Département physique chimie

LEPC S5 2023/2024

Examens Cinétique chimique

Exercice-1 :
On étudie la réaction d’iodation d’une double liaison :

Pour déterminer l’ordre par rapport au réactif I2 on réalise l’expérience suivante : Au temps t
= 0, on mélange : 50 mL d’une solution à 0,60 mol.L-1 d’alcène dans un solvant d’étude et 50
mL de solution à 0,04 mol.L-1 de diiode I2 dans ce même solvant.
Les résultats des dosages du diiode par micro-prélèvement sont les suivants :

1) Comparer les concentrations initiales des réactifs. Comment appelle-t-on cette

méthode ?
2) Définir la vitesse volumique de réaction.
On donne les deux courbes suivantes :

3) On fait l’hypothèse d’ordre 1 par rapport à I2, intégrer la loi de vitesse en introduisant
une nouvelle constante de vitesse à exprimer. Puis linéariser l’équation obtenue.
4) Les résultats expérimentaux sont-ils en accord avec l’ordre 1 ?
5) Expliquer comment peut-on déterminer la constante introduite dans la question 3).
Exercice-2
On considère, à température constante 25°C, la réaction entre les ions iodure I- avec les ions
fer(III) Fe 3+ . Le mélange réactionnel prend alors une teinte rouge –orangée. Pour suivre
l’évolution de la réaction on prélève à la pipette à l’instant t après le début de la réaction un
volume connu de liquide et on le dilue dans l’eau. Le dosage est effectué sur la solution diluée
ainsi préparée.

1
 1. Pourquoi faut-il diluer la prise d’essai avant d’effectuer le dosage ? quel (s) autre (s)
moyens pourrait-on utiliser pour obtenir le même effet ?
On réalise deux séries d’expériences à température et pH constantes. Et on détermine la
vitesse initiale v0 .
 
- Concentration en ions iodure : I − = 4.10−3 mol / L .

Fe 
3+
0 (mol/L) 1,67 .10-3 8,21.10-3 18,18 .10-3 25,15 .10-3
v0 ( mol −1 .L.s −1 ) 0,24 10-6 1,16. 10-6 2,56. 10-6 3,55. 10-6

 
- Concentration en ions ferriques : Fe3+ = 4.10 −3 mol / L

I 
−
0 (mol/L) 4 .10-3 9,59 .10-3 12,96 .10-3 13,31 .10-3
v0 ( mol −1 .L.s −1 ) 0,24 10-6 1,35. 10-6 2,47. 10-6 2,62. 10-6

L’équation bilan de la réaction est : 2 Fe3+ + 2 I − → 2 Fe 2 + + I 2

 m

n
2. Sachant que la vitesse globale initiale s’écrit v0 = k . I − 0 . Fe3+ 0 . Déterminer les
valeurs de m et n .
3. Déterminer la constante de vitesse à 25°C.
4. La constante de vitesse à 35°C est 14 (unité volontairement non précisée) En déduire
l’énergie d’activation.
Exercice - 3 :
Le dibrome peut être synthétisé en laboratoire en faisant réagir du bromate de sodium
(NaBrO3) et du bromure de sodium (NaBr). L’équation de la réaction est la suivante :
BrO3-(aq) + 5 Br-(aq) + 6 H3O+ = 3 Br2(aq) + 9 H2O(l) (I)
L’étude cinétique de la réaction (I) montre que la réaction admet un ordre vis-à-vis de
chacun des réactifs. On se propose de déterminer les ordres partiels de réaction ainsi que la
constante de vitesse.
On notera respectivement a, b et c les ordres partiels des espèces BrO 3-(aq), Br-(aq) et H3O+,
et k la constante de vitesse de la réaction. On considérera que les ordres restent inchangés tout
au long de la réaction.
1- Quelle est la molécularité de cette réaction ? Peut-elle être élémentaire ?
2- Exprimer la vitesse volumique de la réaction en fonction des concentrations des espèces
considérées, des ordres partiels et de la constante de vitesse.
Une première expérience est réalisée à 0°C à partir des concentrations initiales suivantes :
[BrO3-]0 = 1,0.10-3 mol.L-1 ; [Br-]0 = 1,4. 10-1 mol.L-1 ; [H3O+]0 = 1,0. 10-1 mol.L-1

L’évolution de la concentration en ions BrO3- (que l’on notera C par commodité) en

fonction du temps est représentée sur la figure 1.

