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Les alcanes Les alcanes sont des hydrocarbures saturs acycliques linaires ou ramifis.

Un vieux nom est ce de paraffines, qui suggre une faible ractivit chimique : parum affinis = peu affinit. Leur formule gnrale est CnH2n+2. Sont reprsents aussi par la formule gnrale RH, o R est un groupe alkyle. Les chanes hydrocarbones satures sont prsentes dans des nombreux composs organiques dont elles constituent le squelette qui porte des diverses groupes fonctionnels. On peut considrer que ces groupes fonctionnels remplacent un ou plusieurs atomes dhydrogne de lalcane ayant le mme squelette. Ces composs possdent la plupart des proprits des alcanes. Il y a biensr les proprits principales dtermines par le groupement fonctionnel et aussi dautres qui sont le rsultat de linfluence rciproque entre le reste hydrocarbon et le groupement fonctionnel. Nomenclature On utilise pour les premiers quatre termes les noms: mthane, thane, propane, butane. Les termes suivants portent un nom form dun prfixe indiquant le nombre de carbones de leur chane suivi de la terminaison ane : pentane, hexane, dcane, dodcane etc. Pour nommer un alcane ramifi, on le considre comme tre form dune chane principale portant des substituants ou chanes latrales (groupes alkyles) : le nom de lalcane est donn par la chane principale avec les plus substituants, les noms des restes alkyles sont introduits comme des prfixes dans la dnomination, en ordre alphabtique, en indiquant, par des indices numriques, la position dans la chane, le numrotage de la chane est faite en telle manire que les substituants possdent lindice numrique le plus petit possible.
H3C CH2 CH CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH3 4-thyl-3-mthylheptane

H3C CH2 CH CH CH CH2 CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 3-thyl-4,5-dimthylheptane

Pour les alcanes avec 4, 5, 6 atomes de carbone, on utilise les prfixes iso et neo dans le cas des isomres ramifis : isobutane pour 2-methylpropane, isopentane pour 2-methylbutane, isohexane pour 2-methylpentane, neopentane pour 2,2-dimethylpropane et neohexane pour 2,2-dimethylbutane. Structure Les alcanes contiennent seulement des liaisons C-C et C-H. Les atomes de carbone prsentent une hybridation sp3. Le rsultat est que les molcules des alcanes ont une structure tridimensionnelle, avec une orientation des covalences vers les sommets dune pyramide ttradrique rgulire. Les molcules sont flexibles, les liaisons assurent la libre rotation et la plus stable gomtrie est celle en zigzag, avec un arrangement conformationel dcal.

Isomrie Les alcanes pressentent deux types disomrie : isomrie de la chane pour les alcanes avec au moins quatre atomes dans la molcule. Par exemple, pour la formule molculaire C4H10 existent deux isomres de chane : butane et isobutane. isomrie optique dtermine par la prsence au moins dun carbone strognique :
* CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH3 CH3

Etat naturel Les alcanes infrieurs et moyens se trouvent dans une grande quantit dans les gazes naturels et dans le ptrole, produits naturels forms par la fermentation de la cellulose vgtale, dans des conditions anarobies. Les gazes naturelles sont constitues principalement de mthane. Le ptrole contient un mlange trs complexe dhydrocarbures: alcanes, cyclanes, hydrocarbures aromatiques et autres classes de composes organiques. Sauf pour les termes C1 C6, il est pratiquement impossible de retirer du ptrole brut un alcane ltat pur, la cause de la complexit du mlange et de la proximit des points dbullition pour les termes avec la masse molculaire voisine. Les alcanes suprieurs sont prsents dans le rgne vgtal et ce animal (la cire). Mthodes dobtention Les poches de gaz naturel et le ptrole assurent en proportion de 15% respectivement 85% les ncessits de mlanges dhydrocarbures utiliss comme combustibles. Beaucoup de travaux ont t dvelopps pour transformer le carbone en hydrocarbures (liqufaction du carbone). Ces mlanges sont nomms essences synthtiques. Les mthodes ont t labores pendant la deuxime guerre mondiale par les Allemands: le procd Bergius: hydrognations des cabrons fusilles en prsence de catalyseurs sels de molybdne, tain ou fer :
nC + (n+1)H2 CnH2n+2

le procd Fischer-Tropsch: hydrognation du gaz leau:


