1.

Rappels Redox

Réactions d'oxydo-réduction:
transferts d'électrons entre un oxydant et un réducteur
Ox(m) + n e- Red ( m-n)

Conventions :
3. Equilibres d'oxydo-réduction E: potentiel de réduction = Eox,red
E°' = E°pH7 = E° - 0.4 nH+ / ne-
pε = - log [e- ]
rH = -log(pH2 )
CH2O : matière organique "générique"

2. Transferts d'e- dans les écosystèmes aquatiques Principales réactions redox environnementales

(0) (0) respiration (+4) (-2)

- Oxydant majeur : O2 [CH 2O] + O2 CO2 + H2O
photosynthèse
- Réducteur majeur : matière organique
Forme Forme Réduction Oxydation
- Les (micro) -organismes oxydée réduite
-catalysent les transferts d'électrons entre réducteurs et oxydants O2 H 2O respiration photosynthèse
-récupèrent l'énergie libérée NO3- N2 dénitrification
-ne peuvent réaliser que des réactions thermodynamiquement possibles - +
NO3 NH 4 réduction des nitrates nitrification
Fe3+ Fe2+ ferro-réduction ferro-oxydation
CO2 [CH 2O] photosynthèse respiration
[CH 2O] [CH 2OH] fermentation
[CH 2O] CH 4 méthanogenèse
SO4= S= sulfato-réduction oxydation des sulfures
H 2O H2 réduction de l'eau

Les réactions d'oxydo-réductions: base du fonctionnement des écosystèmes

2.2. Réduction par la matière organique

2.1. Photosynthèse

Respiration aérobie (organismes hétérotrophes)

organismes photo-autotrophes: E°(V) E°'(V)
E°(V) E°'(V) 1/4 O2(g) + H + + e- 1/2 H2O 1.22 0.82

1/4 CO2(g) + H + + e- 1/4 CH2O + 1/4 H2O -0.07 -0.47 1/4 CO2(g) + H + + e- 1/4 CH2O + 1/4 H2O -0.07 -0.47

1/4 O2(g) + H + e
+ - 1/2 H2O 1.22 0.82
Dénitrification
∆E < 0
1/5 NO3- + 6/5 H+ + e- 1/10 N2(g) + 3/5 H2O 1.23 0.76
1/4 CO2(g) + H + + e- 1/4 CH2O + 1/4 H2O -0.07 -0.47
∆G = - n F E > 0

MAIS
Réduction des nitrates
réaction possible car apport externe d'énergie: photons hν
1/8 NO3- + 5/4 H+ + e- 1/8 NH4+ + 3/8 H2O 0.86 0.35
1/4 CO2(g) + H + + e- 1/4 CH2O + 1/4 H2O -0.07 -0.47

1
Réduction du Manganèse
E°(V) E°'(V)
Fermentation ( dismutation des mat. organiques)
E°(V) E°'(V)
1/2 M nO2(s) + 2 H+ + e- 1/2 Mn2+ + H 2O 1.23 0.43
1/4 CO2(g) + H + + e- 1/4 CH2O + 1/4 H2O -0.07 -0.47 1/2 CH2O + H+ + e- 1/2 CH3OH 0.23 -0.17
1/4 CO2(g) + H + + e- 1/4 CH2O + 1/4 H2O -0.07 -0.47
Réduction du Fer

Fe(OH)3(s) + 3 H+ + e- F e2+ + 3 H2O 0.94 -0.26 Fermentation méthanique (dismutation des mat. organiques)
1/4 CO2(g) + H + + e- 1/4 CH2O + 1/4 H2O -0.07 -0.47 global:

Réduction des sulfates ( sulfato-réduction) 1/4 CH2O + H+ + e- 1/4 CH4(g) + 1/4 H2O 0.40 0.00
1/4 CO2(g) + H + + e- 1/4 CH2O + 1/4 H2O -0.07 -0.47
1/8 SO42- + 9/8 H+ + e- 1/8 HS- + 1/2 H2O 0.23 -0.22
1/4 CO2(g) + H + + e- 1/4 CH2O + 1/4 H2O -0.07 -0.47
détail:

1/2 CH2O + H+ + e- 1/2 CH3OH 0.23 -0.17

Fixation de N2
1/2 CH3OH + H+ + e- 1/2 CH4 + 1/2 H2O 0.58 0.17
1/6 N2(g) + 4/3 H+ +e- 1/3 NH4+ 0.28 -0.26 2X
1/4 CO2(g) + H + + e- 1/4 CH2O + 1/4 H2O -0.07 -0.47 1/4 CO2(g) + H + + e- 1/4 CH2O + 1/4 H2O -0.07 -0.47

2.3. Oxydation par l'oxygène 3. Cycle biochimique des e-

Oxydation des sulfures E°(V) E°'(V)

1/4 O2(g) + H + + e- 1/2 H2O 1.22 0.82 Réservoir
1/8 SO42- + 9/8 H+ + e- 1/8 HS- + 1/2 H2O 0.23 -0.22 oxydant