2
Figure 1 : Evolution de la concentration en ions bromate (mmol.L-1) en fonction du temps
(103s)
3- Commenter les concentrations choisies pour réaliser cette expérience. Quelle
approximation peut-on effectuer ? Sous quelle forme peut-on simplifier l’expression de la
vitesse volumique de la réaction donnée à la question précédente ?
4- Définir et déterminer le temps de demi-réaction relatif aux ions bromate BrO3-.
5- Rappeler la relation reliant la concentration en ions bromate et le temps dans le cas où
la réaction est d’ordre 1 par rapport aux ions bromate. Même question si la réaction est d’ordre
2 par rapport aux ions bromate.
6- En vous servant des figures 2 ci-après, en déduire l’ordre partiel de la réaction par
rapport aux ions bromate. Justifier.

Figure 2 : Evolution du logarithme de la concentration en ions bromate Ln(C) (à gauche)

et l’inverse de cette concentration C-1 (à droite), en fonction du temps (103s).
Plusieurs autres expériences ont été réalisées à 0°C pour une même concentration
initiale en ions bromate [BrO3-]0 = 1,0.10-3 mol.L-1 et pour des concentrations variables en
ions bromure et oxonium. Dans chaque expérience, la vitesse initiale a été déterminée. Les
résultats sont rassemblés dans le tableau suivant :

3
 Expériences [Br-]0 (mol.L-1) [H3O+]0 (mol.L-1) Vitesse initiale (mol.L-1.s-1)

N°1 0,10 0,10 4,1.10-5

N°2 0,15 0,10 6,2.10-5

N°3 0,10 0,20 16,4.10-5

7- Déterminer l’ordre partiel par rapport aux ions bromures et l’ordre partiel par rapport
aux ions H3O+.
8- Calculer la constante de vitesse k de la réaction. Préciser clairement son unité.

Exercice-4 : CINÉTIQUE D'OXYDATION DES IONS IODURE (I-) PAR LES IONS
PÉROXODISULFATE (S2O82-)

Dans un bécher thermostaté à une température de 28,8°C, un expérimentateur mélange une

solution de péroxodisulfate de sodium (2Na+(aq) + S2O82-(aq)) avec une solution d'iodure de
potassium (K+(aq) +I-(aq)) tout en déclenchant le chronomètre. Il se produit une réaction
d'oxydation totale conduisant à la formation de I3- dont l'équation bilan est donnée ci-dessous.

3 I− + S2O82− → I3- + 2 SO42−

Pour cette première expérience, la concentration initiale en iodure est [I−] = 200 mmol.L-1 et la
concentration initiale en péroxodisulfate Co est égale à 2,24 mmol.L-1. L'expérimentateur
effectue des prélèvements afin de suivre la concentration x = [I3-]t, exprimée en mmol.L-1, au
cours du temps. Les résultats obtenus sont représentés par les graphes figures : 1, 2 et 3 en bas.

1 Modélisation de la vitesse de la réaction

1) La solution de I3- est colorée, préciser une méthode convenable pour le suivi de cette
réaction.
2) En appelant  l'ordre par rapport à l'iodure,  l'ordre par rapport au péroxodisulfate et
k la constante de vitesse, donner l'expression de la vitesse de la réaction.
3) Compte tenu des conditions initiales, donner une expression simplifiée de cette vitesse
de réaction. On notera kapp la constante de vitesse apparente de cette première
expérience.
4) Déduire de l'équation précédente l'équation différentielle à laquelle satisfait la fonction
x = f(t).

2 Identification des paramètres du modèle,

5) En utilisant les figures 1, 2 et 3 identifier l'ordre partiel .

6) Déterminer la valeur numérique de la constante de vitesse apparente kapp, en précisant

4
 son unité.

