République Tunisienne

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

niversité de Carthage
Institut Supérieur des Sciences et Technologies
De l'Environnement de Borj-Cédria

Cours de
Fonctions et Mécanismes
réactionnels en Chimie Organique
LES HYDROCARBURES ALIPHATIQUES
ALCANES ALCENES ALCYNES

Destiné aux étudiants de

2ème année Licence « Chimie de l’Environnement »

Prof, Thouraya Barhoumi

Mars 2023
A. LES ALCANES
Halogénation des alcanes : substitution radicalaire
réactions de substitution radicalaire. La réaction doit être initiée par des
radiations (UV ou Visible) ou chauffage à une température supérieure à 300°C.

La réaction a lieu selon un mécanisme de substitution radicalaire en chaîne en 3 phases :

Exemple : bromation radicalaire du butane :

Expliquer pourquoi on n’obtient pas CH3-CH2-CH2-CH2Br

La réponse est dans le mécanisme :
Remarque

Dans le cas du chlore, les réactions sont moins sélectives que pour le brome, et la proportion des produits
va dépendre du rapport substrat/Cl2. Il n’est pas possible de contrôler la réaction.

Cependant, à partir de cyclanes non substitués où tous les H sont équivalents, on ne peut obtenir qu’un
seul produit monosubstitué.
 B. LES ALCENES
I. Addition électrophile
L'addition électrophile est une réaction dans laquelle un alcène (centre riche en électrons) réagit
comme nucléophile avec une espèce chimique électrophile (un cation ou une molécule présentant
une lacune électronique)
Les alcènes peuvent subir des réactions d’addition :ouverture de la double liaison C=C par rupture
de la liaison p. La liaison p est plus fragile que la liaison s, c’est un site très réactif, de forte densité
électronique. De plus, le nuage électronique de la liaison p, situé au-dessus et au-dessous du plan
de la molécule est polarisable et peut réagir avec des espèces électrophiles.

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 Les principales réactions d’addition électrophile sur les alcènes sont:

 Réactions d’hydrohalogénation +HX

 Réaction d’hydratation +H2O

 Réactions de dihalogénation +X2

 Réactions d’addition d’acides hypohalogéneux +HOX

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1. Mécanisme

La réaction d’addition a lieu en 2 étapes :

 Une étape lente qui correspond à l’attaque nucléophile de l’alcène sur le site
électrophile du réactif A-B. Ceci conduit à la formation d’un intermédiaire réactionnel
Instable : un carbocation plan.

-
 Une étape rapide qui correspond à l’attaque du nucléophile B sur le carbocation

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2. Aspect énergétique

ET1
E
ET2

Ea2
C+

Ea1

+
+ A-B

AR (Avancement de la Réaction)

Profil énergétique d’une réaction d’addition électrophile

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3. RÉACTIONS D’HYDRATATION sur les ALCÈNES
Mécanisme de la réaction :

en présence de catalyseur acide, l’eau peut s’additionner sur les alcènes

pour conduire à des alcools

1ère étape : Formation du carbocation intermédiaire

2ème étape : le carbocation réagit avec l’eau. L’acide H+ est régénéré. Le produit de la
réaction est un alcool

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Exemple 1 : (E)-3,4-diméthylhex-3-ène

La réaction est non stéréoselective 9

 Exemple 2

H se fixe dur le carbone le moins substitué, de manière à former le carbocation le plus stable

Règle de Markovnikov
Lors de l’addition électrophile ionique d’un composé A-B sur un alcène dissymétrique,
B se fixe sur le carbone le plus substitué, c.à.d le moins hydrogéné

La réaction est régiosélective

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4. RÉACTIONS D’HYDROHALOGENATION sur les ALCÈNES
a. Mécanisme de la réaction

Les différents acides halohydriques HX (chlorhydrique, bromhydrique ou iodhydrique)

s’additionnent sur les alcènes pour donner des dérivés monohalogénés.

1ère étape : Formation du carbocation intermédiaire

L’électrophile H+ réagit sur les électrons p de la double liaison pour former un carbocation intermédiaire

2ème étape : le carbocation est attaqué par l’ion halogénure. Le produit de la réaction
est un dérivé halogéné R-X

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b. Aspect énergétique

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c. Aspect stéréochimique

On obtient tous
+ les stéréoisomères possibles.