Nitrification hν
1/4 O2(g) + H + + e- 1/2 H2O 1.22 0.82
1/8 NO3- + 5/4 H+ + e- 1/8 NH4+ + 3/8 H2O 0.86 0.35

Oxydation du Fer
1/4 O2(g) + H + + e- 1/2 H2O 1.22 0.82
Fe(OH)3(s) + 3 H+ + e- Fe2+ + 3 H2O 0.94 -0.26
Réservoir réducteur
(carbone organique)
Oxydation du Manganèse

1/4 O2(g) + H + + e- 1/2 H2O 1.22 0.82

1/2 M nO2(s) + 2H + + e- 1/2 Mn2+ + H 2O 1.23 0.43
source: Sigg et al., 1994

4. Potentiel d'oxydo-réduction du milieu 5. Diagrammes EH - pH

+1
Dans un même Ox1+ e- Red1 O2
Ei = Ei° - RT ln [Redi]
milieu (système) : nF H2O
Ox2+ e- Red2 [Oxi]
Domaine de
stabilité de l'eau: EH 0
- pO2 < 1 atm H2O
Equilibre thermodynamique: E1 = E2 = … = Ei = … = Emilieu = EH H2
- pH2 < 1 atm
Emilieu : potentiel d'oxydo-réduction du milieu
-1
[Redi] s'ajuste pour que Ei = E milieu : relation composition du milieu <=> EH 0 7 pH 14
[Oxi]
équilibre O2 / H 2O équilibre H2O / H2
log [Fe] 1/4 O2(g) + H + + e- 1/2 H2O H+ + e- 1/2 H2(g)
ex.: F e3+ + e- Fe2+
E = E° -RT/nF ln{pO2-1/4 [H+]-1} E = E° -RT/nF ln{pH2 -1/2 [H+]-1}
EFe3+,Fe2+ = 0.77 - RT ln [Fe2+]
F = E° + 0.059 log [H+] + 0.059/4 log (pO2) = E° + 0.059 log [H+] + 0.059/2 log (pH2 )
[Fe3+]
EO2,H20 = 1.22 - 0.059 pH EO2,H20 = 0 - 0.059 pH
pH = 0 : E= 1.22 V pH = 0 : E= 0 V
Emilieu
0.77 V pH = 14 : E= 0.37 V pH = 14 : E= -0.83 V

2
 6. Mesure de EH dans les eaux naturelles 7. Interférences thermodynamique / cinétique

Idéal :
Potentiomètre équilibre thermodynamique: EH = E1 = E2 = … = E i = …

Réalité :
électrode de référence:
transfert d'e- LENT - entre certaines espèces chimiques
Ag/AgCl
- avec électrode Pt
Hg/Hg 2Cl2
ex : O2, H2, N2, CH4, SO42- , NO3- ...

Pt ð limitation cinétique ó non- équilibre thermodynamique E1 ≠ E2 ≠ …

ó tous les couples ox./red ne sont pas en équilibre

7.1. Rôle des activités microbiennes 7.3. Déséquilibre de N2 atmosphérique

- Couples ox./red. hors équilibre => énergie chimique potentielle E°(V)

- Les (micro) -organismes : 1/4 O2(g) + H + + e- 1/2 H2O 1.22
-catalysent les transferts d'électrons entre Ox et Red 1/5 NO3- + 6/5 H+ + e- 1/10 N2(g) + 3/5 H2O 1.23
-récupèrent l'énergie libérée
-réduisent les écarts chimiques par rapport à l'équilibre
1/4 O2(g) + 1/10 N2(g) + 1/10 H2O 1/5 NO3 + 6/5 H
- + ∆E° = -0.01 V
µ.O. : "catalyseurs - profiteurs"
- Conditions standard : ∆G° > 0
7.2. Mesure de EH

- mesure directe: - Conditions des écosystèmes aquatiques : ∆G = ?

OK si [Fe2+] > 10-4 M : bon transfert d'e- Fe2 + / Pt
peu fiable pour - les autres situations => calcul pour : pO2 = 0.2 atm
- les autres couples redox pN2 = 0.8 atm
pH = 7
- mesure indirecte: [NO3- ] =10-5 M = 0.62 mg/l
déterminer [O2], [Fe], [Mn], [CH4], [SO42- ], [NO3- ]
? ? ?
évaluer la cohérence E1 = E2 = … = E i =

8. Diagramme EH -pH des eaux naturelles

Pour n= 10 e- : 5/2 O2(g) + N 2(g) + H 2O 2 NO3- + 2 H+
1.0 (vue simplifiée)
milieu oxydant O2 (0.2
∆E = ∆E°- RT/nF ln {[NO3- ]2 [H+ ]2 pO2-5/2 pN2 -1} atm)/
H2 O
O2 (0.01
= ∆E° - 0.059/n {2 log[NO3- ] -2 pH -5/2 log(pO2) - log(pN2 )} MnO atm) /H
2O
- Interdépendance:
2 /Mn 2+
(10 - 5 NO - /N forme chimique ↔
= -0.01 - 0.059/10 {2 ( -5) - 2 7 - 5/2 ( -0.7) - (-0.1) } M) 3
Potentiel 0.5 2 potentiel rédox du
= -0.01 + 0.15 = 0.14 V rédox NO - milieu
du milieu Fe( 3 /NH +
EH (V)