nCO + (2n+1)H2 CnH2n+2 + nH2O nCO + 2nH2 CnH2n + nH2O

Le dernier procd est applique aujourdhui en Afrique du Sud. En laboratoire, les alcanes sont prpars trs rarement, mais est utile de rduire totalement une fonction dune molcule plurifonctionnelle. De ce point de vue, prsentent intrt les mthodes de prparation des alcanes partir des composs diverses fonctions. 1. La rduction des composs halogns, RX (X= Cl, Br, I), avec des divers agents rducteurs. hydrognation avec hydrogne molculaire, en prsence du palladium:
RX + H2 RH + HX CH3Br + H2 CH4 + HBr

raction des drivs organomagnsiens (RMgX) avec des composs hydrogne mobil:
2

RX + Mg RMgX RMgX + H2O RH + MgXOH CH3CH2Br + Mg CH3CH2gBr CH3CH2MgBr + H2O CH3CH3 + Mg(OH)Br

La premire tape, la synthse du compos organomagnsien a lieu en milieu anhydre, dhabitude en ther thylique anhydre ou en autre ther. rduction avec des hydrures mtalliques ou autres agents rducteurs (Na et thanol)
RX + LiAlH4 RH + LiX + AlX3

2. La raction Wrtz cest la raction des composs halogns avec sodium mtallique en milieu anhydre :
2RX + 2Na RR + 2NaX

La raction se droule en deux tapes : se forme un drive organomtallique qui ragis avec une autre molcule de compose halogne dans une raction de substitution nuclophile :
RX + 2Na RNa + NaX RNa + RX RR + NaX

La mthode est convenable pour obtenir des alcanes symtriques. Si la raction se droule avec deux molcules de drivs halogns diffrents, on obtient un mlange de composs :
RX + Na + R1X R-R + RR1 + R1-R1 + NaX

Pour viter ce mlange, on utilise un driv organomagnsien :


RX + Mg RMgX RMgX + R1X R-R1 + MgX2

La mthode Corey, avec des drivs organiques du cuivre et lithium cest une mthode plus convenable :
RX + 2Li RLi + LiX 2RLi + CuI R2CuLi + LiI R2CuLi + RX R-R + RCu + LiX

3. Hydrognation des hydrocarbures non saturs. Les alcnes et les alcynes, par hydrognation, en prsence des mtaux finement diviss, sont transforms en alcanes :
H2C=CH2 + H2 H3C-CH3 HCCH + 2H2 H3C-CH3

4. Obtention des alcanes a partir des drivs oxygns Rduction des alcools, directement ou par lintermde des esters sulfoniques :
R-OH + HI RI + H2O ; RI + HI RH + I2

R-OH + ArSO2Cl Ar-SO3R + HCl


3

Ar-SO3R + LIAlH4 RH + ArSO3Li + (ArSO3)3Al

Rduction totale des aldhydes et des ctones :


R-CO-R R-CH2-R R-CH=O R-CH3

En fonction de la prsence des autres fonctions avec une certaine sensibilit chimique, on choisie trois variantes : rduction Clemmensen (Zn + acide), pour les molcules rsistantes au milieu acide :
R-CO-R + Zn + HCl R-CH2-R + ZnCl2 + H2O

rduction Kishner-Wolf, avec hydrazine, en milieu basique (hydroxyde de potassium, alkoxyde alcalin etc.), pour les substances stables en milieu basique :
R-CO-R + N2H4 R-CH2-R + N2 + H2O

rduction des thioactales des aldhydes et des ctones avec hydrogne molculaire, en prsence des mtaux (pour les substances sensibles laction des acides et des bases aussi) :
R HS CH2 C O + HS CH2 R
R R S CH2 S CH2

R R

S CH2 S CH2

+ H2O

+ 2H2 + 2Ni

R CH2 R + 2 NiS + H3C CH3

Dcarboxylation des acides carboxyliques. La dcarboxylation est ralise par le chauffage de lacides, en milieu basique (NaOH ou autre hydroxyde alcalin). Par cette mthode on obtient un alcane avec un carbone de moins.
2R-COOH + 2NaOH RH + Na2CO3 + H2O

La raction se droule aprs la succession suivante :