La réaction est non-stérésélective

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Exemple (E)-3,4-diméthylhex-3-ène

On obtient tous les stéréoisomères possibles. La réaction est non-stérésélective

On obtient les mêmes isomères de configuration à partir du (Z)-3,4-diméthylhex-3-ène

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Régiosélectivité

L’hydrohalogénation d’un alcène dissymétrique obéit à la règle de Markovnikov,

le proton se fixe sur le carbone le moins substitué (le plus hydrogéné)
de manière à former le carbocation le plus stable. La réaction est régiosélective
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5. RÉACTIONS de DIHALOGÉNATION sur les ALCÈNES
1. Mécanisme

Lorsqu’un dihalogène X2 (Cl2, Br2, I2) est proche du champ des électrons p d’une double liaison, il est polarisé.
Ceci explique l’apparition d’une extrémité électrophile de la molécule d’halogène.

1ère étape : l’atome de brome (X+) vient former sur le substrat

un pont halonium (bromonium) par-dessus
ou bien par dessous la liaison C-C

2ème étape : l’halogénure X- libéré, attaque l’intermédiaire

réactionnel en anti, générant ainsi un composé dihalogéné

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17
2. Stéréochimie

- La dihalogénation est une réaction non-régiosélective pour un alcène symétrique, qui

peut être attaqué d’un côté ou de l’autre de la liaison C=C.

- Puisque la rotation autour de C-C est impossible à cause du pont halonium, le nucléophile
ne peut attaquer que d’un seul côté de la double liaison : c’est-à-dire de façon
antipériplanaire ‘’anti’’ au pont. La dihalogénation est donc une réaction stéréosélective.

- On obtient des produits (Z et E) : la réaction est stéréospécifique

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Application : Quel est le produit majoritaire formé par action de HBr ou H2SO4 dilué dans l’eau sur les réactifs suivants :
Hex-1-ène et 2-méthylbut-2-ène

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II. Les réactions d’oxydation des alcènes

1- Ozonolyses oxydante et réductrice

a) Ozonolyses oxydante

b) Ozonolyses réductrice

Mécanisme

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Quand l'ozone est ajoute sur un alcène, il se forme un molozonide qui se réarrange en ozonide.

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Les ozonides ne sont pas isolés mais réduits directement par une hydrolyse acide (acide acétique) en présence de
zinc. Cette réduction produit des composes carbonyles aldéhydes ou cétones. Le zinc a pour rôle de réduire l'eau
oxygénée qui se forme dans le milieu à partir de l'eau et de l'oxygène naissant provenant de l'ouverture de l'ozonide.

1/2O2 +H2O H2 O2

Ce qu'il faut retenir c'est que :

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2- Oxydation ménagée :dihydroxylation des alcènes par OsO4 ou KMnO4

a. Oxydation avec le tetraoxyde d’osmium OsO4

En présence de tétraoxyde d’osmium (et souvent d’un co-catalyseur), les dérivés éthyléniques (alcènes, cyclohexènes) s’oxydent en
diols vicinaux. La réaction est une addition Syn car les deux groupes OH s’additionnent du même côté de la double liaison.

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b. Oxydation douce avec le permanganate de potassium dilué (KMnO4 /H2O) (Addition syn)

C’est une oxydation douce qui a lieu à froid et en solution basique diluée de KMnO4. Le produit de la réaction est un diol
vicinal syn(cis).

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 3- Oxydation forte avec le KMnO4 ou le K2Cr2O7 concentré
En opérant à chaud et avec une solution concentrée de KMnO4, on provoque la coupure de la double liaison de l'alcène

4- Oxydation par les peracides : obtention d’un époxyde (époxydation)

A partir d’un alcène, on obtient un époxyde (cycle à 3 sommets dont 2 carbones et un oxygène) en présence d’un peracide.
Un peracide est un acide carboxylique avec un atome d’oxygène supplémentaire. Exemple : l’acide peracétique CH3CO3H ou le
MCPBA.

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Le transfert de l’O « supplémentaire » (par rapport à RCOOH) de RCO3H sur l’alcène se fait en syn (= en cis) : les deux
liaisons C-O créées se situent sur la même face de l’alcène.

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* Etude de la stéréochimie : exemple du (E)- et (Z)-but-2-ène :

Le transfert de l’oxygene se fait à égalité de chance en dessus ou en dessous l’alcène. On obtient l’époxyde
racémique RR/SS dans le cas du dérivé E, et l’époxyde méso dans le cas du dérivé Z. La réaction de formation
de l’époxyde est stéréospécifique.

* Réactivité des époxydes

Les époxydes sont des structures très utilisées en synthèse organique. De par la présence de l’oxygène, les deux carbones du
cycle sont delta +, donc électrophiles. Sur ces carbones peuvent réagir des nucléophiles divers : un nucléophile va se greffer sur
un de ces C (δ+) en provoquant l’ouverture du cycle selon un mécanisme concerté de type SN2 (ouverture anti). La réaction est
stéréospécifique.
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 L'ouverture des époxydes dans ces conditions se traduit par une addition anti. Le nucléophile attaque toujours du côté
opposé du cycle.

