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UE1 : CHIMIE

COURS 9 – Les fonctions

Divalentes

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Points importants *** au concours :

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I. Généralités

II. Propriétés chimiques

A. Réactivité du carbonyle
B. Additions nucléophiles
C. Réductions
D. Propriétés particulières aux aldéhydes : l’oxydabilité

A TOI DE JOUER
 ACC
 ASTUCES, pour répondre rapidement et sans erreurs
 Correction détaillée

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I. Généralités

 Groupement fonctionnel : Carbonyle

 Double liaison : Une liaison π et une liaison σ

 Hybridation : sp2

 Géométrie : Plane

II. Propriétés Chimiques

A. Réactivité du carbonyle

 Aldéhydes et Cétones peuvent subir des additions nucléophiles à cause de leur site
électronique (le C de C=O)

 Aldéhydes plus réactifs que les cétones pour les additions nucléophiles

 La stéréochimie et les effets électroniques influencent la réactivité du groupement

carbonyle

 Les groupements R et R’ affectent la réactivité de la fonction :

 Un groupement attracteur augmente sa réactivité
 Un groupement donneur diminue sa réactivité

Réaction acide Oxydation Réaction acide

Réduction
Réduction

Addition Nucléophile
Addition Nucléophile
Aldéhyde Cétone

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B. Additions nucléophiles
(Catalysées en milieu acide ou basique)
Hydratation

Dérivé Carbonyle + H2O ⟶ Gem Diol

 Le gem Diol se transforme immédiatement en la liaison C=O car il est très instable. Il n’y a
pas de réaction chimique entre fonction carbonyle et l’eau.

Dérivé Carbonyle + Alcool ⟶ Hémiacétal ou Hémicétal + Alcool ⟶ Acétal ou Cétal

 L’addition d’une molécule contenant une fonction alcool à un dérivé Carbonyle produit
soit un hémiacétal (s’il s’agit d’un aldéhyde au départ) soit un hémicétal (si c’est une
cétone).

 Si on rajoute de nouveau un alcool, on obtient un acétal (pour un aldéhyde) ou un cétal

(pour une cétone)

Réaction avec les Organomagnésiens

Formaldéhyde (méthanal) + Organomagnésien ⟶ Alcool Primaire

Aldéhyde + Organomagnésien ⟶ Alcool Secondaire

Cétone + Organomagnésien ⟶ Alcool Tertiaire

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Addition de cyanure d’hydrogène

Dérivé Carbonyle + HCN ⟶ Cyanhydrine

 Réaction équilibrée où H+ active la liaison C=O et CN- joue le rôle de nucléophile.

 Fonctionne bien pour les cétones et les aldéhydes aliphatiques, lente pour Ar-CO-R et
impossible pour Ar-CO-Ar.

 Fonctionne bien pour les composés aliphatiques mais plus lentes pour les composés
aromatiques. Réaction impossible pour une cétone avec deux cycles aromatiques.

 Le composé Cyanhydrine est formé d’une fonction nitrile et alcool sur le même carbone.
N’étant pas stable, il peut évoluer de deux façons possibles.

 Soit en polymères :

 Soit en acide aminé par la réaction de Strecker (Le nitrile s’hydrolyse en acide
carboxylique)

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Addition des dérivés azotés sur les dérivés carbonylés

Aldéhyde/Cétone + Amine Primaire ⟶ Imine

Ou NH3 (ammoniac)

Aldéhyde/Cétone + Amine Secondaire ⟶ Enamine

Si R’=OH

Aldéhyde/Cétone + Hydroxylamine ⟶ Oxime

Si R’=NH2

Aldéhyde/Cétone + Hydrazine ⟶ Hydrazone

 La 2,4-dinitrophénylhydrazine permet de préparer des hydrazones dont les points de fusion

permettent d’identifier le composé carbonylé.

