Chapitre II

Polymérisation par condensation (Polycondensation) ou polymérisation par

étapes
II.1.Introduction

Les polymères synthétiques sont obtenus par des réactions chimiques qui convertissent les
petites molécules (monomères) en polymère (chaines macromoléculaires), ces réactions s’appellent
« réactions de polymérisation ». Selon les réactions de polymérisation (chimie, mécanisme) ; on
peut distinguer :

a) Réactions de polymérisation en chaine (polyaddition) : ce type de polymérisation est

utilisé pour convertir des monomères de type vinylique et diénique.

Exemples :

Ces réactions résultent de la formation des centres actifs qui fixent successivement de nombreuses
molécules monomères. Selon la nature des centres actifs on peut nommer la polymérisation :

Radicaux Polymérisation radicalaire

Des anions Polymérisation anionique

Des cations Polymérisation cationique.

b) Réactions de polycondensation (par étapes) : dans ce type de polymérisation les

monomères sont des composés fonctionnels (portant des fonctions organiques), la réaction
entre les monomères donne le polymère.
Exemple : les polyesters
c) Polymérisation par ouverture du cycle : c’est une polymérisation durant laquelle un
monomère cyclique conduit à une unité qui n’est pas cyclique (linéaire).

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 Exp : ouverture du cycle du caprolactame pour donner le polyamide 6 en présence de
catalyseur.
d) Polymérisation de coordination ou coordinative : c’est un type de polymérisation en
chaine, elle se fait par l’utilisation des catalyseurs tels que catalyseur Ziegler Natta et
catalyseur tétrachlorure de titane (TiCl4).

II.2.La polycondensation

II.2.1. Définition : la polymérisation de condensation est une réaction entre les groupements
fonctionnels de petites molécules (monomères) pour donner des chaines macromoléculaires
(polymère). La réaction est généralement accompagnée par la formation de sous produits tels que
H2O ou HCl en chaque étape.

La polycondensation permet d’obtenir des polymères linéaires et aussi des polymères réticulés
(polymères à structure tridimensionnelle) (ex : la baklite).

II. 2. 2 Nature des monomères

Les polymères issus de la polycondensation sont préparés en utilisant des monomères possédant
ou moins deux groupements fonctionnels réactifs comme les diacides, les diamines et les
dialcools et les matériaux élaborés sont les polyesters, les polyamides, les polyuréthanes et les
polycarbonates.
II. 2. 2 1.Diacides carboxyliques
La formule générale d’un diacide et quelques monomères de diacides les plus utilisés en
polycondensation.

II. 2. 2. 2.Diols
La formule générale d’un diol et quelques diols les plus utilisés en polycondensation.

2
 II. 2. 2. 3.Diamines
La formule générale d’une diamine et quelques monomères de diamines les plus utilisées en
polycondensation.

II.2.2.4.Aminoacides : Les acides aminés (ou aminoacides) sont une classe de composés
chimiques possédant deux groupes fonctionnels à la fois, un groupe carboxyle (–COOH) et un
groupe amine (– NH2). Ils sont utilisés dans la synthèse des polycondensats.

II.2.2.5. Acide hydroxylé : La formule générale des acide hydroxylé est la suivante.

II.2.3.Différents réaction de polycondensation

II.2.3.1.Réaction de polyesterification (synthèse des polyesters) : la polyesterfication est la

réaction de synthèse d’un polymère (polyester) qui contient la fonction ester, dans ce type de
réaction on utilise des monomères qui possèdent deux fonctions (bifonctionnels) aux extrémités
telles que les diacide carboxylique et les diols, ainsi des monomères qui possèdent deux fonction
différentes telle que les acides hydroxylé, Les catalyseurs de polycondensation sont généralement
des acides forts.

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Réaction générale de la polyesterification

Exemples de synthèse des polyesters

Synthèse de polytéréphtalate d’éthylène (PET) : le PET est synthétisé par l’utilisation des
monomères : l’éthylène glycol et l’acide téréphtalique, la réaction est la suivante :

II.2.3.2.Réaction de synthèse des polyamides : les polyamides ou les nylons peuvent être obtenus
par des réactions entre un diacide et une diamine ou par réaction des monomères qui portent les
deux fonctions (acide aminé).

Exemples de synthèse des polyamides : Synthèse du polyamide 6,6 (Nylon 6,6)

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II.2.3.3.Polymérisation de molécules de fonctionnalité supérieure à deux :

La réaction entre un monomère bifonctionnel et un monomère trifonctionnel conduit à la formation

d’un polymère à structure tridimensionnelle.

II.2.3.4.Réactions de synthèse du polycarbonate (PC)

Le polycarbonate tient son nom des groupes carbonates de la chaîne principale. On l'appelle
polycarbonate du bisphénol A parce qu'il est composé de bisphénol A et de phosgène. Cela
commence par la réaction du bisphénol A avec l'hydroxyde de sodium pour obtenir un sel de
bisphénol A.