O R C OH + NaOH O R C O-Na+ + H2O

O R C O
O R : + R C OH

R : + CO2
O R-H + R C O

La dcarboxylation lectrolytique (la mthode Kolbe) conduit a un alcane qui a un nombre double datomes de carbone que le reste alkyle dacide initiale :
2R-COONa+ R-R + 2CO2 + 2Na+ R-COO R-COO + 1e
4

R-COO R + CO2 R + R R-R

Proprits physiques Dans les conditions ordinaires, les composs C1 C4 sont des gazes. Les alcanes linaires C5 C16 sont des liquides et les alcanes C17 sont des substances solides. Les constantes physiques augmentent avec la masse molculaire. Pour la mme masse, les constantes physiques sont plus dautant plus basses que la molcule est plus ramifie: le point dbullition du n-pentane est 35oC, le point dbullition de liso-pentane est 25 oC, le point dbullition du no-pentane est 9 oC. Explication est que dans le cas des molcules linaires, les forces Van der Waals sont plus nombreuses. Les alcanes liquides ont une densit environ 0.7; les alcanes solides ont une densit environ 0.8-0.9. Les alcanes sont insolubles dans leau; ils sont solubles dans un grand nombre des composs organiques : hydrocarbures des autres classes, composes organiques moins ou plus polaires. A leur tour, ils sont des solvants pour des nombreux composs organiques solides et liquides. Le mlange des alcanes C5 C6 est connu sur le nome dther de ptrole et ligrone (white spirit) contienne les alcanes C6 C7. Proprits chimiques Les liaisons C-C et C-H des alcanes sont des liaisons fortes. Elles sont aussi non ou trs peu polaires. Donc, elles sont trs difficilement rompues et leur rupture est homolytique (radicalaire). A la cause de la faible mobilit des lectrons , les liaisons des alcanes sont trs peu polarisables sous laction des ractifs et en consquence, les alcanes ne participent pas dans des ractions htrolytiques. Comme suggre leur nome de paraffines, les alcanes se caractrisent par une grande stabilit. Ils sont insensibles aux ractifs comme: les bases fortes, les acides forts, les oxydants forts en solution. Les alcanes sont sensibles seulement laction des ractifs qui donnent des ractions radicalaires la temprature leve ou en prsence de la lumire UV. Caractristiques pour les alcanes sont les suivantes types de ractions: substitution radicalaire, isomrisation, oxydation, dcomposition sous laction de la temprature. Ractions de substitution 1. Halognation Le fluor est trs ractif et il ragisse avec les alcanes dans une manire violente. On dit que la molcule est brle en fluor:
CH4 + 2F2 C + 4HF

Il existe la probabilit de contrler cette raction et dobtenir des drivs fluorures. Dhabitude, les drivs RF sont obtenus par la raction des autres drivs halogns avec des fluorures mtalliques ou par les ractifs fluorurants doux: CoF3, XeF4, Cl3OF, F2O. La raction des alcanes avec liode est plus lente pour avoir une importance pratique.

La raction des alcanes avec le chlore et le brome est une raction de substitution radicalaire, qui est ralise sous laction des rayonnements UV ou sous laction de la temprature leve (300-500oC) et en prsence de promoteurs, dhabitude des peroxydes:
RH + X2 RX + HX

La raction avec le chlore nest pas rgioslective, la cause de la grande ractivit dhalogne. Dans le cas du brome, la raction est suffisamment rgioslective. Lordre de la ractivit dcrot dans lordre de la stabilit des radicaux libres:
R3C > R2HC > RH2C > H3C

La raction du mthane avec le chlore a comme rsultat un mlange des composs, en proportions variables, en fonction de la proportion des ractifs:
CH4 + Cl2 CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4 + HCl

Un alcane avec une molcule grande donne naissance un mlange complexe des composs halogns, les uns dentre eux en relation disomrie de position. Lhalognation des alcanes est une raction radicalaire, enchane: initiation (raction 1), propagation (ractions 2 et 3) et terminaison (raction 4).
Cl2 2Cl .
CH3. + HCl

(1)
(2)

CH4 + Cl .
CH3. + Cl2

CH3Cl + Cl. (3)

CH3. + . Cl

CH3Cl

(4)

