une série de solutions de bleu
brillant de concentrations c connues. L’absorbance A de chaque solution est mesurée dans une
cuve en plastique de 1 cm d’épaisseur à une longueur d’onde λ adaptée. Les valeurs obtenues
sont reportées dans le tableau.

A 0 0,234 0,347 0,456 0,582


-6 -1
c (10 mol.L ) 0 1,89 2,83 3,78 4,72
TABLEAU 4 – Absorbances et concentrations des solutions.

Document n° 5 - Absorbance d’une solution

Lorsqu’une solution est traversée par un rayonnement polychromatique, elle peut atténuer
l’intensité des radiations à certaines longueurs d’onde : on dit qu’elle absorbe ces radiations.

FIGURE 9 – Représentation d’une cuve traversée par un faisceau incident d’intensitéI0,λ. Un


faisceau transmis IT,λ en émerge. La longueur de la cuve l traversée est de 1 cm.
Un faisceau de lumière monochromatique (de longueur d’onde λ) d’intensité incidente I0,λ

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Révisions de chimie
traverse une longueur l de solution limpide (phénomène de diffusion négligeable) placée dans
une cuve (figure 9). Une partie de la radiation est absorbée par la solution, l’autre est
transmise et son intensité est notée IT,λ.
II.5.a. Définir l’absorbance A d’une solution.
II.5.b. Quelle longueur d’onde de travail λ faut-il choisir pour réaliser les mesures
d’absorbance lors de la réalisation de la gamme de solutions étalons ? Quel lien existe-t-il
entre cette longueur d’onde et la couleur d’une solution de bleu brillant ?

II.5.c. Détailler le protocole expérimental à mettre en place pour préparer, à partir de la


solution mère de bleu brillant concentration molaire volumique connue c0 = 4,72 x 10-6 mol.L-
1
, un volume V = 25,0 mL d’une solution de bleu brillant de concentration molaire volumique
c = 1,89 x 10-6 mol.L-1.
II.5.d. Rappeler la loi de Beer-Lambert en précisant les différents termes et leurs unités
respectives. Cette loi est-elle vérifiée ?

II.5.e. Avant de réaliser des mesures d’absorbance, il est nécessaire de réaliser le blanc.
Expliquer la nécessité d’une telle opération.

II.5.f. En quoi la spectrophotométrie est-elle une technique de choix pour le suivi de cette
réaction?

Titrage : Mines-ponts PSI 2015


Une solution contenant l’ion [VO(H2O)5] 2+, de volume V0=100 mL et de pH supposé égal à
zéro, est titrée par une solution de permanganate de potassium K+MnO4- de concentration c
= 0,02 mol.L-1. L’équivalence est repérée par la persistance d’une couleur orange-rouge. On
mesure un volume équivalent Veq=8,0 mL.
-
4- Ecrire la réaction de titrage (écrite avec le nombre stœchiométrique relatif à MnO4
égal à 1).
5- Calculer une valeur approchée de la constante d'équilibre de la réaction de titrage.
Conclure.
6- Calculer la concentration c0 de la solution contenant l’ion [VO(H2O)5]2+.

Données :
E° /V à pH = 0.
VO2+/VO2+ (ou VO2+ /[VO(H2O)5]2+): 1,0 V.
V2+/V(s) : -1,18 V.
MnO4-/Mn2+ : 1,50 V.

Température de flamme : E3A PSI 2016


H / Etude de la combustion complète du gazole

Lire le texte fourni en ANNEXE 1 et intitulé « la combustion des carburants » puis


répondre aux questions suivantes.
H1. Ecrire la réaction de combustion complète de gazole dans l’air : les affirmations
des lignes 15 à 19 sont-elles valides ?

