Exercices supplémentaires feuille 2 4CI601

Exercice 1 : Polymérisation anionique

On réalise 3 réactions de polymérisations anioniques du styrène (1 mol.L-1 ; M = 104 g.mol-1)

dans le dioxane (Vtot = 1 L) à 25°C amorcées respectivement par :
 le sec-butyllithium (0,25 * 10-3 mol.L-1).
 le n-butyllithium (0,25 * 10-3 mol.L-1).
 le tert-butyllithium (0,25 * 10-3 mol.L-1).
Dans ce solvant, les espèces propageantes sont des paires d'ions et la constante de vitesse de
propagation de ces espèces est donnée par kp∓ = 0,94 L.mol-1.s-1.

1) Etude de la réaction d'amorçage.

Le graphique ci-dessous représente pour ces 3 expériences la conversion en amorceur en
fonction du temps. Expliquer pourquoi il est préférable d'utiliser le n-BuLi comme amorceur
de la polymérisation anionique du styrène dans le dioxane. Commenter en particulier
l'influence du choix de l'amorceur sur la distribution des masses molaires.

Conversion de l'amorceur lors de la polymérisation du styrène dans le cyclohexane à 50°C.

Triangles : n-butyllithium ; Losanges : sec-butyllithium ; Ronds : tert-butyllithium.

Pour la suite de l'exercice, on considère uniquement la polymérisation amorcée par le n-

butyllithium.
2) Calculer la vitesse de propagation lorsque la conversion en monomère est de 30 % (préciser
les unités).

3) Le graphique ci-dessous représente ln(1/(1-p)) = f(t).

 a) Calculer la conversion en monomère après 200 minutes de réaction.
b) Que représente la pente de cette courbe ?
c) Que peut-on conclure de la linéarité de cette courbe ?

4) Calculer le degré de polymérisation moyen en nombre lorsque la conversion en monomère

est de 50 %.

5) Après 200 minutes de réaction, on ajoute du butadiène (CH2=CH–CH=CH2) au milieu

réactionnel et on laisse la réaction évoluer jusqu’à conversion totale du butadiène. L’analyse
par SEC donne les résultats suivants. L’un des pics correspond à un prélèvement du milieu
réactionnel (désactivé par le méthanol) juste avant l’addition de butadiène ; l’autre pic
correspond au polymère final obtenu après conversion totale du butadiène et désactivation par
le méthanol.

Identifier les pics 1 et 2, donner le nom du polymère et écrire pour chacun des deux la
structure du polymère analysé (formule semi-développée).
Exercice 2 : polycondensation
A. On polymérise 2 moles d’acide hydroxy-3-propanoïque (90 g.mol-1) à 200°C sous courant
d’azote. La réaction de polymérisation est suivie en mesurant la variation de masse du milieu
réactionnel. Quelle perte de masse faut-il mesurer pour obtenir un polymère de masse molaire
moyenne en nombre de 7218 g.mol-1.

B. On polymérise 2 moles d’acide hydroxy-3-propanoïque (90 g.mol-1) en présence de x

moles de pentaérythritol (C(CH2OH)4) (136 g.mol-1) à 200°C sous courant d’azote.
Après 6 heures de réaction, on note une perte de masse de 35,28 g. Le polymère obtenu
possède un degré de polymérisation moyen en nombre de 33,77.

1) Calculer x et la masse molaire moyenne en nombre Mn.

2) Décrire les différentes architectures de chaînes dans le milieu réactionnel après 6 heures de
réaction.

C. On polymérise 0,9 moles de propylène glycol ( g.mol-1) et 1 mole d'acide butane-1,4-dioïque (

g.mol-1) en présence de x moles pentaérythritol (C(CH2OH)4) (136 g.mol-1). Déterminer les
valeurs de x pour lesquelles une réticulation serait observée

Exercice 3 : polyaddition
On prépare un polymère à partir des monomères suivants :
 1 mole d'hexane-1,6-diol (M = 118 g.mol-1).
 0,9 mole d'hexaméthylène-1,6- diisocyanate (M = 168 g.mol-1).

1) A quelle famille appartient ce polymère ?

2) Représenter l’unité de répétition

3) Quel sera le degré de polymérisation moyen en nombre du polymère pour une conversion
totale ?

4) Quelle masse d’eau a été produite à conversion totale ?

5) Quelles fonctions a-t-on aux extrémités des chaines à conversion totale ?

6) Calculer la masse molaire moyenne en nombre du polycondensat obtenu à conversion

totale.
Exercice 4 : Polymérisation radicalaire

On considère la polymérisation radicalaire de 1 mole d’acide acrylique dans 230 mL de

propan-2-ol en présence de dodécanethiol (noté T) ayant une Ctr = 1.65.
1. Le degré de polymérisation instantané initial mesuré en absence de thiol est égal à 90.
Calculer la constante de transfert au solvant (on négligera le transfert au monomère et à
l’amorceur et on considèrera que la terminaison se fait par combinaison). Quelle est son
importance sur le DPn instantané initial par rapport au transfert au thiol (si on introduit un
rapport initial [T]/[M] = 0,2)?
2. Avec un rapport initial [T]/[M] = 0,2, au bout de 100s, on atteint 75% de conversion,
quel est le degré de polymérisation moyen en nombre cumulé du polymère ? Quelle est la
proportion des chaînes issues de l’amorceur ?

Données numériques :

Propan-2-ol Acide acrylique Dodécanethiol

M (g/mol) 60 72 202,4

0,785 1,051 0,845

Quantité d’amorceur : 15 mmol, kd = 10-6 s-1 ; f=1 ; kp/kt0.5 = 1 L0.5 mol -0.5 s -0.5
La terminaison se fait par combinaison.
Rappel :

x  [M]0
DPn  cumulé  
1     f  [AA]0  1  exp  kd  t   
 [RX]0  1- (1- x)Ctr 