La raction avec Cl2 et, moins celle avec Br2 sont exothermique, mais la raction avec I2 est endothermique. Ce bilan explique la diffrence de ractivit des halognes en cette raction. On doit remarquer la diffrence de ractivit entre les hydrognes ports par des carbones primaires, secondaires et tertiaires. a dtermine la rgioslectivit de la raction. La raction est contrle non seulement par un facteur nergtique mais aussi par un facteur statistique. Dans la raction du propane avec le chlore, le facteur nergtique favorise la formation du CH3-CH(Cl)-CH3 et - le facteur statistique dtermine la formation des drivs monosubstitus Cl-CH2-CH2-CH3 et CH3-CH(Cl)-CH3 en proportion de 6:2. En ralit, la proportion entre les isomres de position est 43% : 57%. 2. Nitration Lacide azotique (HNO3) ragit, haute temprature, avec les alcanes, par un mcanisme radicalaire, en rsultant des nitroalcanes. Parce que lacide azotique a une action oxydante aussi, se produisent des ruptures des liaisons C-C et se forment des nitroalcanes avec une molcule plus petite que lalcane de dpart:
RH + HNO3 R-NO2 + H2O HO-NO2 HO + NO2 R-H + OH R + H2O R + NO2 R-NO2
H3C CH2 CH3 HNO3 H3C CH2 CH2 NO2 + H3C CH CH3 + H3C CH2 NO2 + H3C NO2 NO2

3. Sulfonation Seulement chaud (400oC), les alcanes ragissent avec acide sulfurique concentre (H2SO4) et se forment des acides alcansulfoniques; leurs sels sont utiliss comme des dtergents:
RH + H2SO4 R-SO3H + H2O

Plus importantes sont les ractions de sulfoxydation et de sulfochloration, ractions photochimiques radicalaires qui conduisent, en final aux mmes produits acides alcansufoniques :
R-H + SO2 + 1/2O2 R-SO3H R-H + Cl2 + SO2 R-SO2Cl + HCl ; R-SO2Cl + H2O R-SO3H + HCl

Ractions doxydation Les alcanes souffrent une raction de combustion (oxydation complte) avec une quantit suffisante doxygne. Cette raction est importante du point de vue nergtique, parce quelle est trs fortement exothermique. Dans cette raction, la molcule est dtruite, se produisent des ruptures des liaisons C-C et C-H.
CnH2n+2 + (3n+1)O2 nCO2 + (n+1)H2O + nergie

Lnergie thermique est utilise directement ou pour produire dnergie lectrique ou mcanique. La raction est une combustion progressive ou une combustion explosive. Les ractions doxydation mnages, ralises dans lindustrie, conduisent des produits organiques oxygns ou des composes inorganiques importantes du point de vue industrielle :
CH4 + 1/2 O2 t, p H3C OH

CH4 + O2

oxydes d'azote

H2C O + H2O

CH4 + O2

C + 2H2O

CH4 + 1/2 O2

CO + 2H2

En prsence doxygne et des promoteurs, les alcanes soufrent une autooxydation qui conduis aux peroxydes instables qui se transforment en alcools, composes carbonyliques, acides carboxyliques. Les alcanes suprieurs souffrent des ruptures des liaisons C-C en rsultant des acides carboxyliques. Le comportement des alcanes sous laction de la chaleur Les alcanes sont stables la temprature leve, jusqua 300-400oC. une temprature plus hte et, ventuellement, en prsence des catalyseurs, les alcanes souffrent des ruptures des liaisons. La raction est appele pyrolyse = coupure par la chaleur. Toutes ces ractions sont des ractions radicalaires. Les ractions qui impliquent des ruptures des liaisons C-C sont connues sur le nom de ractions de craquage et celles qui impliquent des ruptures des liaisons C-H sont nomes ractions de dshydrognation.
CH3-CH2-CH3 CH3-CH=CH2 + H2 CH3-CH2-CH3 CH4 + CH2=CH2
7

Si on utilise des catalyseurs (par exemple des silicates daluminium), la temprature de dcomposition dcroit (craquage catalytique). Les alcanes avec six ou plusieurs atomes de carbone souffrent une raction de cyclisation avec dshydrognation, en rsultant des arnes. Comme intermdiaires se forment des cyclanes :
t -H2
CH3 t -H2 t

+ 3H2
CH3 + 3H2

Isomrisation. Le chauffage des alcanes, autour de 100oC, en prsence des halognures daluminium et des traces de leau, alcools ou drives halognes, conduit des alcanes avec la chane ramifie :
H3C CH2 CH2 CH3 AlCl3 t H3C CH CH3 CH3