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H2. Le taux d’émission de CO2 (indiqué sur le document 2 en ANNEXE 1) est-il en
accord avec la consommation du véhicule ?
H3. Vérifier qu’il s’agit d’une réaction d’oxydoréduction. Quelle est la molécule
oxydée ? Justifier.
H4. Déterminer l’enthalpie standard de réaction associée à cette transformation
chimique. On fera le calcul à partir d’une équation de réaction écrite pour un
coefficient de 1 pour le gazole. L’affirmation des lignes 21 à 25 est-elle valide ?
H5. Justifier thermodynamiquement que la réaction est totale à 298 K.
H6. Déterminer et calculer la température de flamme adiabatique maximale TF liée à
cette transformation.
H7. La température de flamme réellement atteinte est en général plus faible.
Proposer des explications.
DONNEES NUMÉRIQUES

Pour la troisième partie:


Eléments chimiques :
Elément H C N O
Masse molaire
1,0 12,0 14,0 16,0
atomique (g.mol-1)
Numéro atomique 1 6 7 8
Electronégativité
2,20 2,55 3,04 3,44
(échelle de Pauling)
Formule chimique de l’air : 3,7 mol de N2 pour 1,0 mol de O2
Données thermodynamiques : constante thermodynamique R = 8,314 J.mol-1.K-1

composé gazole (liq) O2 (vap) CO2 (vap) H2O(vap) N2(vap)


∆fH0 (kJ.mol-1) - 245 0 - 393 - 242 0
0 -1
CPm (J.mol .K ) -1
224,6 29,4 44,2 30,0 27,9
0 -1
Sm (J.mol .K ) -1
329 205 214 189 192

où ∆fH0, CPm0 et Sm0 sont respectivement l’enthalpies standard de formation, la capacité


thermique molaire standard (à pression constante) et l’entropie molaire standard des
espèces à 298 K (ces grandeurs sont supposées constantes).

ANNEXE 1 :

DOCUMENT 1 : Texte extrait du site de l’association adilca : www.adilca.com ©

Association pour la Diffusion d'Informations sur les Lois physiques de l'Automobile.

Association à but non lucratif créée en mai 2000 à l'initiative d'anciens élèves des sections
scientifiques du Conservatoire National des Arts et Métiers de Paris.

LA COMBUSTION DES CARBURANTS


Les carburants

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Révisions de chimie
C’est la proportion des composants qui permet de distinguer les carburants.
L’analyse en laboratoire d’un échantillon de gazole pur non additivé montre que celui-ci est
constitué (en masse) de 87 % de carbone (symbole chimique C) et 13 % d’hydrogène
(symbole chimique H) […]
Ces proportions permettent d’établir les formules chimiques fictives de chacun de ces
carburants, formules qui seront utilisées par la suite pour calculer tous les autres paramètres
de la combustion. Ainsi, le gazole a pour formule chimique fictive C7,25H13, l’essence C7H16, le
GPL C3,5H9.

La combustion des hydrocarbures


La stœchiométrie désigne l’étude des proportions idéales d’éléments qui autorisent une
réaction chimique complète, ‘‘propre’’ et sans gaspillage.
Les lois de la stœchiométrie appliquées à la combustion des hydrocarbures nous montrent
que pour brûler 1 kg de gazole, il faut disposer de 14,3 kg d’air (soit, étant donné la
composition de l’air, 10,9 kg de diazote et 3,4 kg de dioxygène) ; la réaction produit 10,9 kg
de diazote (ce gaz étant chimiquement neutre, il n’a pas participé à la combustion), 3,2 kg de
dioxyde de carbone (CO2) et 1,2 kg d’eau (H2O). […]

L’énergie libérée par la combustion


Connaissant la composition massique d’un hydrocarbure, il est alors facile d’en déduire
l’énergie qu’il peut libérer lors de sa combustion la combustion d’un kg de gazole de formule
C7,25H13 libère une énergie nette d’environ 42 millions de joules, soit, compte tenu de la
masse volumique du produit (840 kg.m-3), environ 35 millions de joules par litre […]

La combustion en conditions réelles


S’agissant de la combustion des carburants dans le cadre du fonctionnement d’un moteur
d’automobile, une stœchiométrie parfaite est toujours difficile à garantir.
En effet, non seulement le carburant peut présenter des différences de composition selon les
pays et les distributeurs, mais en plus, la masse d’air introduite dans le moteur, jamais
parfaitement pure, varie en permanence en fonction de la température ambiante et de la
pression atmosphérique.