Si R’= CO-NH-NH2

Aldéhyde + Semicarbazide ⟶ Semicarbazone

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C. Réduction
Hydrogénation

Dérivé Carbonyle + H2/Ni Raney ⟶ Alcool

 Réaction de Réduction

 Réduction des dérivés carbonyles plus difficile que pour les alcènes

 Différents alcools selon le dérivé carbonylé :

 Une cétone donne un alcool Secondaire

 Un aldéhyde donne un alcool Primaire

Hydrures métalliques

Dérivé Carbonyle + NaBH4 ou LiAH4 ⟶ Alcool

 Réaction de Réduction et d’Addition nucléophile

 On utilise du NaBH4 (borohydrure de sodium) ou du LiAIH4 (tétrahydrure d’Aluminium

et de Lithium, plus réactif). L’hydrure H- est l’espèce réactive. La réaction passe par un
alcoolate puis s’hydrolyse en alcool.

 Différents alcools selon le dérivé carbonylé :

 Une cétone donne un alcool Secondaire

 Un aldéhyde donne un alcool Primaire

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D. Propriétés particulières aux aldéhydes :

L’Oxydabilité
Oxydation
(UNIQUEMENT les Aldéhydes)

Aldéhyde + Oxydant ⟶ Acide Carboxylique

Liste des oxydants utilisés :

 Ag2O (Ag2+) : Oxydant doux

 KMnO4 : Oxydant fort

 CrO3 ou K2Cr2O7/H2SO4 (réactif de Jones) : Oxydant fort

(Attention ≠ de CrO3/pyrimidine, incapable d’oxyder un aldéhyde en COOH)

 HNO3 : Oxydant fort

 Liqueur de Fehling : Oxydant doux (Cu2+ avec des ions tartrates (complexe bleu) :
précipité rouge brique Cu2O)

 Réactif de Benedict : Oxydant doux (Cu2+ avec des ions citrates (complexe bleu) :
précipité rouge brique Cu2O)

 Réactif de Tollens : Oxydant doux (précipité argent)

E. Réactions au voisinage du carbonyle

1) Mobilité des Hydrogènes en α

 Réactions Régiosélectives

 Différents produits selon que l’on soit en milieu acide ou basique

 En milieu acide :

 Équilibre du dérivé carbonyle avec l’énol (espèce réactive) par tautomérie.

 En cas de réaction avec une cétone, cette dernière est favorisée en situation d’équilibre.

 L’énol formé est celui dont la double liaison est la plus substituée par les groupements
électrodonneurs.

Dérivé Carbonyle ⟶ Enol

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 En milieu basique :

 Les hydrogènes en α de la double liaison C=O sont acides (ceux qui sont sur un carbone voisin
de C=O). Les dérivés carbonylés avec des hydrogènes en α sont énolisables.

 En milieu basique, la base arrache l’hydrogène le plus acide (l’hydrogène situé en α le moins
substitué par des groupements donneurs).

 On forme un carbanion (espèce réactive) en équilibre avec l’énolate par tautomérie.

Dérivé Carbonyle ⟶ Carbanion ⟶ Enolate

Halogénation

 En milieu acide :

Dérivé Carbonyle + X2 (Br2, Cl2, I2) ⟶ Halogénation en α de C=O

 En milieu acide, formation d’énol.

 X se fixe sur le carbone le plus substitué par des groupes électrodonneurs

 Monohalogénation

 Réaction haloforme des méthylcétones :

Méthylcétone + X2/NaOH ⟶ Acide Carboxylique

 En milieu basique, la base arrache le H le plus acide.

 Polyhalogénation (produit formé plus réactif que celui de départ) formant un acide
carboxylique.

 CBr3 est un bon groupe partant

 Uniquement possible pour les cétones méthylées, impossible avec F2

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2) Alkylation

Réactions des anions énolates sur les dérivés halogénés

 1ère étape : Réaction acide/base. Bases (pka > 20) : NaH, NaHNH2, tBuOK. Il y a formation
d’un carbonyle nucléophile.

 SN2

 Réaction d’élongation de la chaine carbonée

 Risque de polysubstitution

3) Auto-Condensation

 Mécanisme : 2 molécules d’aldéhyde ou de cétone réagissent ensemble.

 La base arrache le H le plus acide sur le dérivé carbonylé pour former un carbanion.

 Celui-ci réagit avec le 2ème équivalent de dérivé carbonylé (d’où auto-condensation)

 L’alcoolate obtenu est reprotonné pour obtenir l’aldol ou cétol.

