II.

1 ALCÈNES

II.1-1 CARACTÉRISTIQUES DU SITE FONCTIONNEL

Composés hydrocarbures insaturés comportant un site pouvant supporter une addition
d'hydrogène ou de brome. La formule présente un manque d'hydrogène à raison de deux
atomes pour une insaturation. (Valable aussi pour les cycles saturés et les alcynes).
Données pour l'éthylène :
Longueurs C=C 1.330 A, C-H = 1, 076 A
Angles C=C-H = 121,7°, H-C-H = 116.6°
- énergie de la liaison 612 kj.mol-1 ou 146,4 kcal.mol-1

II.1-2 SYNTHÈSES
a/ Elimination d'eau des alcools, en phase gazeuse avec ThO2 ou Al2O3 à 300° , ou en phase
liquide en présence d'H+.(H2SO4 ou H3PO4). (ZAÏTSEV).
Elle se fait par un mécanisme E1 via un intermédiaire carbocation. Celui-ci plan peut
s'isomériser par rotation autour de la liaison avant élimination du proton.

L'intermédiaire cationique commun à la SN1 justifie l'emploi d'acides dont la base

conhuguée est un mauvais nucléophile comme H2SO4 ou H3PO4 L'emploi de HCl ou de HBr
conduirait principalement à un derivé halogéné de substitution.

b/ Pyrolyse des esters acétiques, réaction intramoléculaire Ei,

Mécanisme : la liaison hydrogène favoriserait la conformation repliée qui donne un etat de

transition plan cyclique à 6 centres et le transfert d'électrons.

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c/ Déshydrohalogénation par une base forte (NaOH, KOH, à chaud ou NH2-, EtO- ) RÈGLE
DE ZAÏTSEV sur la régiosélectivité. Le composé formé est l'alcène le plus substitué, dans le
cas ou plusieurs carbones sont porteurs d'hydrogènes pouvant être éliminés. Composé trans
favorisés.

d/ déshalogénation de dérivés dihalogénés vicinaux par le zinc. anti-élimination

e/ addition d'hydrogène sur un alcyne

-C C- >C=C<
addition syn + H2 catalyseur Pd de Lindlar
ou anti avec H- ou système Na/NH3

II.1-3 RÉACTIVITÉ
ADDITION, H2, X2, HX, H2O, ClOH, O2 , KMnO4.

a/ H2 moléculaire, p et T ambiante, syn-addition

b/ X2 facile, anti-addition, intermédiaire ponté.

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c/ HX Régiosélective, Règle de MARKOWNIKOV en milieu ionique (phase aqueuse, solv.
polaire...), intermédiaire carbocation stabilisé selon substitutions. Intermédiaire cationique
subtitué le plus stable.

H2C=CH-R + HBr H3C-CHBr-R

d/ HBr uniquement, Effet KARASH en milieu radicaux (phase gaz, solv. apolaire,
initiateurs..) régiosélectivité inverse. Intermédiaire radicalaire plus stable.

H2C=CH-R + HBr CH2Br -CH2-R

Dans un cas quelconque la sélectivité selon Markownikov attendue est perturbée si

l'alcène est resté en présence de l'oxygéne de l'air. La formation de peroxydes organiques
induit une réaction selon Karasch avec HBr, qui donne une sélectivité moyenne et variable. Il
est indispensable de travailler avec des alcènes fraichement purifiés pour obtenir une réaction
franchement selon Markownikov.

e/ H2O : catalyse acide nécessaire, sulfurique ou phosphorique ( anion faible nucléophile),

orientation Markownikov

H2C=CH-R + H2O H3C-CHOH-R

f/ Addition de H2O par hydroboration de H.C. BROWN. Régiosélective Anti

MARKOWNIKOV, cis addition, action de BH3 puis coupure oxydante de B-C par H2O2 en
milieu basique. La régiosélectivité est due à l'encombrement stérique.
Bilan R-HC=CH2 R-H2C-CH2OH avec le OH en bout de chaîne en position la
moins encombrée.

Mécanisme simplifié

3 >C=CRR' +BH3 >CH-CRR'-B-H2 puis (>CH-CRR')3 B trialkyl Borane

puis + H2O2 + OH- 3 >CH-CRR'-OH + B(OH)3

g/ orientation Markownikov
ClOH + H2C=CH-R H2CCl-CHOH-R

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h/ oxydation par O2 ou peracide, douce donne l'époxyde,(ou oxacyclopropane), qui est
hydrolysable en diol trans

i/ oxydation par KMnO4 dilué à froid diol synaddition

j/ RÉACTION DE COUPURE OXYDANTES

a/ KMnO4 oxyde en cétone ou acide en milieu concentré à chaud en présence de base ou

d'acide, toute liaison C-H est transformé en C-OH, l'aldéhyde intermédiaire n'est pas isolable,
car en milieu concentré il y a un excès d'oxydant.

idem avec K2Cr2O7, H2SO4+HNO3, etc....Tout intermédiaire aldéhyde est oxydé en acide.
Cas particulier des doubles liaisons en bout de chaîne. Dans cette réaction les
méthylènes sont transformés en CO2

=CH2 O=C(OH)2 CO2 + H2O

Dans le bilan en carbone de ces réactions il y aura perte d'un carbone et dégagement de
gaz carbonique en milieu acide, ou formation de carbonate en milieu alcalin.