L'expérimentateur effectue 2 autres manipulations (avec une concentration initiale en

péroxodisulfate toujours égale à 2,24 mmol.L-1. Ses résultats sont regroupés dans le tableau
suivant :

[I−]0
Essai n° (°C ) Ki (min−1)
(mmol.L-1)
2 28,8 400 0,249
3 37,1 200 0,180

7) Déterminer la valeur numérique de l’ordre partiel .

8) En déduire la valeur numérique de la constante de vitesse k pour les essais n°2 et n°3.
9) Définir l’énergie d’activation d’une réaction.
10) Déterminer, à partir des résultats de la question 8), la valeur numérique de l'énergie
d'activation de la réaction.

Exercice-5 :
L’eau de Javel est une solution à base d’ions hypochlorite capable de décomposer de
nombreuses substances organiques comme le bleu brillant (E133), colorant alimentaire
fréquemment rencontré dans les boissons et les sucreries de couleur bleue.
La cinétique de la décomposition du bleu brillant en présence d’ions hypochlorite d’équation :
E133(aq) + ClO-(aq.) = Produits incolores
est suivie par spectrophotométrie en mesurant l’absorbance A de la solution au cours du temps
à une longueur λ d’onde donnée. On suppose que la vitesse de la réaction v peut se mettre sous
la forme :

v = k x [E133] x [𝐶𝑙𝑂 −]

où  est l’ordre partiel par rapport au bleu brillant (E133),  est l’ordre partiel par rapport aux
ions hypochlorite 𝐶𝑙𝑂− et k la constante de vitesse de la réaction. Cette réaction, qui admet un
ordre global entier, est réalisée dans les conditions suivantes : température constante et égale à
298 K, milieu réactionnel homogène, réaction quantitative et volume constant.

5
Le spectre d’absorption du bleu brillant est représenté sur la figure 1 (tracé de
l’absorbance A du bleu brillant en fonction de la longueur d’onde λ).

Figure-1

Préparation de la gamme de la solution étalon de bleu brillant

Une gamme étalon est réalisée : à partir d’une solution mère de bleu brillant commercial de
concentration molaire volumique connue C0 = 4,72 x 10-6 mol.L-1, des solutions filles sont
préparées en utilisant une verrerie adaptée. On obtient alors une série de solutions de bleu
brillant de concentrations c connues. L’absorbance A de chaque solution est mesurée dans une
cuve en plastique de 1 cm d’épaisseur à une longueur d’onde λ adaptée. Les valeurs obtenues
sont reportées dans le tableau-1 suivant.

A 0 0,234 0,347 0,456 0,582

-6 -1
c (10 mol.L ) 0 1,89 2,83 3,78 4,72
TABLEAU-1 : Absorbances et concentrations des solutions.

Lorsqu’une solution est traversée par un rayonnement polychromatique, elle peut atténuer
l’intensité des radiations à certaines longueurs d’onde : on dit qu’elle absorbe ces radiations.

FIGURE 2 – Représentation d’une cuve traversée par un faisceau incident d’intensité I0,λ. Un
faisceau transmis IT,λ en émerge. La longueur de la cuve l traversée est de 1 cm.
6
 II.5. Suivi spectrophotométrique de la réaction
Un faisceau de lumière monochromatique (de longueur d’onde λ) d’intensité incidente I0,λ
traverse une longueur l de solution limpide (phénomène de diffusion négligeable) placée dans
une cuve (figure 2). Une partie de la radiation est absorbée par la solution, l’autre est transmise
et son intensité est notée IT,λ.
1) Définir l’absorbance A d’une solution.
2) Quelle longueur d’onde de travail λ faut-il choisir pour réaliser les mesures
d’absorbance lors de la réalisation de la gamme de solutions étalons ? Quel lien existe-
t-il entre cette longueur d’onde et la couleur d’une solution de bleu brillant ?

3) Rappeler la loi de Beer-Lambert en précisant les différents termes et leurs unités

respectives. Cette loi est-elle vérifiée ?