Les rejets polluants


Lorsque les lois de la stœchiométrie sont respectées, les gaz d’échappement ne contiennent
que de l’azote gazeux (N2), du dioxyde de carbone (CO2) et de l’eau à l’état de vapeur (H2O).
Mais que se passe-t-il lorsque les lois de la stœchiométrie ne sont plus respectées ?
Pour simplifier le problème, considérons deux configurations opposées : mélange riche (trop
de carburant, pas assez d’air) et mélange pauvre (peu de carburant, trop d’air).
Dans la première configuration, certains atomes qui constituent la molécule d’hydrocarbure
ne trouvent pas de ‘‘partenaire oxygène’’ en nombre suffisant puisque l’air manque, ils ne
sont donc pas oxydés complètement et se retrouvent dans les gaz d’échappement sous
forme de particules carbonées, d’hydrocarbures imbrûlés (symbole chimique HC) ou de
monoxyde de carbone (symbole chimique CO), gaz qu’il ne faut surtout pas confondre avec
le CO2 : l’un est très toxique, l’autre pas du tout.
Dans la seconde configuration, un excès d’air (c’est toujours le cas lorsque le moteur est
suralimenté) fortement comprimé à température élevée (c’est particulièrement le cas des
moteurs diesel) peut entraîner la formation de monoxyde d’azote (symbole chimique NO),
suite à une réaction entre l’oxygène (O2) et l’azote (N2) de l’air aspiré. Une fois expulsé, le
monoxyde d’azote présente la particularité de se transformer spontanément en dioxyde

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Révisions de chimie
d’azote (symbole chimique NO2), générant au passage une mutation de l’oxygène
atmosphérique en ozone (symbole chimique O3), deux gaz très toxiques pour les organismes
vivants.

DOCUMENT 2 : Fiche technique partielle d’une voiture diesel :


Réservoir : 45 L
Consommation moyenne : 4,5 L aux 100 kms
Emission de CO2 : 121 g / km

Pile : E3A MP 2013


Les piles au lithium équipent de nombreux appareils électroniques modernes,
notamment les téléphones portables et appareils photographiques.
Ce type de pile est constituée d’une borne positive en dioxyde de manganèse MnO2
et d’une borne négative en lithium ; l’électrolyte est un sel de lithium (LiPF6) dissout dans un
solvant organique (carbonate de propylène) et concentré en ions Li+ (milieu acide). Les
couples électrochimiques concernés sont respectivement MnO2/MnO(OH) et Li+/Li.
I1. Ecrire les réactions intervenant à chaque électrode, en précisant leur nature. En
déduire la réaction globale de la pile ainsi que sa f.e.m. théorique initiale. Pourquoi
l’électrolyte est-il un solvant organique ?
I2. Déterminer la quantité de matière de Li disponible, ainsi que le nombre ne de moles
d’électrons que peut transférer la pile. En déduire la quantité d’électricité Q (exprimée
en C puis en A.h) qu’elle peut fournir.
I3. Exprimer la capacité massique Cm, c'est-à-dire la quantité maximale d’électricité que
peut débiter la pile par kilogramme de lithium. Positionner la capacité massique d’une
pile au lithium par rapport à des piles pour lesquelles les capacités massiques (en
A.h.kg−1) s’élèvent respectivement à 480 (Cd), 500 (Zn) ou 820 (Ag).
I4. Calculer l’autonomie, en années, de la pile. Quand est-elle usée ?
Données : masse de l’électrode en lithium : 2,0 g ; courant débité par la pile : I = 0,1 mA .
Données électrochimiques :
Potentiels standard d'oxydoréduction à 298 K, classés par ordre croissant :
Couple Li+/Li Na+/Na H2O/H2(g) H+/H2(g) MnO2/MnO(OH)
E°(V) -3,04 − 2,71 − 0,83 0,00 1,01
RT ln10
= 0,059 V (à 298 K) Constante de Faraday : F = 96500 C.mol−1
F
M(Li) = 6,94 g.mol-1

Electrolyse : Centrale-supélec PSI 2013


III.B.2) Préparation industrielle du cuivre
Le cuivre est un des rares métaux qui existent à l’état natif. Ce fait d’ailleurs explique probablement
qu’il fut le premier métal utilisé par les hommes. Les minerais de cuivre sont essentiellement
constitués de sulfures avec de nombreuses impuretés métalliques. La métallurgie du cuivre est
réalisée selon deux procédés différents :
− le procédé par voie sèche,
− le procédé par voie humide.
a) Maintenant hors programme.
b) Maintenant hors programme.
La solution de sulfate de cuivre (Cu + SO42-) et d’acide sulfurique obtenue après les deux premières
2+

opérations subit une électrolyse.