Exemple d’un époxyde méso :

Rq : diol vicinal = les deux groupes OH sont portés par deux atomes de carbone voisins.
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L'ouverture des cycles époxydes peut se faire en milieu acide ou en milieu basique.
-Cas des époxydes dissymétriques
En milieu basique, les nucléophiles comme par exemple : OH-, R-O-, R-C≡C-, N≡C-… attaquent le carbone le moins
encombré du cycle époxyde.

En milieu acide les nucléophiles attaquent le carbone le plus encombré du cycle époxyde

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C-Les alcynes
Les principales réactions des alcynes sont les additions sur la triple liaison carbone-carbone, les substitutions de l’hydrogène
acétylénique des alcynes monosubstitués ou vrais et les substitutions des hydrogènes en alpha de la triple liaison,
I. les additions sur la triple liaison carbone-carbone
1. Addition des dihalogènes (halogénation)

L’halogénation des alcynes est une Trans addition ;la fixation

d’une secode molécule d’halogène peut conduire en suite à un
alcane tétrahalogénés .

Exemple

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2. Addition des hydracides halogénés ou hydrohalogénation des alcynes ( addition de HX)

Les alcynes réagissent avec HCl ou HBr pour former les haloalcènes ou les dihalogénures géminaux (gem-dihalogénures)
selon qu’un ou deux équivalents molaires de HX sont utilisés.

Les deux additions conduisant aux haloalcenes ou aux dihalogenures geminaux sont régiosélectives et suivent la règle de
Markovnikov. L’hydrogène de HX se fixe sur le carbone le plus hydrogéné.

Remarque : L’addition de HBr sur un alcyne peut se faire aussi selon un mecanisme radicalaire anti-Markownikov en
présence de peroxydes

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3. Addition de H2O ( hydratation des alcynes )

L’addition d’eau peut avoir lieu sur les alcynes en présence , des ions Hg2+ (sels mercuriques Hg2+SO42-) sont nécessaires pour
accélérer la réaction. Le mécanisme global suit la règle de Markownikov, l’hydrogène de l’eau se fixe sur le carbone le moins
substitué et donne lieu à un énol qui se tautomérise en une cétone.

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 Exemples :

4. Hydroboration des alcynes (hydratation anti-Markovnikov)

Comme dans le cas des alcènes l’Hydroboration des alcynes est une cis addition et de type anti-Markovnikov.

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5. Hydrogénation des alcynes
Les alcynes peuvent également subir des réactions d’hydrogénation pour conduire aux alcenes ou aux alcanes

correspondants. Selon le catalyseur utilisé les deux types d’hydrocarbures peuvent être obtenus. Le mécanisme est similaire à
celui de l’hydrogénation des alcènes. Il s’agit d’une addition syn. Quand le catalyseur est à base de Ni de Raney ou de
platine sur charbon (Pt/C) les hydrogénations successives conduisent à l’alcane correspondant à l’alcyne de départ.

Cependant, dans le cas où le catalyseur est désactivé (par exemple, du palladium empoisonné par des traces de mercure :
Pd/Hg, ou de Pb : catalyseur de Lindlar ), la réaction s’arrête au stade de l’alcène. Par un mécanisme d’addition syn,
l’alcène obtenu sera de configuration Z.

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Remarque :

La réduction des alcynes par le sodium (métal) dans l’ammoniac liquide aboutit uniquement à l’alcène E.

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 Réduction des alcynes par le sodium

Mécanime

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6. Oxydations des alcynes

Le traitement des alcynes par l’ozone ou par KMnO4 en milieu basique provoque la coupure de liaison triple.

Dans les conditions d’oxydation douce, KMnO4 dilué à froid, il y a formation d’une dicétone.

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 7. Alcynes Vrais : acidité et réactions des alcynures
L'hydrogène de l'acétylène ou en général des alcynes vrais (de formule générale R-C≡C-H) est plus acide (mobile) que celui de
l'éthylène ou l'éthane. En effet on montre que l'électronégativité du carbone augmente avec le caractère ≪ s ≫ entrant dans son
état d'hybridation.

L’augmentation du caractère s entraîne une augmentation de l’acidité. Les acétylènes terminaux sont faiblement acides (pKa =25).

En présence d’une les alcynes vrais conduise à des dérivés métalliques appelés : Acétylures métalliques
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 D’autres procédés de synthèse d’alcynures existent:

Les alcynures sont des intermédiaires intéressants pouvant être utilisés comme nucléophiles dans plusieurs réactions.

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 TEST de CONNAISSANCES
Compléter les réactions

2,2-dichloropentane

(Z)-hex-3-ène
FIN DU CHAPITRE

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