3 caractéristiques des réactions chimiques:

- Stoechiométrie Réactifs, produits, type de réaction,

équilibrage et calculs des quantités

- Spontanéité ΔH, ΔS, ΔG, tendance naturelle à se produire

- Cinétique chimique Équation de vitesse,

mécanisme réactionnel, modèles

p. 95
On fait réagir un morceau de 3g de magnésium dans
100mL d'une solution d'acide chlorhydrique
concentré. Après 5 minutes, on remarque que le
magnésium a entièrement disparu. Quelle est la
vitesse de cette réaction en g/s?

0,01 g/s
 VITESSE DE RÉACTION

La vitesse de réaction correspond à la variation de

la quantité de réactifs ou de produits en fonction
du temps.

Elle correspond donc au rythme de la transformation

des réactifs (disparition) ou de la formation des
produits (apparition).
3.1 Vitesse de réaction
2 NO2(g) 2 NO(g) + O2(g)

Mesure des concentrations en fonction du temps à 300°C

avec le temps [réactif] [produit]

Tableau 3,1

Vitesse = Δ[A] = [A] à t2 - [A] à t1

Δt t2 - t1

[A] = concentration du composé A (mol/L)

t = temps (s)

p. 96
(2R) (2P) (P)

p. 97
p. 97
Δ[NO2] négatif v = -Δ[NO2] pour réactifs

Δt

Ex.: Calcul de la vitesse moyenne pour l’intervalle 0s et 50s

0,0079 mol/L – 0,0100 mol/L = -4,2 x 10-5 mol/L s

50 s – 0 s

Vitesse = - (-4,2 x 10-5 mol/Ls ) = 4,2 x 10-5 mol/Ls

p. 98
La vitesse n’est pas constante durant une réaction, elle diminue

Plus le temps Plus la concentration des réactifs

Moins de collisions efficaces Vitesse diminue

p. 98
 Calcul de la vitesse instantanée à 100s

0,0076

0,0050

50 160 p. 97
 *** La vitesse instantanée d'une réaction est la vitesse de la réaction à
un temps précis de la réaction.

-Δ[NO2]
v =
= - (0,0050 mol/L - 0,0076 mol/L)
Δt 160 s - 50 s

= 2,4 x 10–5 mol/L.s

On peut également définir les vitesses en fonction de la concentration

des produits mais on a pas besoin du signe – en avant

p. 99
 2 NO2(g) 2 NO(g) + O2(g)

Pour comparer les vitesses obtenues pour les réactifs et les produits,
on doit tenir compte des coefficients de l’équation équilibrée

2 moles 2 moles 1 mole

Les coefficients de NO2 et de NO sont les mêmes, les vitesses varient

de la même façon mais inversé.

Vitesse NO2 = (-) 8,6 x 10–6 mol/L.s

Vitesse NO = 8,6 x 10–6 mol/L.s

Par contre, le coefficient de O2 est de 1, alors celui-ci possède une

vitesse 2 fois plus petite que NO2 et NO.

Vitesse O2 = 4,3 x 10–6 mol/L.s

p. 99
 Vitesse de Vitesse de 2 x Vitesse de
transformation = production = production
de NO2 de NO de O2

-Δ[NO2] Δ[NO] Δ[O2]

= = 2

Δt Δt Δt

Puisque la vitesse varie avec le temps et qu’elle est reliée au

coefficient de l’équation équilibrée, il faut spécifier de quelle
substance on parle quand on étudie les vitesses de réaction

p. 100
3.2 Équations de vitesse : une introduction

Les réactions chimiques sont réversibles

On s’intéresse seulement à la réaction directe quand on va faire les

calculs de vitesse.

Pour éviter d’avoir des problèmes d’équilibre (chapitre 4), on va

étudier la vitesse de réaction lorsque la vitesse de réaction inverse
est négligeable : peu de temps après le début de la réaction

On détermine alors que la vitesse de réaction dépend uniquement de la

concentration des réactifs.

p. 100
 2 NO2(g) 2 NO(g) + O2(g)

1 seul réactif : NO2 Vitesse va dépendre seulement de [NO2]

Vitesse = k [NO2]n Équation de vitesse

k = constante de vitesse de la réaction

n = ordre de la réaction

Peut être – ou +, entier ou fractionnaire

On va voir seulement les ordres 0, 1 et 2 (intégrée)

Doit être déterminé expérimentalement

p. 100
 ÉQUATION DIFFÉRENTIELLE

• Soit la réaction suivante: A + B C+D

• L’Équation sera v = k [A]n [B]m Déterminé

expérimentalement
K = constante de vitesse
m et n : ordre de la réaction par rapport à un réactif
[] = concentration en mol/L

*** ordre global de la réaction = m+n

 ÉQUATION
DIFFÉRENTIELLE
• Pour déterminer expérimentalement l’équation de
vitesse différentielle, on utilise la méthode des
vitesses initiales .