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Révisions de chimie
La figure A du document réponse fournit la courbe intensité-potentiel pour une électrode de cuivre au
contact d’une solution molaire d’acide sulfurique (courbe a) et celle obtenue avec la même électrode
au contact d’une solution molaire de sulfate de cuivre (courbe b).
c) Décrire le montage expérimental à effectuer pour tracer une courbe intensité-potentiel.
d) Préciser les réactions électrochimiques mises en jeu dans les deux parties des deux courbes
(écrire directement sur le document réponse qui sera à rendre avec la copie).
- 2-
Rappel : en solution, les ions hydrogénosulfate HSO4 et sulfate SO4 ne sont pas électroactifs pour la
réduction.
e) Comment peut-on qualifier le couple Cu2+/Cu à la réduction ? À l’oxydation ?
f) Si l’on augmente la tension, on voit apparaître un palier sur l’une des branches de la courbe b.
Compléter qualitativement le diagramme et expliquer l’origine de ce palier. De quoi dépend son
ordonnée ? Pour quel type de réactions électrochimiques ce palier n’est-il pas observé ?
La solution molaire de sulfate de cuivre et d’acide sulfurique (pH = 0) est électrolysée dans une cuve,
avec une anode en plomb passivé, sur laquelle il y a dégagement de dioxygène et une cathode en
cuivre très pur sur laquelle le cuivre se dépose. La figure 2 présente la courbe intensité-potentiel
enregistrée.
g) Quelles sont les réactions qui ont lieu aux électrodes ? (les propriétés redox du plomb
n’interviennent pas). Pour qu’il y ait réaction à l’électrode, il est nécessaire que les espèces
électroactives s’approchent de cette électrode. Quels sont les trois phénomènes qui assurent le
transport de matière ?
h) Déterminer la tension théorique de fonctionnement (Va − Vc)i=0 (on admettra que les gaz se
dégagent sous la pression atmosphérique).
En réalité, pour une densité de courant de 130 A·m−2, compte tenu des phénomènes de surtension et
de chute ohmique dans l’électrolyseur, la tension à appliquer est de 2,44 V.

Figure 2

Sachant que le rendement faradique est de 85%, déterminer l’énergie nécessaire pour déposer 1 kg

de cuivre pur.

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Révisions de chimie

Corrosion et diagramme E-pH : Centrale-supélec PSI 2013


Corrosion de l’acier à l’air humide
Dans l’acier ordinaire, la présence de carbone améliore beaucoup les propriétés mécaniques du fer
sans pour autant réduire sa vulnérabilité à la corrosion. La corrosion des cordes de piano est donc un
réel problème auquel il faut remédier.
Dans cette partie, on assimilera l’acier au fer.
L’allure du diagramme E-pH du fer à 25 °C est donnée en figure B du document réponse. Ce
document sera complété et rendu avec la copie.
Ce diagramme est établi pour une concentration de tracé totale en espèces dissoutes de Ctra mol·L−1.
La convention de frontière entre deux domaines de prédominance d’espèces dissoutes est l’égalité des
concentrations molaires.
Les espèces prises en compte pour ce diagramme sont :
− espèces solides : Fe, Fe2O3 ;
2+ 3+
− espèces dissoutes : Fe , Fe .

III.C.1) Déterminer le degré d’oxydation de l’élément fer dans chaque espèce considérée.
Compléter le diagramme du document réponse en attribuant à chacune des zones l’espèce chimique
correspondante. Justifier avec soin votre réponse, en particulier pour le domaine D.
Remarque : la frontière entre les domaines C et D n’est pas tracée.
III.C.2) Déduire du diagramme:
− la concentration de tracé C t ra ,
− le produit de solubilité de Fe 2 O 3(s) ,
− la pente de la frontière entre les domaines B et D.