AlCl3 + H2O
[AlCl3(OH)] H + R H

[AlCl3(OH)] H
H2 + [AlCl3(OH)] R

Si

R = H3C CH CH2 CH3 :


H3C CH CH2 CH3 H3C C CH3 CH3

H3C CH CH2 CH3

H3C C CH3 + H3C CH2 CH2 CH3 CH3

H3C CH CH3 + H3C CH CH2 CH3 CH3

Les alcanes avec la chane ramifie possdent une chiffre octanique suprieure : n-heptane a une chiffre octanique 0 (zero), pendant que lisooctane (2,2,4-trimthylpentane) a une chiffre octanique 100. Utilisations Le gaz naturel et les ptroles (des mlanges complexes dun trs grand nombre dhydrocarbures) sont utiliss comme source dnergie. Les alcanes naturels sont utiliss pour lobtention des matires plastiques, textiles synthtiques, dtergents, etc. La ptrochimie cest lensemble des oprations de sparation, raffinage et de transformation des constituants du ptrole brut, pour sa valorisation.

Cyclanes Les cyclanes sont des hydrocarbures saturs cycliques. Leur formule gnrale est CnH2n, donc ils sont isomres de constitution (de fonction) avec les alcnes. Dans la nature, les cyclanes existent comme des components des gisements de ptrole: cyclohexane, mthylcyclohexane, mthylcyclopentane, 1,2-dimthylcyclopentane. Il y a aussi beaucoup de composs naturels qui ont une structure cyclique sature : des strodes, des terpnodes, etc. et, biensr, des composs de synthse avec un ou plusieurs cycles dans la molcule. Nomenclature Les cyclanes sont nomms par ladjonction du prfixe cyclo au nom de lalcane avec le mme nombre datomes de carbone : cyclopropane, cyclohexane etc. Pour les drivs substitus, les substituants sont prciss comme prfixes. Sil y a deux ou plusieurs substituants, il est besoin de prciser leurs positions, avec des indices numriques :
CH3 CH3 CH2 CH3

mthylcyclohexane 1-thyl-1-mthylcyclohexane

Les restes monovalents des cyclanes sont appels cycloalkyle et les restes bivalentes sont cycloalkylene ou cycloalkylidene. Classification Les cyclanes sont classifies en fonction de : nombre de cycles de la molcule, nombre des atomes du cycle (la grandeur du cycle) et en fonction de la modalit de liaison des cycles. En fonction du nombre des cycles, les cyclanes sont : monocycliques, bicycliques, polycycliques. Apres la grandeur du cycle, les cyclanes sont : avec des cycles petits : C3, C4 ; avec des cycles normaux : C5, C6, C7 ; avec des cycles moyens : C8-C12 ; avec des cycles grands : C13. En fonction de la modalit de liaison des cycles entre ils, les cyclanes bi et polycycliques sont : avec les cycles isols, avec les cycles qui possdent un atome de carbone commun (spiranes et polyspiranes), avec les cycles condenss.

cyclopropylcyclohexane spiro[3.3]heptane

biciclo[2.2.1]heptane

Isomrie Les cyclanes sont des isomres de constitution avec les alcnes. En plus, ils pressentent lisomrie de la chane, et stro-isomrie (isomrie gomtrique et optique qui souvent sont associes). Cyclanes isomres de la chane :
C2H5 CH3 CH3 CH3 CH3 H3C CH3 CH3

Cyclanes isomres gomtriques : cis-1,2-dimethylcyclohexane qui est un compose mso et trans-1,2-dimethylcyclohexane qui existe sous forme de deux nantiomres :
CH3 CH3 enanthiomres CH3 CH3 H3C CH3

compos mezo

Mthodes dobtention 1. La raction Wrtz. Cette raction est ralise par le traitement des drivs 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-dihalogns avec sodium en milieu anhydre ; les plus ractifs et les plus utiliss sont les drives iodes (RI) et les drives bromes (RBr). Le sodium peut tre remplac par Zn, Ag ou Li/Hg. Les ractions qui conduisent des molcules C5, C6, C7 sont avantages du point de vue du rendement, parce que ces molcules sont plus stables, car les tensions dans les molcules sont minimales. La mme observation est valable, dailleurs, pour toutes les ractions dobtention.
H2C CH2 CH2 Br H2C CH2 CH2 Br + 2Na + 2NaBr