• La méthode de vitesse initiale s’effectue à partir de

plusieurs réactions avec des concentrations
différentes de réactifs. On mesure les vitesse au tout
début des réactions tout de suite après t = 0.
• On doit faire l’expérience avec la même
concentration pour 1 des réactifs et ainsi de suite.
3.3 Méthode des vitesses initiales

NH4+(aq) + NO2–(aq) N2(g) + 2 H2O(l)

v = k [NH4+]n [NO2-]m

p. 103 - 104
 Donc m = 1

Donc n = 1

p. 104
 v = k [NH4+]n [NO2-]m

v = k [NH4+] [NO2-]

Ordre global de la réaction: Somme de tous les ordres

m + n = 1 + 1 = 2

Maintenant, on peut calculer la valeur de la constante k:

Exp.1

*** Il est important de noter qu’une loi de vitesse ne peut

être déterminée à partir de la stoechiométrie de la réaction.
Seules des mesures expérimentales de vitesse permettent
de le faire. p. 105
 Exercice

a) Déterminer l’équation de vitesse différentielle générale de réaction

b) Trouver la valeur des ordres de réaction pour chacun des réactifs

c) Écrire l’équation de vitesse différentielle de cette réaction

d) Calculer l’ordre de la réaction globale et la constante de vitesse k
 ÉQUATION DE VITESSE
INTÉGRÉE

• L’équation de vitesse intégrée est la variation des

espèces réactionnelles (la concentration des réactifs)
en fonction du temps. Son équation est déterminée
selon son ordre (Tableau 3,6 p.116)

• Pour déterminer l’équation de vitesse intégrée, on

mesure les concentrations à différentes valeurs de
temps au cours de la réaction. On détermine ensuite
quelle équation correspond aux données, c’est-à-dire
celle qui nous donne une droite.
 3.4 Équation de vitesse intégrée
** On fait l’intégrale des ordres de réaction pour n = 1, n = 2 et n = 0 **

Équation de vitesse pour une réaction d’ordre 1

2 N2O5 (solution) 4 NO2 (solution) + O2 (g)

v = k [N2O5] = - Δ [N2O5]
Δt

L’intégrale de cette équation devient:

ln [N2O5] = -kt + ln [N2O5]o

Concentration initiale
p. 106
 Équation de vitesse pour une réaction d’ordre 1
ln [A] = -kt + ln [A]o

y = mx + b
On peut vérifier
ln [A]o
l’ordre d’une
ln [A]
réaction en faisant le
-k graphique et si on
obtient une droite:
ordre 1 sinon, autre
t
ordre

p. 107
 [N2O5]
(mol/L)

t (s)
intégration

p. 108
À partir du graphique, on peut calculer k (pente de la droite)

Pente = -5,075 - (-2,303)

= -6,93 x 10-3 s-1 = -k
400 s – 0 s

Avec k, on peut déterminer la concentration de N2O5 au t = 150s

Concentration au t = 0
ln [N2O5] = -kt + ln [N2O5]°

ln [N2O5] = -(6,93 x 10-3 s-1 x 150 s) + ln 0,100 mol/L

ln [N2O5] = -3,343 mol/L Avec antilog, 3 décimales devient

3 chiffres significatifs
[N2O5]= 0,0353 mol/L
Avec antilog, 2 décimales devient
2 chiffres significatifs.

p. 109
 Temps de demi-réaction d’une réaction d’ordre 1

Temps que met la concentration pour arriver à la moitié de sa valeur

initiale

p. 109
p. 109
Remarquez ici que le temps de demi-réaction n’est pas fonction
de la concentration

p. 110
ÉQUATION DE VITESSE POUR
UNE RÉACTION D’ORDRE 0
 RÉACTION D’ORDRE ZÉRO

On peut vérifier expérimentalement que la réaction de décomposition de

l’ammoniac sur un fil de platine chaud est d’ordre 0 :
2 NH3(g) ® N2(g) + 3 H2(g).
Vitesse de réaction