III.C.3) Tracer sur le diagramme la frontière délimitant les domaines C et D. On justifiera avec soin le
calcul de sa pente.
III.C.4) Tracer sur ce même diagramme le diagramme potentiel-pH de l’eau pour des pressions
gazeuses égales à 1 bar. Les cordes en acier sont-elles attaquées par une eau aérée ? désaérée ? Cela
dépend-il du pH ?
III.C.S) Déterminer pour chaque domaine du diagramme s’il s’agit d’un domaine d’immunité, de
corrosion ou de passivité. Définir ces trois termes.
III.C.6) Expliquer pourquoi on ne pourrait pas utiliser des cordes en acier avec des raccords de cuivre

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? Que se passe-t-il alors ?

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Correction des révisions de chimie
Atomistique : CCP MP 2015
I.1. Les trois règles quantiques permettant d'établir la configuration électronique d'un atome
sont :
• La règle de Klechkowski qui indique que les orbitales atomiques sont remplies par ordre
croissant de n + l et par n croissant en cas d'égalité.
• Le principe d'exclusion de Pauli, selon lequel deux électrons ne peuvent pas avoir le
même quadruplet de nombres quantiques, qui entraîne qu'il ne puisse pas y avoir plus de
deux électrons (de spins opposés) par orbitale atomique.
• La règle de Hund qui implique que, dans une sous-couche, le maximum d'orbitales
atomiques sont occupées par des électrons de spins parallèles.

I.2 En appliquant ces règles à l'atome de molybdène, qui contient 42 électrons, on trouve la
configuration électronique suivante :
Mo : ls22s22p63s23p64s23d104p65s24d4
Le chrome étant situé juste au-dessus du molybdène dans la classification périodique, il
possède la même configuration électronique de valence (i.e. le même nombre d'électrons dans
la couche de plus grand n, et les sous-couches partiellement remplies) pour la valeur de n
inférieure.
Cr : ls22s22p63s23p64.s23d4
Le chrome contient donc Z = 24 électrons. Il possède 6 électrons de valence et sa couche de n
= 4 est partiellement remplie. Il est par conséquent situé dans la quatrième ligne et la
sixième colonne de la classification périodique.

I.3 En réalité, les sous-couches semi-pleines, avec des électrons de spin tous parallèles sont
particulièrement stables et la configuration électronique la plus stable pour le chrome
correspond à celle où un électron de l’orbitale 4s est promu dans l'orbitale 3d afin de n'avoir
que des sous-couches pleines ou semi-pleines.
Cr : ls22s22p63.s23p64s13d5

I.4 Des isotopes sont des nucléides d'un même élément, c'est-à-dire formés d'un même
nombre de protons (même numéro atomique Z) mais d'un nombre de neutrons, et donc de
nucléons (nombre de masse atomique A) différent. Les noyaux des isotopes du chrome sont
ainsi constitués de
50
Cr: 24 protons et 50 - 24 = 26 neutrons
52
Cr: 24 protons et 52 - 24 = 28 neutrons
53
Cr: 24 protons et 53 - 24 = 29 neutrons
54
Cr: 24 protons et 54 - 24 = 30 neutrons

I.5 La masse atomique d'un élément dans son état naturel est la moyenne des masses atomiques des
différents isotopes pondérée par leur abondance, soit mCr = 52,0 uma.
Dans la deuxième partie de la question, il était demandé de calculer la masse molaire du chrome naturel
en u.m.a. Or l'u.m.a est une unité de masse, et pas une unité de masse molaire. On peut supposer que
l'auteur attendait le calcul de la masse molaire du chrome en g.mol-1. Sachant que la masse
molaire du carbone 12C est de M(12C) = 12,0 g.mol-1 et que par définition
1 M ( 12C )
1u.m.a = m( 12C ) =
12 12 N A
MCr = mCr.NA = 52 g.mol-1

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Révisions de chimie
Cristallographie : CCP PSI 2013

Cinétique chimique : Concours Mines-ponts PSI 2010


1. Dans la première expérience, les réactifs étant introduits en proportions stoechiométriques,
on accède à l’ordre global. Il y a dégénérescence de l’ordre dans la seconde expérience, on
atteint alors l’ordre partiel par rapport au mercure(II).

