Exercice 1 : polymérisation radicalaire

Le méthacrylate de méthyle (M = 100 g.mol-1) est polymérisé à 70°C dans le toluène (M = 92

g.mol-1) à la concentration de 200 g.L-1, en utilisant de l'AIBN comme amorceur à une
concentration de 1,64 10-2 mol.L-1.
On donne :
* Constante de décomposition de l'amorceur à 70°C : kd = 10-5 s-1.
* Facteur d'efficacité de l'amorceur : f = 0,8
* Constante de propagation : kp = 833 L.mol-1.s-1
* Constante de terminaison (par combinaison uniquement) : kt = 9,3 106 L.mol-1.s-1
* Après 1 heure de réaction, la conversion en monomère : p = 0,24.
* ρMMA = 0.936 g.mL-1 ; ρtoluène = 0,865 g.mL-1.

Dans un premier temps, on considère que la réaction s'effectue sans réaction de transfert.

1) Pourquoi cette réaction est-elle effectuée à 70°C ?

2) Représenter les schémas réactionnels de l'ensemble des étapes de cette polymérisation.
n) en fonction du
taux de conversion (p) en styrène. L'évolution de Mn en fonction de p est-elle similaire à celle
p q ?S , -ci également.
4) Déterminer la vitesse de propagation initiale.
5) Déterminer le degré de polymérisation moyen en début de polymérisation.
6) Calculer la concentration en AIBN dans le milieu réactionnel après 1 heure de réaction.
Commenter.

Après une étude plus approfondie de cette polymérisation, une réaction de transfert au
solvant à été mise en évidence (CS = 0,0009).

7) Proposer une schéma réactionnel pour cette réaction de transfert.

8) En tenant compte de cette réaction de transfert, calculer le degré de polymérisation moyen
en début de réaction.

9) On réalise cette polymérisation en présence de dodecanethiol (M = 202 g.mol -1). Quelle

doit être la concentration en agent de transfert dans le milieu réactionnel pour obtenir en début
de polymérisation un polymère possédant une masse molaire moyenne en nombre de 10000
g.mol-1.
Donnée : la constante de transfert du dodécanethiol pour la polymérisation du MMA à 70°C
est CRX = 0,6.

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Exercice 2 : polycondensation - point de gel

On mélange dans un réacteur les molécules suivantes :

Acide butanoïque : 1 mol Acide phtalique : 1,31 mol

Glycérol : 1,30 mol Ethylène glycol :

(question 1 : 0,5 mol ; question 2 : x mol)

1) Calculer le degré de polymérisation obtenu pour une conversion totale.

2) Quelle quantité d'éthylène glycol faut-il avoir dans le milieu réactionnel pour observer une
réticulation ?

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Exercice 3 : polymérisation anionique et copolymérisation

Adapté de Frey et col. Macromolecules, 2014.

La polymérisation du p-but-3-enyl styrène (pbuS) (figure ci-dessous) est conduite par

polymérisation anionique :

La polymérisation est conduite dans l'hexane à température ambiante. Une première

polymérisation est effectuée en présence de 3.89 mmol de monomère et 0,1 mmol de sec-
Butyl Lithium. La terminaison est assurée par addition de méthanol. L'analyse RMN du
polymère issu de cette expérience met en évidence la formation d'un polymère de masse
molaire de 5700 g.mol-1.

1. Déterminer la conversion de cette polymérisation.

2. La dispersité du polymère est déterminée par SEC et une valeur de 1,12 est obtenue.
L'utilisation de ce monomère fonctionnel laisse présager d'une réaction secondaire que vous
préciserez, en prenant comme exemple le cas de la réaction du monomère avec l'amorceur.

3. Synthèse d'un copolymère à blocs pBuS et styrène

Dans cette expérience, le copolymère est synthétisé par addition séquentielle de monomère
afin d'obtenir un copolymère à blocs. Les copolymérisations sont conduites dans le
cyclohexane à température ambiante. La synthèse du premier bloc est conduite par addition de
3,89 mmol de styrène à 0,1 mmol de sec-butyllithium. Lorsque la conversion est totale, 3,89
mmol de p-but-3-enyl styrène sont ajoutés au milieu réactionnel.

3.1. Donner les équations des différentes étapes de la formation de ce copolymère.

3.2. Donner la masse molaire de ce copolymère.

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