[NH3]
[NH3] t
Équation de vitesse : Équation de vitesse intégrée:
V = -∆[NH3] = k. [NH3] = [NH3]o - kt.
∆t
ÉQUATION D’ORDRE
2

1 1
kt 1
1 A A0 2
2 0
 RÉACTION D’ORDRE DEUX
On peut vérifier expérimentalement que la réaction de
décomposition du dioxyde d’azote est d’ordre 2 :
2 NO2(g) ® 2 NO(g) + O2(g .
Vitesse de réaction

1/[NO2]
[NO2]2 t
Équation de vitesse :
Équation de vitesse intégrée
V = -∆ [NO2] = k[NO2]2.
1/[NO2] = 1/[NO2]o + kt.
∆t
•Si le graphique de [A] en fonction de t donne une droite,
•la réaction est d’ordre zéro.
•Si le graphique de ln [A] en fonction de t donne une droite,
•la réaction est d’ordre 1.
•Si le graphique de 1/[A] en fonction de t donne une droite,
•la réaction est d’ordre 2
.
EN RÉSUMÉ :

Si on nous propose une série de valeurs expérimentales, pour en

déterminer la loi de vitesse de la réaction :

1) On trace d’abord le graphique de la concentration du réactif en

fonction du temps; s’il en résulte une droite, la réaction est d’ordre
zéro.

1) Si c’est une courbe, on construit alors un graphique de

ln de la concentration du réactif en fonction du temps. S’il
en résulte une droite, la réaction est d’ordre 1.

1) Si c’est une courbe, on construit un graphique de 1/

concentration du réactif en fonction du temps. Ce sera une
réaction d’ordre 2.
 MÉCANISMES
RÉACTIONNELS
Le mécanisme d’une réaction chimique est la séquence des
étapes, à l’échelle moléculaire, menant des réactifs aux
produits. (Donc une suite d’étapes lors de réactions
chimique)

Certaines réactions ne nécessitent qu’une seule collision.

D’autres en nécessitent plusieurs et produisent des

intermédiaires, qui sont des composés formés au cours
d’une étape et consommés dans une étape subséquente.

(Un intermédiaire n’apparaît pas dans les

réactifs ni les produits, mais est présent dans le processus).
 LES MÉCANISMES RÉACTIONNELS
• La réaction globale est souvent la somme d’une série de réactions
simples (étapes élémentaires)
• La séquence d’étapes élémentaires qui mène aux produits est le
mécanisme réactionnel
pour la réaction 2 NO(g) + O2(g) ® 2 NO2(g)
le mécanisme réactionnel est

étape 1 : 2 NO N 2O2
étape2 : N 2O2 O2 2 NO2

• La somme des deux étapes élémentaires est la réaction globale

• Dans cet exemple, N2O2 est un intermédiaire, une espèce qui

apparait dans le mécanisme réactionnel mais non pas dans la
réaction globale équilibrée
• un intermédiaire est produit et ensuite détruit
 LES MÉCANISMES RÉACTIONNELS
Le nombre de molécules réagissant dans une étape élémentaire est la
molécularité de cette étape
• une étape monomoléculaire implique une seule molécule
(décomposition d’une seule molecule)
• une étape bimoléculaire implique deux molécules

• une étape trimoléculaire implique trois molécules

(une étape trimoléculaire est rare car il est peu probable que
trois molécules se heurtent simultanément)

• la loi de vitesse pour une étape élémentaire est donnée par la

stoechiométrie de l’étape.,
• pour A ® produits, v = k[A] (mononucléaire)
• pour A + B ® produits, v = k[A][B] (bimoléculaire)
• pour 2 A ® produits, v = k[A]2 (bimoléculaire)
 LES MÉCANISMES RÉACTIONNELS ET LES LOIS
DE VITESSE
• On déduit un mécanisme à partir des observations expérimentales

• Le mécanisme réactionnel doit obéir à deux règles

• la somme des étapes élémentaires doit correspondre à
l’équation équilibrée de la réaction globale

• L’étape élémentaire la plus lente de la série, l’étape

déterminante, doit nous permettre d’obtenir une loi de
vitesse identique à celle de la réaction globale

• L’étape déterminante détermine la vitesse de la réaction globale

 L’ÉTAPE LIMITANTE

- Elle détermine la vitesse globale de la réaction.