2. On note n = p + q
-1/2 d[Hg2+]/dt = k.[Hg2+]n
En admettant n = 2, l’intégration de la relation précédente conduit à :

1/[Hg2+] = 2k.t + 1/[Hg2+]0 ⇔ [Hg2+]0/[Hg2+] = 2.[Hg2+]0.kt + 1

t (u.a.) 0 1 2 3 ∞
[Hg2+]0/[Hg2+] 1 2 3 4 ∞

Le tableau issu de l’expérience n°1 confirme bien que [Hg2+]0/[Hg2+] est une fonction affine
du temps ce qui valide la valeur 2 pour l’ordre.

3.-1/2 d[Hg2+]/dt = k.[Fe2+] [Hg2+] = k’ [Hg2+] dans le cadre de l’hypothèse de l’énoncé.


 [ Hg 2+ ]0 
L’intégration conduit à : ln  2+
 = 2k’.t
 [ Hg ) 
t (u.a.) 0 1 2 4 ∞
2+ 2+
[Hg ]0/[Hg ] 1 3/2 20/9 5 ∞
2+ 2+
ln([Hg ]0/[Hg ]) 0 0,40 0,80 1,60 ∞

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Révisions de chimie
Le tableau issu de l’expérience n°2 confirme bien que log([Hg2+]0/[Hg2+]) est proportionnel
au temps ce qui valide la valeur 1 pour q et donc aussi 1 pour p.

Spectrophotométrie : CCP MP 2016


II.5.a Avec les notations du schéma de la figure 9, l'absorbance A est définie par
I 
A = log  0,λ 
I 
 T ,λ 

II.5.b On utilise la longueur d'onde du maximum d'absorption, ici 613 nm. Elle correspond à
la couleur complémentaire de la solution de bleu brillant. La solution de bleu brillant a une
couleur très proche du cyan, sa couleur complémentaire est le magenta.

II.5.c Calculons dans un premier temps le facteur de dilution existant entre la solution
souhaitée et la solution mère :
c
= 0, 40
c0
Il faut donc 40 % de solution mère et 60 % d'eau pour obtenir la dilution souhaitée. Le
protocole consiste donc à prélever 10,0 mL de solution mère à l'aide d'une pipette jaugée et à
les introduire dans une fiole jaugée de 25,0 mL. On remplit ensuite avec de l'eau distillée
jusqu'à trait de jauge, on agite et on homogénéise.

II.5.d La loi de Beer-Lambert s'écrit


Aλ = ε λ lc
• ελ est le coefficient d'extinction molaire, il s'exprime en L.mol-1.cm-1 ;
• l est la longueur de solution traversée par le rayonnement, elle s'exprime en cm
(généralement 1 = 1 cm) ;
• c est la concentration de l'espèce absorbante, en moLL-1 ;
• Aλ est l'absorbance, sans dimension.
Réalisons une régression linéaire de A = f(c) : on trouve une droite d'équation A = αc pour
laquelle a = 1,22.105 L.mol-1. Le coefficient de corrélation est très proche de 1 (R2 = 0,999),
ce qui montre que la loi est vérifiée.

II.5.e Le faisceau lumineux traverse la cuve et la solution. Il est en interaction avec les
molécules absorbantes mais aussi avec la cuve et avec le solvant. Pour s'affranchir de
l'influence de la cuve et de celle du solvant pour ne garder que la contribution des molécules
d'intérêt, on réalise d'abord la mesure de l'absorbance en présence uniquement de la cuve et du
solvant. Cette mesure est ensuite soustraite à la mesure réalisée en présence des molécules
absorbantes, pour ne garder que leur contribution.

II.5.f Le réactif est coloré alors que les produits sont incolores. Suivre l'évolution de
l'absorbance permet donc de suivre l'évolution de la concentration du réactif.