4) En quoi la spectrophotométrie est-elle une technique de choix pour le suivi de cette

réaction?
Étude cinétique
Protocole expérimental
- À l’instant t = 0 min, on place dans un bécher de 50 mL un volume
V1 = 25,0 mL d’une solution aqueuse de bleu brillant de concentration molaire volumique
c1 = 4,54 x 10-6 mol.L-1 et un volume V2 = 1,00 mL d’une solution aqueuse d’hypochlorite de
sodium (ClO−(aq ) + Na+(aq )) de concentration molaire volumique c2 = 1,33 x 10-2 mol.L-1.

5) Montrer que les conditions initiales utilisées vont permettre de déterminer la valeur de
l’ordre partiel par rapport au bleu brillant (E133). Dans quelle situation cinétique se
trouve-t-on ?

6) Montrer alors que la vitesse de réaction v peut se mettre sous une forme simplifiée. On
notera kapp la constante apparente de vitesse.
Étude expérimentale

Les résultats de l’étude expérimentale menée à 298 K sont rassemblés dans le tableau 2 ci-
dessous.

t (min) 0 2,5 5 7,5 10 15

A 0,582 0,275 0,138 0,069 0,034 0,009
TABLEAU 2 – Absorbance A mesurée à divers instants t.
7) Montrer que si la réaction est d’ordre 1 par rapport au bleu brillant (E133), l’équation

Où A et A0 représentent respectivement les valeurs de l’absorbance à l’instant t et à l’instant

initial
t = 0 min. kapp est la constante apparente de vitesse de la réaction.

7
 8) Montrer que les conditions initiales utilisées vont permettre de déterminer la valeur de l’ordre partiel par
rapport au bleu brillant (E133). Dans quelle situation cinétique se trouve-t-on ?
9) Montrer alors que la vitesse de réaction v peut se mettre sous une forme simplifiée. On notera kapp la
constante apparente de vitesse.
Étude expérimentale

Les résultats de l’étude expérimentale menée à 298 K sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous.

t (min) 0 2,5 5 7,5 10 15

A 0,582 0,275 0,138 0,069 0,034 0,009
TABLEAU 2 – Absorbance A mesurée à divers instants t.

10) Montrer que si la réaction est d’ordre 1 par rapport au bleu brillant (E133), l’équation ci-dessous est
vérifiée:

Où A et A0 représentent respectivement les valeurs de l’absorbance à l’instant t et à l’instant initial

t = 0 min. kapp est la constante apparente de vitesse de la réaction.

11) Déterminer la valeur de kapp à 298 K.

Afin de déterminer l’ordre partiel , supposé non nul, par rapport aux ions hypochlorite ClO−, on réalise le
même protocole expérimental que précédemment en utilisant toutefois une solution aqueuse d’hypochlorite de
sodium (ClO−(aq ) + Na+(aq )) de concentration molaire volumique
c3 = 6,65 x 10 mol.L . Les résultats de l’étude expérimentale menée à 298 K sont rassemblés dans le tableau
-3 -1

3 ci-dessous.
t (min) 2,5 5 7,5 10 12,5 15
A 0,389 0,275 0,195 0,138 0,097 0,069
TABLEAU 3 – Absorbance A à différents instants t.

12) Montrer alors que ces nouvelles conditions initiales s’avèrent suffisantes pour déterminer la valeur de
l’ordre partiel  par rapport aux ions hypochlorite.

13) En déduire la valeur de la constante de vitesse k de la réaction de décomposition du bleu brillant en

présence d’ions hypochlorite.
Exercice-6 : Etude cinétique d’une réaction mettant en jeu les ions triiodure
On se propose d'étudier la cinétique de la réaction d’iodation de la propanone, menée en solution aqueuse en
présence d’acide sulfurique et d’équation suivante :
CH3COCH3(aq) + I 3− (aq) → CH3COCH2I(aq) + H+(aq) + 2 I − (aq).
On suppose que la loi expérimentale de vitesse de cette réaction est de la forme :
v = k.[CH3COCH3].[ I 3− ].[H+] .
On mène trois expériences en vue de la détermination expérimentale, entre autre, des ordres partiels ,  et .
On cherchera, dans la suite du problème, à ne déterminer que les valeurs de ces ordres partiels.
Expérience a :