 Addition nucléophile

 Réactions tout le temps équilibrées

Aldolisation

2 Aldéhydes + Base ⟶ Aldol

 Aldol : molécule avec fonction aldéhyde et alcool

Cétolisation

2 Cétones + Base ⟶ Cétol

 Cétol : molécule avec fonction cétone et alcool

 Réaction plus difficile que l’aldolisation

 Possibilité d’augmenter le pka de la base en chauffant

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Déshydratation

Aldol/Cétol + H+ ⟶ Double Liaisons Conjuguées

 En milieu acide et le cétol peuvent se déshydrater pour donner un système conjugué.

Ps : possibilité de condensation de cétone avec un aldéhyde

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A TOI DE JOUER
ACC : fonctions divalentes

Décembre 2015

QUESTION N°11

QUESTION N°29

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QUESTION N°30

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QUESTION N°31

QUESTION N°36

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Décembre 2014

QUESTION N° 21
A propos de la molécule CH3-CH(CH3)-C(O)H, parmi les propositions suivantes, laquelle
(lesquelles) est (sont) EXACTE(S) ?
A. c’est une cétone
B. on aboutit à une énamine par réaction avec NH3
C. elle donne un acide carboxylique par réaction avec NaBH4
D. elle peut être réduite en alcool primaire
E. elle donne un alcool secondaire par réaction avec l’iodure de méthylmagnésium suivie d’une
hydrolyse

QUESTION N° 31
Concernant la molécule CH3-CH(CH3)-C(O)-CH3, parmi les propositions suivantes, laquelle
(lesquelles) est (sont) EXACTE(S) ?
A. elle peut être oxydée par un oxydant tel que le permanganate de potassium
B. une imine est obtenue par réaction avec la diméthylamine
C. un acétal est obtenu par réaction en quantité stœchiométrique avec l’éthanediol en milieu
acide
D. elle conduit à un alcool secondaire par réduction à l’aide de LiAlH4
E. elle réagit avec la liqueur de Fehling pour donner un précipité rouge brique

QUESTION N° 32
Soit la suite de réactions suivante :

Parmi les propositions suivantes quelle(s) est (sont) celle(s) qui est (sont) EXACTE(S) ?
A. le produit M est obtenu après une réaction d’addition électrophile
B. le produit O est obtenu après une réaction de saponification
C. le produit M est un dérivé carbonylé
D. LiAlH4 produit des ions hydrures au cours de la transformation du composé M au produit
N
E. le produit N comporte une fonction alcool primaire

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On s’intéresse ci-dessous à la synthèse multi-étapes de la nabumétone, un anti-

inflammatoire non-stéroïdien. Deux voies de synthèse sont proposées.

Voie de synthèse 1

Voie de synthèse 2

QUESTION N° 33 (schéma dessus)

Parmi les propositions suivantes quelle(s) est (sont) celle(s) qui est (sont) EXACTE(S) ?
A. le composé 1 possède une fonction cétone
B. le composé 1 possède une fonction aldéhyde
C. le composé 1 possède un groupe méthoxy
D. on utilise de la propanone en présence d’une base comme réactif 1
E. on utilise de la soude (NaOH, H2O) comme réactif 1

Décembre 2013
QUESTION N° 26
A propos des réactions d’addition :
Parmi les propositions suivantes, laquelle(lesquelles) est(sont) EXACTE(S) ?

A. Elles peuvent être électrophiles sur les dérivés carbonylés

B. Elles peuvent être radicalaires sur le but-1-ène
C. Elles peuvent être nucléophiles sur le propène
D. Elles sont régiosélectives sur les alcènes
E. Les additions électrophiles sur les alcènes peuvent être stéréospécifiques

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QUESTION N° 36
Soit le composé suivant :

Parmi les propositions suivantes, laquelle(lesquelles) est(sont) EXACTE(S) ?