Titrage : Mines-ponts PSI 2014


1- MnO4− + 8 H+ + 5 e− = Mn2+ 4 H2O
[VO(H2O)5]2+ = VO2+ + 2 H+ + 1 e− + 4 H2O
MnO4− + 5 [VO(H2O)5]2+ = Mn2+ + 24 H2O + 5
VO2+ + 2 H+

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Révisions de chimie
5( E 0 (MnO −4 )− E 0 ( VO 2
2+
/ VO 2+ )) 5(1,5−1) 5
0 ×10
2- K = 10 = 10 0,06 =
0,06 10 1,2 ≈1040 réaction totale (condition
nécessaire pour une réaction de titrage)
n i,[VO(H O) ] 2+ 5C.Vq
3- A l’équivalence : 2 5
= neq,MnO − soit C0.V0 = 5.C.Véq d’où C0 =
5 4
V0
5× 0,02 × 8,0 0,1 × 8, 0
AN : C0 = = = 8.10−3 mol.L−1
100 100

Température de flamme : E3A PSI 2016


H/ Etude de la combustion complète du gazole
H1. D’après le Document 1, le gazole est assimilé à un composé de formule chimique
C7.25H13, d’où l’équation :
21 13
C7,25 H13 (liq) + O 2 (vap) = 7, 25 CO2 (vap) + H 2 O(vap)
2 2
Rq : l’état physique de l’eau est déduit du Document 1 (ligne 37 « eau à l’état de vapeur ») et
des données thermodynamiques fournies, qui seront nécessaires pour le calcul de ∆ r H ° à la
question H4.
Vérifions grâce à un tableau d’avancement les masses de réactifs et de produits données dans
le Document 1.
21 13 nN2
mol C7,25 H13 (liq) + O2 (vap) = 7, 25 CO 2 (vap) + H 2 O(vap)
2 2
t=0 n0 nO2 0 0 nN2
21 13 nN2
t n0 – ξ nO2 - .ξ 7,25.ξ .ξ
2 2

m
Pour réaliser la combustion totale de 1 kg de carburant, soit n0 = = 10 mol de gazole,
M C7,25 H13
21
la quantité de O2 nécessaire est nO2 = n0 = 105 mol . La quantité de N2 associée vaut
2
nN2 = 3,7 ⋅ nO2 = 388,5 mol .
13
La réaction produit : nCO2 = 7, 25 ⋅ n0 = 72,5 mol de CO2 et nH2O = n0 = 65 mol de H2O.
2
On calcule les masses suivantes de réactifs et produits :
mO2 = 3,4kg ; mN2 = 10,9 kg (donc 14,3 kg d’air) ; mCO2 = 3,2 kg ; mH2O = 1, 2 kg .
Ces valeurs sont en accord avec le texte.
H2. D’après le Document 2, la voiture consomme 4,5.10-2 L de gazole par km, soit une masse
de gazole m = ρgazoleV = 3,78 ⋅ 10−2 kg de gazole par km (la masse volumique est fournie dans le
Document 1 ligne 25). D’après la question H1, la combustion du gazole entraîne donc la
formation de mCO2 = 121 g/km . C’est cohérent.
H3. Le comburant O2 est réduit (le NO de O passe de 0 dans O2 à –II dans CO2 et H2O), le
gazole est donc oxydé.
H4. D’après la loi de Hess :
13 21
∆ r H ° = 7, 25 ∆f H °(CO2 (vap)) + ∆f H °(H 2 O(vap)) − ∆ f H °(C7,25 H13 (liq)) − ∆ f H °(O 2 (vap))
2 2
AN : ∆ r H ° = −4,18 ⋅103 kJ ⋅ mol−1 (réaction exothermique).
L’énergie libérée lors de la combustion (à P et T constantes) d’1 kg de gazole vaut :
ξ ξ

∫ ∫
Qp = ∆H = ∆ r H ⋅ d ξ ≃ ∆ r H ° ⋅ d ξ = ξ × ∆ r H ° = n0 × ∆ r H °
0 0

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Révisions de chimie
AN : ∆H = −41,8 ⋅103 kJ ≃ −42 MJ . La combustion d’1 litre de gazole libère
∆H = −41,8 ⋅103 × 0,840 ≃ −35 MJ .
C’est cohérent.
H5. Pour l’équation de combustion on calcule ∆ r H ° = −4,18 ⋅103 kJ ⋅ mol−1 ;
13 21
∆ r S ° = 7, 25 Sm °(CO2 (vap)) + Sm °(H 2 O(vap)) − S m °(C7,25 H13 (liq)) − S m °(O2 (vap))
2 2
AN : ∆ r S ° = 298,5 J ⋅ K −1 ⋅ mol−1 ( > 0 car création de gaz, augmentation du désordre
moléculaire).
A 298 K : ∆ r G °(T ) = ∆ r H ° − T∆ r S ° . AN : ∆ r G°(298 K) = −42,7 ⋅106 kJ ⋅ mol−1 << 0
∆ r G ° (T )

et K °(T ) = e RT d’où : K °(298 K) = e1,7.10 >> 1 . La transformation est totale.
6

H6. Température maximale atteinte par le système en évolution adiabatique et isobare.