OH 4
∆G = - n F ∆E = - 10 96500 0.14 = - 135 kJ/mole N2 ) - Matière organique:
3 /Fe 2+
(10 agent réducteur
-5
M) puissant
∆G < 0 : NO3- thermodynamiquement plus stable que N2 atmosphérique 0.0
- O2, NO3- : oxydants
CH O/C CO2 /CH
S O =/H 2 H 3 OH 4 importants
4 S-
MAIS : - cinétique âââ (sauf foudre, moteurs thermiques) milieu réducteur N2 /N - O2 ≠ bon indicateur
- pas de catalyse microbienne H + des conditions
H2 (14 a (1mM)
CO /CH tm) rédox du milieu
=> on néglige l'oxydation de N2 dans les mesures/calculs de EH -0.5 2 2O

5 6 7 8 9
pH

3
 8.1. EH -pH des eaux usées 8.2. Succession des réactions rédox dans une eau stagnante
1.0

O2 (0.2 - Si: - présence de matière organique (source d'e- )

atm)/
H2 O - eau stagnante (= système fermé pour les oxydants)
aérobiose:
NO -/N Alors: séquence des réactions: 1. respiration O2
3
2 O2 présent
2. dénitrification NO3-
0.5 eaux u 3. réduction oxydes Mn
sées clarifié
es anoxie: 4. réduction ( hydr )oxydes Fe
E H (V)

NO - /N
3 H + O2 absent, 5. fermentation
eaux u 4
sées b NO3- présent 6. réduction sulfates
rutes
7. méthanogenèse
eaux se
0.0 ptiques
eaux n
auséab anaérobiose:
ondes - Les réactions thermodynamiquement les plus favorables se réalisent d'abord
S O =/H CH O/C
4 S- 2 H 3 OH O2 et NO3- absents
exception: méthanogenèse car limitation cinétique
(mécanisme réactionnel requiert fermentation préalable)
H2 (1 a La vitesse de dégradation de la
tm)
-0.5 matière organique et les oxydants
présents déterminent les ex.: lac eutrophisé, rivière polluée, eau souterraine, sédiments, marais,
5 6 7 pH 8 9 caractéristiques des effluents digesteur anaérobie, ...

8.3. Ecologique des micro-organismes

ex.: lac eutrophe
1.0
E H (V)

hétérotr O2 (0.2
ophes atm )/
aérobie H2 O
ex.: eau souterraine contaminée par NO3- s
dénitrifi
ants N O3 - /N "niche écologique" d'un µ.O.:
0.5 2
= "conditions où il peut retirer de
l'énergie des réactions qu'il
catalyse"

0.0
fermen CO2 /CH
tants
S O =/Hsulfato- ré C 4
4 S- ducteu H2 O/CH3 OH
rs
méthan
igènes
-0.5 H2 (1 a Digestion anaérobie optimale
tm)

5 6 7 8 9
pH

8.4. Ecologie microbienne : équilibre dynamique 9. Dégradation anaérobie des matières organiques (M.O.)

communauté complexe conditions de milieu M.O. complexe: biopolymères:

protéines, polysaccharides, lipides
de µ.O. (EH , pH, substrats…)
hydrolyse (extracellulaire)

µ.O. capables de catalyser les réactions les plus exothermiques M.O. simple: monomères:
acides aminés, monosaccharides, acides gras, glycérol)
- captent le plus d'énergie = avantage compétitif
acidogenèse
- se développent le plus
EtOH, Acides Gras Volatils,
- dominent la communauté (momentanément) anions: lactate, propionate, butyrate,…
H2 + HCO3- H3C-COO-
cations: H+, NH4 +, K+, Na+, Ca++... acéto- cations: H+, NH4+, K+, Na+, Ca++...
- font évoluer le milieu (consommations, productions) genèse
méthanogenèse "fe "fe
rm rm
ent ent
atio atio
n na
CH4 HCO3- + CH 4 cid
Si conditions de milieu stable, communauté µ.O. stable mé ogè
tha ne"
( = sélection des µ.O. les mieux adaptés) hydrogénotrophe acétoclaste nig
ène
ex. digesteurs anaérobies, boues activées, flore intestinale... "

4
Commentaires:

-Ecosystèmes aquatiques anaérobies: marais, sédiments, …

= matière organique immergée en système fermé

-Acidogenèse ≠ acidification: f(cations libérés)

ex. CH3-COO- H+
C6H12O6 pHæ
HCO3- H+

CH3-COO- NH4+
acide aminé tampon pH 6-7
HCO3- H+

-Limitations métaboliques (=cinétique) :

1. H2(g) est un composé intermédiaire échangé entre populations microbiennes
différentes. H2(g) doit être - produit : f(EH )
- transféré : f(solubilité)
2. croissance lente des µ.O. méthanigène, nécessité de pH neutre
3. compétition avec les µ.o. sulfato-réducteurs
1/8 SO42- + 9/8 H+ + e- 1/8 HS- + 1/2 H2O