A. C’est un aldhéhyde ne possédant pas d’hydrogène en 

B. C’est une cétone non énolisable
C. C’est un composé qui s’oxyde facilement
D. C’est un composé qui présente des stéréoisomères
E. C’est un composé qui réagit avec l’eau pour s’hydrolyser

Décembre 2012

QUESTION N°22
Parmi les affirmations suivantes, indiquez la(les) proposition(s) exacte(s) :
A. Les réactions d’addition sur les dérivés carbonylés peuvent être électrophiles
B. Les réactions d’addition sur le but-1-ène peuvent être radicalaires
C. Les réactions d’addition sur le propène peuvent être nucléophiles
D. Les réactions d’addition sur les alcènes sont régiosélectives
E. Les additions électrophiles sur les alcènes peuvent être stéréospécifiques

QUESTION N°23
Concernant la molécule CH3-CH(CH3)-CO-CH3, indiquez la(les) proposition(s) exacte(s) :
A. C’est un composé carbonylé
B. Une hydroxylamine est obtenue par réaction avec NH3
C. Un acétal est obtenu par réaction en quantité stoechiométrique avec un alcool
D. Elle peut être oxydée par un hydrure tel que NaBH4
E. Elle conduit à un alcool secondaire par réduction à l’aide de dihydrogène en présence de
Nickel de Raney

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QUESTION N°24 : On considère la suite de réactions suivantes :

Parmi les affirmations suivantes, indiquez la(les) proposition(s) exacte(s) :

A. La réaction conduisant à la molécule A est une élimination de type E1

B. Le produit A est un alcyne vrai
C. Le produit B est un alcool
D. Le composé C est obtenu par oxydation du produit B
E. La réaction d’hydroboration est une réaction régiosélective

QUESTION N°28
On se propose de comparer l’acidité des protons soulignés des composés suivants :

CH3-CO-CH3 ; (CH3)3C-CO-CH3 ; (CH3)3C-CO-CH(CH3)2 ; CH3-CO-CH2-CO-CH3

E F G

Parmi les affirmations suivantes, indiquez la(les) proposition(s) exacte(s) :

A. Le composé E est plus acide que le composé F

B. Le composé G est moins acide que le composé H
C. Le composé H est le moins acide
D. Le composé G est moins acide que le composé F
E. Le composé G est plus acide que le composé E

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QUESTION N°29
Soit le composé I suivant :

Parmi les affirmations suivantes, indiquez la(les) proposition(s) exacte(s) :

A. Le composé I est un cétol

B. Le composé I est obtenu par réaction entre une molécule d’éthanal et une molécule de
butanal en milieu basique
C. Le composé I est obtenu par réaction entre une molécule de méthanal et une molécule de
butanal en milieu basique
D. Le composé I est obtenu par réaction entre deux molécules de propanone en milieu
basique
E. Le composé I se déshydrate facilement en milieu acide pour donner un aldéhyde insaturé

QUESTION N°31
Soit la suite de réactions suivante :

Parmi les affirmations suivantes, indiquez la(les) proposition(s) exacte(s) :

A. Le produit J est obtenu après une réaction d’addition nucléophile

B. Le produit L est obtenu après une réaction d’estérification
C. Le produit J est un acide carboxylique
D. LiAlH4 produit du dihydrogène au cours de la transformation du composé J au produit K
E. Le produit K comporte une fonction alcool secondaire

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QUESTION N°32
Soit la suite de réactions suivante :

Parmi les affirmations suivantes, indiquez la(les) proposition(s) exacte(s) :

A. Le composé M est l’acétate de sodium

B. Le composé O est obtenu après une réaction de réduction
C. Le composé N est le but-2-èn-1-al
D. Le composé N est l’acide éthanoïque
E. Le composé M est obtenu après une réaction de saponification

QUESTION N°33
Soit la suite de réactions suivante :

Parmi les affirmations suivantes, indiquez la(les) proposition(s) exacte(s) :

A. Le produit P est obtenu après une réaction d’addition électrophile.
B. Le produit Q est obtenu après une réaction d’élimination.
C. Le produit P est le 1-bromopropane.
D. Le produit R comporte une fonction alcool.
E. Le passage du composé Q au composé R est une réaction d’hydrolyse.

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Questions à choix multiples

Décembre Décembre Décembre Décembre

2015 2014 2013 2012
Q11 : E Q21 : D E Q26 : B D E Q22 : B D
Q29 : A C E Q31 : C D Q36 : A C Q23 : A E
Q30 : C E Q32 : A C D Q24 : B E
Q31 : A C E Q33 : B C D Q28 : A B D
Q36 : B E Q29 : A D
Q31 : B E
Q32 : B C
Q33 : A E

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