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b/ O3 ozone formation d'intermédiaires molozonide puis ozonide, hydrolysable

On obtient une cétone et un aldéhyde. L'eau oxygénée produite par l'hydrolyse est
réduite par le zinc ou le diméthylsulfure, sinon elle pourrait oxyder l'aldéhyde.

k/RÉACTION DE POLYMÉRISATION
Elles sont d'un grand intérêt économique, car elles permettent la fabrication de
matériaux appelés "plastiques", ou plus exactement polymères. S'ils ne sont ni les plus
anciens, ni les plus modernes, ils sont les plus largement produits et donnent une grande
variété de composés commerciaux aux applications les plus diverses Formées par une
addition sur une double liaison d'une autre double liaison ionisée (catalyse acido-basique) ou
radicalisée h ( ou radicaux).

n x>C=C -(-CH2-CH2-)- Polyéthylène

n x H2C=CH-Cl -(-CH2-CHCl-)- Polychlorure de vinyle (P.V.C.)

n x H2C=CH-CN -(-CH2-CHCN-)- Polyacrylonitrile

n x H2C=CH- Ph -(-CH2-CH Ph-)- Polystyrène

Conclusion.
Les Alcènes sont des intermédiaires de synthèse très importants par la grande diversité
des composés qu’ils permettent de fabriquer. L'ethylène est aujourd'hui le passage obligé de
toute industrie chimique lourde.

20
 II.2 ALCYNES

II.2-1 CARACTÉRISTIQUES DU SITE FONCTIONNEL

Triple liaison entre deux carbones hybridés sp. Deux orbitales p pures à 90° dans
le plan vertical et deux orbitales sp à 180° alignées sur l'axe des carbones. - Molécules
linéaires.

-Liaison C C plus courte, 1,203Å et C–H de 1.061 Å

-Energie de liaison C C plus forte 958 kj.mol-1 ou 199,8 Kcal mol-1, que dans les
alcanes ou les alcènes.
- Energie de liaison C–H plus forte 548 kj.mol-1 ou 131 kcal mol-1 - Liaison
polarisable, liaison C sp H polarisée conférant un caractère acide au proton acétylénique.
pKa 25 pour l’éthyne ou acétylène.
Les alcynes seront sensibles aux réactifs électrophiles du fait des électrons et
sensibles aux nucléophiles puissants du fait de la mobilité du proton dans les alcynes

dites vraies, dans lesquelles un hydrogène est lié au carbone sp de formule : R-C C-H.

II.2-2 SYNTHÈSES
CRÉATION DE LA TRIPLE LIAISON
a/ Industrielle ancienne à partir du coke et de la chaux à haute température >2500° au four
électrique. Le carbure formé est hydrolysable en chaux et en acétylène. (Lampe à carbure des
spéléologues). Très couteuse du fait du caractère endothermique de la réaction. Cette réaction
fut une voie importante de la carbochimie européenne de la fin du XIX et du début du XXème
siècle.

CaO + 3 C Ca++ (C C)-- + CO

Ca++( C C)-- + 2 H2O HC CH + Ca(OH)2

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b/ Industrielle actuelle pyrolyse du méthane à haute température >1000°

2 CH4 HC CH + 3H2

c/ Deshydrohalogénation de composés dihalogénés vicinaux ou géminés par une base forte

R—CHX—CHX—R’+ Base forte (KOH/alcool chaud, NaNH2) R-C C-R + 2 X- +2BH

c'/ —CX2—CH 2— + 2 B - -C C- + 2 X- + 2BH

Dans ces deux cas, on obtient avec OH- , l'alcyne substituée, et avec NH2 - on obtient
l'alcyne vraie. Selon la base réactive, la base la plus faible présente dans le milieu

réactionnel sera OH - (pk =14)ou R-C C- (pk = 20).Le composé le plus stable est alors soit
en milieu OH- l'alcyne la plus substituée, soit en milieu NH2-(pk= 36), l'anion de l'alcyne
vraie.

ALKYLATION DE L'ACÉTYLÈNE
a/ Formation de l’ion par NH2- qui se substitue à un X- d’un dérivé halogéné.

HC CH + NaNH2 HC CNa + NH3

HC CNa + RX HC C-R + NaX

La réaction peut se faire sur chacun des hydrogénes pour donner une alcyne vraie, puis
substituée.