CO2 (vap) 7,25. n0


C7,25 H13 (liq) n0
13
21 Q p = ∆H = 0 H 2 O(vap) n0
O2 (vap) n0 2
2 21
21 N 2 (vap) 3,7 × n0
N 2 (vap) 3,7 × n0 2
2 Tf
298 K

(1) (2)

CO2 (vap) 7,25. n0


13
H 2 O(vap) n0
2
21
N 2 (vap) 3,7 × n0
2
298 K
(1) Transformation à T constante : ∆H1 = n0 × ∆ r H °
(2) Elevation de T à composition constante :
∆H 2 = ∑n ∫C
i
i p , m ,i ° ⋅ d T

13 21
∆H 2 = (7, 25 ⋅ n0 C p ,m °(CO 2 (vap)) + n0 C p ,m °(H 2 O(vap)) + 3,7 × n0 C p , m °(O 2 (vap)))(Tf - T0 )
2 2
∆H1 + ∆H 2 = 0 ⇔
∆r H °
Tf = T0 −
13 21
(7, 25 ⋅ C p , m °(CO 2 (vap)) + C p , m °(H 2 O(vap)) + 3,7 × C p ,m °(O 2 (vap)))
2 2
Tf = 25500 K !
H7. * Proportions initiales des réactifs différentes de la stoechiométrie « parfaite » (voir
Document 1)
* Pertes de chaleur (hypothèse sur l’adiabaticité du système non vérifiée)
* Décomposition des produits de combustion à haute T (dissociation thermique), souvent
endothermique.

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Révisions de chimie
Pile : E3A MP 2013
I.1) A l’anode : oxydation Li = Li+ + e-
A la cathode : réduction MnO2 + H+ + e- = MnO(OH)
Réaction globale de fonctionnement de la pile : Li + MnO2 + H+ = MnO(OH) + Li+
fem = E+ - E-
a(MnO 2 ) a(H + ) + a(Li + )
= E°( MnO2/MnO(OH)) + 0,059 log - E°(Li /Li) - 0,059 log
a(MnO(OH)) a(Li)
L’activité des espèces solides étant égale à 1, on a finalement comme expression de la fem :
fem = E°( MnO2/MnO(OH)) - E°(Li+/Li) + 0,059 log a(Li+).a(H+)
L’électrolyte ne peut pas être aqueux puisque l’eau est réduite par le lithium. Le solvant
organique permet de solubiliser LiPF6.

mLi
I.2) Quantité de matière de Li : n Li = soit nLi = 2/6,94 = 0,29 mole.
M Li
Une mole de Ni permet la circulation d’une mole d’électron, la pile peut donc transférer
ne-= 0,29 mole d’électrons.
Cela correspond à une charge Q = ne-.F où F est le Faraday, c’est à dire la charge d’une mole
d’électrons.
AN : Q = 28.103 C, soit 28.103/ 3600 = 7,78 A.h.

I.3) Pour 2 g de lithium, Q = 28.103 C donc Cm = (Q/2).103 : Cm = 3890 A.h.kg-1


La capacité massique d’une pile au lithium est très supérieure, d’un facteur 5 voire 10, à celle
des piles citées.

I.4) La pile débite I = 0,1 mA. Elle est usée quand le réactif limitant, ici le lithium, a été
entièrement consommé.
Autonomie : ∆t = Q/I = 28.107 s soit ∆t ≈ 9 années.

Electrolyse : Centrale-supélec PSI 2013

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Révisions de chimie

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Révisions de chimie

Corrosion et diagramme E-pH : Centrale-supélec PSI 2013

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Révisions de chimie

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