Le sel de bisphénol A réagit ensuite avec le phosgène

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II.2.3.5. Réaction de synthèse du polyuréthane : Les polyuréthanes sont formés par réaction
chimique entre un diisocyanate et un diol ou polyol, former la répétition des groupes uréthane, en
général, en présence d'un catalyseur. Le mécanisme réactionnel de la formation d’un polyuréthane
en absence de catalyseur est le suivant :

II.4.Cinétique générale des réactions de polymérisation par étape

Les cinétiques des polymérisations par étapes peuvent être décrites comme le sont les réactions
simples de chimie organique, on distingue trois types de cinétique selon que la réaction :

1. N’est pas catalysée

2. Est catalysée par un catalyseur extérieur

3. Est catalysée par l’un des groupements réactifs

1) Premier cas : réaction non catalysée : Considérons la synthèse d’un polycondensat par
une réaction de polycondensation de deux monomères (A+B), x et y sont les fonctions
réactives

La vitesse de la polycondensation est la suivante :

Réaction stocheometrique: [A] = [B], donc l’équation de vitesse devient

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 2
(1)

[A]0 N0 N0 1
= = DPn , on a aussi DPn = N = 1−P
[A] N

[A]0 N0 [A]0N
= donc [A]= = [A]0(1 − P), donc [A]=[A]0(1-P) (2)
[A] N N0

on remplace [A] dans équation (1)

1 1
− = kt
[A]0(1 − p) [A]0

1
− 1 = [A]0kt
(1 − p)

DPn-1=[A]0kt donc DPn= k[A]0+1

2) Deuxième : réaction catalysée (ajout d’un catalyseur)

On considère le même système réactionnel :

_d[A]
On pose k[cat]=k’ on obtient : = k ′ [A]
dt

On suit la même procédure comme dans le premier cas on obtient à la fin :

DPn=k’[A]0t+1

3) Premier cas : réaction auto catalysée : c’est la plus rencontrée, par exemple des réactions
de condensation de monomères porteurs de fonctions d’acide carboxylique et susceptibles
d’être catalysée par les acides.

On considère le même système de réaction mais l’acide ici c’est un réactif et un catalyseur donc
on peut écrire :

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 3

On remplace [A]=[A]0(1-P) et on obtient :

1
− 1 = [A]02kt donc DPn2 =2k[A]02+1
(1−p)2

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 II.5.Avancement de la réaction et équation de Carothers : Carothers a développé une
méthode simple pour prédire la masse moyenne en nombre Mn des polymères obtenus lors de la
réaction de polycondensation après un temps donné de la réaction.

Mn
Le degré de polymérisation moyen en nombre DPn= Mo .Ce degré est fonction aussi de N0

(nombre de molécules monomères initiales) et du N (nombre de toutes les molécules présentant

à l’instant t).

No
DPn=
N

L’avancement (p) de la réaction à l’instant t est la proportion des fonctions réactives qui sont
effectivement réagies à cet instant t :

No−N
P=
No

Carothers a développé une petite relation qui relie le degré de polymérisation DP n et

l’avancement P :

No No−N
DPn= et P = , on a PN0=N0-N donc N=N0-N0P=N0(1-P) , on a à la fin :
N No

No 1
= = DPn C’est l’équation de carothers, cette relation est valable dans les deux :
N 1−P

-Si on a un seul monomère exemple : A-R-B.

-Même dans le cas ou on a deux monomères : A-R-A et B-R’-B.

Dans le cas ou on a NA=NB et N0=NA+NB=2NA=2NB et le mélange est équimolaire donc le

rapport NA/NB=1 , le DPn=2NA/N=2NB/N=1/(1-P).

Si on considère le système de deux monomères : A-R-A et B-R’-B.

NA est le nombre de molécules de A-R-A et NB est le nombre de molécules de B-R-B.

Dans le cas ou NA est inférieur à NB et on pose NA/NB=r, on va trouver la relation qui relie DPn et
l’avancement PA par rapport au monomère A-R-A après un instant t.

-Le nombre de fonctions A qui ont réagies égale à 2NAPA

-Le nombre de fonction B qui ont réagies égale 2N BPB

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Chaque fonction A réagie avec une fonction B donc 2NAPA=2NBPB

-Le nombre de fonctions de A restantes est 2NA-2NAPA=2NA(1-PA)

-Le nombre de fonction de B restantes est 2NB-2NBPB=2NB(1-PB)

Le tous qui reste est 2NA(1-PA)+ 2NB(1-PB)=2(NA+NB)-4NAPA

No 2(NA+NB) (NA+NB)
Le degré de polymérisation DPn= = =
N 2(NA+NB)−4NAPA (NA+NB)−2NAPA

On a le rapport stoechiométrique NA/NB=r

𝑁𝐴 𝑁𝐵
+ 𝑁𝐵 r+1
DPn = 𝑁𝐵 =
NA NB NAPA r + 1 − 2rPA
NB + NB − 2 NB

r+1
Si PA 1 on a DPn =
1−r

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