HC C-R + NaNH2 R-C CNa + NH3

R-C CNa + R'X R-C C-R' + NaX
Seul les dérivés halogénes alkylés primaires, ou aromatiques conduisent à une
substitution, dans les cas de dérivés secondaires ou tertiaires, une réaction d'élimination se
produit. L'ion acétylure est une base suffisamment forte pour arracher un proton en sur le
dérivé halogéné et donner un alcène, dès que le carbone porteur de l'halogène est encombré.

b/ Action des Organométalliques (Magnésiens ou Lithiens)

HC CH + RMgX RH + HC C-MgX + R'X HC C-R'

R–C CH + BuLi BuH + R–C CLi + R’–X R–C C–R’

c/ action de l'hypobromite BrONa -Substitution de l'hydrogène mobile

RC CH + BrONa R-C C-Br

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II.2-3 RÉACTIVITÉ
RÉACTION D'ADDITION (ELECTROPHILES ou CATALYSÉES)
Hydrogénations

1 -C C- + 2H2 catalyseur Ni; Pt -CH2—CH2- car alcène intermédiaire plus réactif

que l'alcyne (aussi avec Pd / Charbon )

2 -C C- + H2 Pd (empoisonné) >C=C<addition syn

Catalyseur de Lindlar: 5% PdCaCO3 + Pb(OAc)2 + quinoléine voir aussi Rosenmund

3 -C C- + AlLiH4 >C=C< addition ionique anti, difficile sur triples liaisons isolées
(4,5h à t> 120°), plus facile sur alcools propargyliques.

4 -C C- + Na + NH3 >C=C< addition radicalaire anti, stéréospécificité due à la stabilité

du radical-anion trans intermédiaire.

Halogénation

-C C- + X2 XC=CX- + X2 -X2C—CX2- additions successives possibles

HC CH + HCl H2C=CH-Cl Chlorure de vinyle

RC CH + HX R-CX=CH2 + HX R-CX2—CH3
Cette réaction se fait selon les règles de MARKOWNIKOV, et conduit à un dérivé
géminé. Il existe aussi un procédé radicalaire de type Karasch, orientation Anti-
Markownikov, avec HBr en présence de peroxyde

R-C CH + HBr R-HC=CH-Br Bromure vinylique (cis et trans)

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Hydratation
1-Par l'eau en milieu mercurique et acide

HC CH + H2O + [Hg2+ ] [H2C=CH-OH] H3C—CH=O

Cette réaction donne un énol non isolable sous cette forme. Elle nécessitte l'emploi d'un
catalyseur ion mercurique Hg2+. milieu acide acétique ou sulfurique
L'acétylène conduit ainsi à l'acétaldéhyde, un alcyne vrai donne une cétone méthylée.
(Markownikov)
2-Hydroboration de H.C. BROWN orientation anti-Markownikov
Emploi nécessaire d’un diakylborane encombré, le dicyclohexylborane (C6H12)2B–H

HC CR + (C6H12)2B–H puis H2O2 /OH- [RC = CH(OH)] RCH—CH=O

on obtient ainsi un aldéhyde à partir de l'alcyne vraie.

- Additions particulières d'intérêt industriel fournissant des monomères de polyvinyles.

HC CH + CH3-COOH CH3-COO-CH=CH2 acétate de vinyle (soie artificielle)

HC CH + H-C N H2C=CH-C N acrylonitrile (laine artificielle)

HC CH + HC CH H2C=CH-C CH vinylacétylène

- Réaction d'oxydation : combustion surtout, chalumeau, éclairage La combustion simple

donne 1346 kj.mol -1 et permet une température de flamme de 2500°C.

- Oxydation Manganique

R-C C-R’ + KMnO4 neutre R-CO-CO-R’ -dione

-Réaction de polymérisation : en présence de Ni (CO)4 Benzène et cyclo-octatétraène

RÉACTION DES ALCYNES VRAIES : R-C CH

Substitution de l'hydrogène mobile par un ion métallique

R-C CH + NaNH2 R-C CNa + NH3

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R-C CH + Cu+ R-C C-Cu réactif chlorure cuivreux ammoniacal, ces sels sont des
dérivés caractéristiques des alcynes

R-C CH + Ag+ R-C C-Ag avec nitrate d'argent ammoniacal, ils sont instables à sec et
explosifs.
Substitution par Br+

R-C CH + Br+ (NaOBr) R-C C-Br

- Addition de l'ion acétylure sur les carbonyles : réaction de condensation établissant une
liaison C-C et donnant un alcool propargylique.

Ainsi avec deux molécules de formol et l'ion diacétylure on obtient le butynediol, un

intermédiaire de la synthèse du butadiène monomère de caoutchouc synthétiques.

-C C- + 2 H2C=O HO-CH2-C C-CH2-OH + H2 cat. HO-CH2-CH2-CH2-CH2-OH

puis déshydratation en milieu acide CH2=CH-CH=CH2 Butadiène

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