2. La raction Perkin jr. Cest une raction entre des drivs dihalogns mixtes et lester malonique en prsence dune base forte : lalkoxyde de sodium correspondent a lalcool avec lequel est estrifi lacide malonique. Le rsultat est un ester dicarboxylique, qui est puis transform en cyclane.
H2C CH2 Br H2C CH2 Cl COOR + H 2C COOR R-ONa -HBr H2C CH2 CH H2C CH2 Cl COOR COOR R-ONa -HCl COOR COOR H2O/H -ROH

COOH COOH

-CO2

COOH

NH3/t -H2O

CONH2

Br2/NaOH -CO2

NH2

HONO -N2 -H2O

OH

[H] -H2O

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3. La distillation sche des sels alcalino-terreux des acides carboxyliques. Les sels de calcium ou de baryum des acides dicarboxyliques se dcomposent par chauffage, donnant des ctones cycliques qui, par rduction, sont transformes en cyclanes :
H2C CH2 COOH H2C CH2 COOH Ca(OH)2 H2C CH2 COO -2H2O H2C CH2 COO Ca t -CaCO3 O [H] -H2O

La rduction des ctones est ralise, comme pour lobtention des alcanes, par les mthodes Clemmensen, Kishner-Wolf ou rduction des thioactales. Comme produits secondaires de la raction de dcomposition thermique se forment des dictones cycliques. 4. La raction de condensation Dieckmann. Cest une condensation estrique intramolculaire dans laquelle se forme un -ctoester qui ultrieurement est transform dans un cyclane :
COOR H2C CH2 COOR H2C CH2 COOR R-ONa -ROH O H2O/H -ROH COOH O -CO2 O [H] -H2O

5. Lhydrognation des arnes. Le cyclohexane et les ses drivs sont obtenus par lhydrognation catalytique (Ni, Pt) des arnes la temprature leve. Les produits dhydrognation partielle ne sont pas isolables. En ces conditions, le benzne se transforme en cyclohexane et le naphtalne en dcaline.
+ 3H2 Ni 180 C
o

2H2/Ni t

3H2/Ni t

Proprits physiques et spectrales Les premiers termes (cyclopropane, cyclobutane et leurs drives) sont des gazes. Les termes moyens sont des substances liquides et les termes suprieurs sont des substances solides. Les points de fusion, points dbullition et les densits des cyclanes sont suprieures aux ceux des alcanes avec le mme nombre datomes de carbone, parce que les molcules sont plus rigides et les liaisons Van der Waals sont plus fortes. Le cyclopropane prsente un maximum dabsorption en UV 190 nm, comme les alcnes. Proprits chimiques Le comportement chimique des cyclanes avec des cycles normaux est trs semblable au ce des alcanes. Les ractions chimiques de ces composes, utiles du point de vue pratique sont sont : loxydation, lisomrisation et la dshydrognation avec aromatisation des composs cyclohexaniques, qui se droulent en conditions semblables avec celles des alcanes. 1. Loxydation du cyclohexane est ralise avec loxygne de laire, en prsence des catalyseurs sels de cobalt ou de manganse. Touts les deux composes formes sont utiles et chaque dentre eux peut tre transform en lautre par hydrognation, respectivement par dshydrognation.

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O + O2 100 C cat.
o

OH + + H2 O

2. Lisomrisation. Cette raction est ralise par chauffage du cyclane avec le chlorure daluminium en prsence de promoteurs (leau, alcools etc).
AlCl3 CH3

[AlCl3(OH)] H H -H2

CH2 H

CH3 +

H H

CH3 +

3. La dshydrognation des cyclanes est ralise pas chauffage en prsence de mtaux finement diviss. La raction est possible pour le cyclohexane est ses drivs, parce quelle conduit aux arnes :
Ni t + 3H2

Il y a la possibilit de raliser la dshydrognation du cyclohexane par chauffage en prsence du soufre ou slnium. En ces cases, lhydrogne slimine sous forme de sulfure dhydrogne (H2S) ou de slniure dhydrogne (H2Se). 4. Lhalognation cest une raction de substitution radicalaire qui se droulement avec des bonnes rsultats pour les cyclanes C5 et et C6 :
Cl + Cl2 h + HCl