- L’étape limitante d’une réaction est la plus lente d’une
réaction à plusieurs étapes.
Exemple : supposons que la réaction
2 NO (g) + F2 (g) → 2 ONF (g)
se produit en deux étapes :
NO + F2 → ONF + F étape lente
NO + F → ONF étape rapide
(La somme des étapes donne bien la réaction globale.)
La loi de vitesse de l’étape lente est :
v = k [NO][F2]
C’est aussi la loi de vitesse de la réaction globale.
Un mécanisme réactionnel est une suite d’étapes lors de réactions
chimiques.

Ex: A + C → D (global)

A → B+ E (étape la plus lente )

B+ C → F
E+F→D

A+ C → D (global) (B, E et F sont des composés

intermédiaires)

Si on considère que l’étape lente détermine la vitesse de

réaction, v= k[A]n ce qui n’est pas l’équation de vitesse
attendue. (v= k[A]n [C]m ) . Ce mécanisme n’est donc pas
probable.
 Facteurs qui agissent
Sur la vitesse d’une 3.7 UN MODÈLE DE
réaction
CINÉTIQUE CHIMIQUE
a) Concentration des réactifs et la surface de contact
Plus la surface de contact est grande plus il y a de collisions ,
plus la vitesse est ↑

b) Température
Collisions efficaces
c) Orientation moléculaire

d) Présence de catalyseur ou d’inhibiteur

p. 120
 La température

k augmente de façon exponentielle

avec la température

On en déduit alors que lorsque la

température augmente, les réactions
chimiques sont accélérées.

p. 120
Augmenter la température fait augmenter le nombre de
molécules possédant l’énergie d’activation :
augmente les collisions efficaces

p. 122
Orientation des molécules

p. 122
 THÉORIE DES COLLISIONS

1) Les molécules doivent entrer en collision pour réagir.

2) 2 conditions pour que ces collisions soient efficaces :

A) Énergie de la collision doit être supérieure à l’énergie

d’activation

B) L’orientation des molécules doit permettre les liens entre

ces dernières.
Théorie des collisions
Si T Vitesse des molécules collisions

Les collisions doivent posséder une énergie minimale

Énergie d’activation
(énergie seuil)

Sert à briser les liens dans les molécules de réactifs pour former
le complexe activé : état transitoire à la formation des produits

+ Ea augmente + la vitesse diminue

p. 120
2 BrNO (g) 2 NO (g) + Br2 (g)

Complexe activé

p. 121
L’enthalpie n’a pas d’influence sur la vitesse de réaction.

La vitesse dépend de l’énergie d’activation (Ea) .

Plus l’énergie d’activation est élevée,

plus la réaction va être lente.

Une réaction rapide a donc une énergie

d’activation….. Basse.
Équation d’Arrhenius (pour calculer Ea)

k = zpe–Ea/RT

z = fréquence des collisions

A : facteur préexponentiel
p = orientation des collisions
e–Ea/RT = proportion des collisions possédant l’énergie d’activation

k = A e–Ea/RT

Forme logarithmique ln(k) = -Ea 1 + ln(A)

R T

Y = mx +b
p. 122-123
 ln(k) = -Ea 1 + ln(A)
R T

y = m x + b

ln(A)

ln(k)
-Ea/R

1/T

K = constante de vitesse R= Constante des gaz

Ea = énergie d’activation T = température en K
A= facteur pré-exponentiel p. 123
Exemple 3.7 Détermination de l’énergie d’activation

Dans ce cas-ci, on a la pente.

On déduit l’énergie d’activation
à partir de cette dernière.

-Ea/R
Ea = -(pente)(R)
-(-1,2 x 104 K)(8,3145 J/K.mol)

Ea = 1,0 x 105 J/mol

p. 124
Détermination de l’énergie d’activation pour 2 températures

p. 124-125
3.8 Catalyse
Catalyseur: Substance qui permet d’accélérer une réaction
sans disparaître
Il abaisse l’énergie d’activation d’une réaction
En affaiblissant les liens dans les réactifs

p. 126
 Donc augmente le nombre de molécules qui ont des
collisions efficaces

Avec un catalyseur, Ea ↓ donc le nombre de collisions efficaces ↑

** On retrouve le catalyseur à la fin de la réaction

p. 126