Chapitre 6 : réactions péricycliques

I- Quelques définitions

Réaction concertée : réaction en une seule étape, sans intermédiaire ionique ou radicalaire,
ne comportant qu’un seul état de transition. Il y a formation et cassure simultanée de liaisons.

Exemple : la SN2 est une réaction concertée, la SN1 est une réaction non concertée.

Réaction péricyclique : réaction concertée comportant un état de transition cyclique.

II- Les cycloadditions

Les cycloadditions sont des réactions péricycliques entre deux systèmes à électrons 

1- Les cycloadditions [4+2] : réactions de Diels-Alder

1-a Généralités

+ =

diène diène diènophile état de transition cyclique cyclohexène

conformation conformation
s-trans s-cis

Ces réactions utilisent en général un diène riche en électrons et un diénophile pauvre en

électrons.

Exemple de partenaires pour la réaction de Diels-Alder :

diènes diénophiles
NEt2
O SiMe3

diène de Danishefsky
W
O
effet +I effet +M CH3 W : groupement à effet -M
Exemples : -NO2, -CO2Me, -CN, -CHO

Il est à noter que dans la mesure où elles n’impliquent pas d’espèces ou d’intermédiaires
chargées, ces réactions sont peu sensibles aux effets de solvant.

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 1-b Contrôle de charge vs. contrôle orbitalaire

En première approximation, on peut considérer que l’énergie totale ET d’un système constitué
de deux molécules s’apprêtant à interagir, se décompose en une somme de deux termes :

ET = EC (terme coulombien) + EO (terme orbitalaire)

Le terme coulombien EC rend compte d’une interaction induite par l’existence de charges
(répulsion/attraction électrostatique). Le terme orbitalaire EO, traduit quant à lui une
interaction due au recouvrement d’orbitales moléculaires (OM) des molécules impliquées.
Lorsque le terme coulombien prédomine, la réaction résultant de l’interaction entre les deux
molécules est dite sous contrôle de charge. Lorsque le terme orbitalaire prédomine, elle est
dite sous contrôle orbitalaire.

Remarque : il convient de signaler que l’énergie du système dépend également d’un troisème
terme lié aux interactions avec le solvant. Ce terme est évidemment nul s’il l’on travaille en
phase gazeuse et négligeable pour les réactions peu sensibles aux effets de solvant, telles que
les cycloadditions.

1-c Interprétation orbitalaire de la réaction de Diels-Alder

Ne faisant intervenir aucune espèce ou intermédiaire chargé, les réactions de Diels-Alder sont
toutes sous contrôle orbitalaire. Puisque par ailleurs, elles n’impliquent que des électrons ,
c’est donc à partir du recouvrement d’OM liées aux systèmes  du diène et du diénophile,
qu’il faut envisager l’explication du mécanisme de cette réaction.

OM du système  du buta-1,3-diène et d’un alcène :

BV : orbitale la plus basse vacante

HO : orbitale la plus haute occupée BV

4e 
- -
HO 2e 

orbitales moléculaires du buta-1,3-diène orbitales moléculaires d'un alcène

On montre que la réaction de Diels-Alder s’explique par le recouvrement de l’OM haute

occupée (HO, angl. HOMO) du diène et l’OM basse vacante (BV, angl. LUMO) du
diénophile. Pour réaliser un tel recouvrement, l’approche du diénophile peut s’envisager soit
par au dessus, soit par en dessous le diène. Dans les deux cas, il s’agit d’une approche syn du
diène.
approche "en dessus"
de la BV du diénophile

HO diène

approche "en dessous"

de la BV du diénophile

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 1-d Diastéréospécificité

Définition : une réaction est diastéréospécifique si elle ne peut que transformer deux
composés diastéréomères, en deux produits eux-mêmes diastéréomères.

La diastéréospécificité de la réaction de Diels-Alder peut être mise en évidence en considérant

la nature des produits obtenus par cycloaddition du buta-1,3-diène avec deux diénophiles
diastéréomères : le maléate et le fumarate de diéthyle.

CO2Et CO2Et
* CO2Et * CO2Et
+ Z ou ???
CO2Et CO2Et * CO2Et * CO2Et
maléate diastéréomère cis diastéréomère trans
de diéthyle (méso) (racémique)

Afin de permettre le recouvrement des OM du diène et du diénophile, l’approche des deux

réactifs implique nécessairement un processus de type syn addition. Par ailleurs, pour chaque
approche en dessus et en dessous, on constate que le diénophile peut lui-même se disposer de
sorte à se superposer soit partiellement (approche dite exo) soit totalement (approche dite
endo) par rapport au diène.