8
On prépare 200,0 mL d’une solution aqueuse acide de propanone à partir :
- de 20,0 mL de propanone pure, notée P, de densité d ≈ 0,8 et masse molaire M ≈ 60 g.mol-1.
- de 1,0 mL d’une solution aqueuse d'acide sulfurique H 2SO4, de concentration molaire 1,0 mol.L-1,
considéré comme un diacide fort dans l’eau ;
- d’une quantité d'eau distillée nécessaire pour compléter à 200,0 mL.
A l’instant t = 0 est ajouté, à ces 200,0 mL de solution aqueuse acide de propanone, 1,0 mL d'une solution
aqueuse de triiodure de potassium KI3, de concentration molaire 1,0.10-2 mol.L-1. Le volume total peut être pris
égal à 200,0 mL.
On suit, en fonction du temps t, l’évolution de la concentration en ions triiodure I 3− par mesure d’absorbance A,
en se plaçant à une longueur d’onde particulière où seuls ces ions absorbent.
Pour l’expérience a, la représentation graphique de l’évolution de l’absorbance A en fonction du temps t est
modélisée par une droite d’équation : A = - 0,102.t + 1,888 représentée ci-dessous :

Evolution de l'absorbance A en fonction du temps t

2

1,5
Absorbance A

1
y = - 0,102x + 1,888
R² = 0,9996
0,5

0
0 1 2 3 4 5 6
t (min)

Expérience b :
La quantité de propanone est doublée par rapport à celle de l’expérience a, les autres quantités restant
inchangées.

Expérience c :
La quantité d’acide sulfurique est doublée par rapport à celle de l’expérience a, les autres quantités restant
inchangées.
Pour les expériences b et c, l’allure des courbes représentatives de l’évolution de l’absorbance A en fonction du
temps t est semblable à celle de l’expérience a. L’équation de la courbe de modélisation est néanmoins
différente, pour ces deux expériences b et c elle a pour expression :
A = - 0,204.t + 1,888.
1) Calculer l’ordre de grandeur des concentrations molaires volumiques à t = 0 en propanone, en ions H+ et
en ions triiodure I3− pour l’expérience a.
2) Quel est peut le réactif en défaut dans l’expérience a? Exprimer alors la constante de vitesse apparente
kapp.
3) Exprimer la loi de Beer Lambert et préciser les unités des grandeurs impliquées.
4) Par l’exploitation des résultats expérimentaux de l’expérience a, déterminer la valeur de l’ordre β par
rapport à I3-.
5) A partir de l’expression de la constante de vitesse k app et les résultats des expériences a et b déterminer
α l’ordre partiel par rapport à la propanone P.

9
 6) De même à partir de l’expression de la constante de vitesse k app et les résultats des expériences a et c
déterminer 𝜸 l’ordre partiel par rapport à la propanone H+.
7) En déduire l’expression de la loi de vitesse.
Le mécanisme proposé pour cette réaction est le suivant, la propanone étant notée P et B un intermédiaire
réactionnel :
k1
(1) P + H → +
PH+ équilibre rapidement établi, de constante
 de vitesse k1 et k-1
k −1

k2
(2) PH+ → B + H+ étape lente de constante de vitesse k2

k3
(3) B + I −
3 → CH3COCH2I + H+ + 2I − étape rapide de constante de vitesse k3

8) Définir un acte élémentaire et donner l’allure de son profil énergétique E = f(CR).

9) S’agit-il d’un mécanisme par stades ou en chaîne ? Justifier votre réponse.
10) L’équilibre (1) étant rapidement établi, écrire la relation entre les concentrations des espèces chimiques
intervenant dans cet équilibre et les constantes de vitesse k1 et k-1.
11) Etablir la loi de vitesse sachant que l’étape (2) est lente. Est-elle en accord avec la loi de vitesse établie
expérimentalement ?

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