CO2Et H EtO2C CO2Et

CO2Et H
H approches
EtO2C "en dessus"
CO2Et H
CO2Et CO2Et

CO2Et CO2Et
H EtO2C approches
CO2Et H "en dessous"
CO2Et H EtO2C CO2Et
CO2Et H
approches approches
exo endo

Quelle que soit l’approche envisagée, la cycloaddition du butadi-1,3-diène avec le maléate de

diétyle ne conduit qu’à un seul produit (ou cycloadduit) : le diastéréomère cis (composé
méso). Selon un même mécanisme, on montre que la cycloaddtion du buta-1,3-diène avec le
fumarate de diéthyle conduit au mélange racémique du diastéréomère trans.

CO2Et CO2Et CO2Et EtO2C

* *
+ E
EtO2C * CO2Et EtO2C *
EtO2C
fumarate de diéthyle diastéréomère trans

L’accès exclusif à l’un ou l’autre des deux produits diastéréomères (cis ou trans) à partir de
l’un ou l’autre des deux diénophiles diastéréomères (diester Z (maléate) ou E (fumarate)),
démontre clairement le caractère diastéréospécifique de la réaction de Diels-Alder.

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 1-e Diastéréosélectivité : approche endo vs. exo

Définition : une réaction est diastéréosélective lorsqu’elle conduit à la formation d’un

mélange de diastéréomères dont l’un est majoritaire.

On montre que l’approche endo est toujours favorisée par rapport à l’approche exo. Ceci est
vrai pour tous les diéophiles, sauf évidemment ceux (tel que le fumarate de diéthyle) dont la
symétrie rend les deux approches équivalentes.

CO2Et CO2Et * *
* CO2Et * CO2Et
+ +
CO2Et CO2Et * CO2Et
* *
CO2Et
*
diastéréomère majoritaire ?

approche endo (fav.) : EtO2C CO2Et

H approches CO2Et
EtO2C "en dessus" H
H
H CO2Et
H
maj.
approches CO2Et
H "en dessous" H
EtO2C H
H H
EtO2C H CO2Et
H CO2Et
H H
approche exo (def.) : CO2Et
H approches H
CO2Et
CO2Et "en dessus"
CO2Et
H CO2Et
min.
approches H CO2Et
H "en dessous"
CO2Et
H
CO2Et CO2Et
H H
H
CO2Et H

1-f Régiosélectivité

Définition : une réaction est régiosélective quand elle conduit à un mélange de régioisomères
dont l’un est majoritaire.

La régiosélectivité concerne les réactions de Diels-Alder où le diène et le diénophile ne sont

pas symétriques.

H3C H3C CO2Et H3C

CO2Et * CO2Et
+
régioisomère
H3C H3C majoritaire ?

CO2Et * CO2Et

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L’état de transition conduisant au produit majoritaire est celui respectant la compatibilité des
polarités entre le diène et le diénophile.

−
H3C + + H3C
régioisomère majoritaire (rac)
− − CO2Et * CO2Et
+
−
H3C + − CO2Et H3C
* CO2Et régioisomère minoritaire (rac)
− +
+

2- Les cycloadditions [2+2]

Les cycloadditions [2+2] sont le plus souvent photochimiques.

Le produit majoritaire est celui au sein duquel la gêne stérique est la plus faible.

H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3

H3C CH3 h
2 +
H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3
maj min

III- Les réactions électrocycliques

Ces réactions péricycliques sont caractérisées d’une part par la formation d’une liaison 
entre les deux bouts d’un système linéaire conjugué d’électrons  et d’autre part, par la perte
de deux électrons  dans le système.

Exemples :

h

1,3-diènes


h
1,3,5-triènes

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 IV- Les réarrangements sigmatropiques [i,j]

Les réarrangements sigmatropiques [i,j] sont des réactions péricycliques caractérisées par une
réorganisation concertée d’électrons durant laquelle une liaison  adjacente à un ou plusieurs
systèmes  migre de telle façon que les extrémités de la nouvelle liaison  soient les ièmes et
jèmes atomes à partir des atomes extrémités de la liaison  rompue.

1- Réarrangement de Cope : sigmatropique [3,3]

2
Z 1 Z
3  3
1 3 165 - 185°C 3
2
1,5-diènes sigmatropique 3,3

Pour Z = -OH, ce réarrangement est dit de type oxy-Cope

2
HO 1 HO O
3 
1 3 165 - 185°C
2
sigmatropique 3,3

2- Réarrangement de Claisen : sigmatropique [3,3]

2
1 3  3
1
O 3 180°C O 3
2
sigmatropique 3,3
oxydes d'allyle
pent-4-énal
et de vinyle

Cas particulier des oxydes d'allyle et d'aryle

2 O O OH
1 3 
+
O -3
1
2

3- Réarrangement de vinylcyclopropanes : sigmatropique [1,3]

1

1 3
2 sigmatropique 1,3
vinylcyclopropane cyclopentène

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