Les cyclanes C3 et C4, cause de leur instabilit, (principalement due la tension angulaire), possdent un caractre non satur caractristique aux alcnes. Ce caractre est plus vident en cas du cyclopropane et ses drivs (aussi les proprits spectrales comme a t dj mentionn). 1. Laction de la chaleur. Par chauffage, ventuellement en prsence des acides, C3 et C4 sont transforms en alcnes. Le cyclopropane se transforme en propne :
130 C
o

H2C CH CH3

La raction est effectue en prsence de lacide phosphowolframique ou SiO2 et Al2O3. Le cyclobutane, par le chauffage 450oC, est transform en deux molcules dthylne :
2 H2C CH2

Cest la raction inverse de celle de cyclo-addition (2+2) 2. Lhydrognation. Cyclopropanes et cyclobutanes peuvent tre hydrogns, comme les alcnes :
+ H2 Ni 80 C
12
o

H3C CH2 CH3

+ H2

Ni 120 C
o

H3C CH2 CH2 CH3

Le cyclopropane ragie plus facilement que le cyclobutane, la cause de sa instabilit dtermine par sa tension angulaire plus lev que ce du cyclobutane. 3. Les ractifs spcifiques des alcnes (halognes, hydracides des halognes, leau, lacide sulfurique, les acides carboxyliques) sadditionnent aux les cyclopropanes et, moins facile, aux cyclobutanes :
+ Br2
+ HX + HOSO3H

Br CH2 CH2 CH2


CH3 CH2 CH2 X

Br

CH3 CH2 CH2 OSO3H

+ H2 O

CH3 CH2 CH2 OH


BF3 O O C CH3

+ CH3COOH

CH3 CH2 CH2

La structure des molcules des cyclanes Dans une chane carbone cyclique sature, les liaisons C-C ne peuvent pas former langle normal de 109o28. Dans la mesure o les cycles sont des polygones rguliers plans, les angles de valence sont les suivantes :

60

90

108

120

128

La dformation angulaire impose par la structure cyclique ralise dans ces molcules une tension angulaire. Conformment la thorie des tensions de Bayer, si langle de valence est plus diffrent de 109o28, le cycle est moins stable. Dans cette gomtrie plane, les liaisons C-H de deux carbones voisins sont clipses; donc il existe aussi une tension dclissage. Dans la srie des molcules planes, la tension angulaire est la moindre dans le cas du cyclopentane. En ralit, la tension angulaire de la molcule du cyclopentane est minimale, mais est prsente la tension dclissage. Il existe aussi des autres cycles dpourvus de tension angulaire. Pour ces molcules, la thorie de Bayer nest pas valable. Conformation des cyclanes Le cyclopropane a une molcule plane, tensionne, mais la tension relle est plus petite que celle calcule, parce que langle de valence est plus grand que 60o, la cause dune hybridation spciale du carbone plus riche en orbitale p et la cause, aussi, des liaisons C-C courbes, nomes liaisons du type banane. En ces conditions, la tension angulaire est rduite. Le cyclobutane na pas la molcule plane; lun des groupements CH2 se trouve en dehors du plan des autres trois groupements CH2, ce qui rduit la rpulsion entre les carbones 1 et 3 et aussi est rduite ainsi la tension dclissage.

Le cyclopentane, bien quil a les angles de valence les plus proches de 109o28, la molcule nest pas plane. Successivement, chaque CH2 quitte le plan et, en consquence, les
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molcules possdent une conformation dcale. Donc, le cyclopentane a une structure dynamique pour viter la tension dclissage. Il prsente deux conformations : plique (enveloppe) et demi chaise. La tension dtermine par la non planit du cycle est compense par le profit nergtique, du la rduction de lclissage.

Le cyclohexane existe en deux conformations, nommes chaise, qui se transforment lune dans lautre, rciproquement, par lintermdiaire dune conformation bateau :

Dans les conformations chaise, il y a quatre atomes de carbone coplanaires (2, 3, 5, 6), le carbone 1 est situ au-dessus du plan et le carbone 4 en dessous du plan. Dans la conformation bateau, il y a aussi les carbones 2, 3, 5 et 6 dans le mme plan et les carbones 1 et 4 au-dessus du plan. Les groupements CH2 des positions 2, 3, 5 et 6 sont clipss et, pour a, cette conformation est dfavorise et moins stable que les conformations chaise ; ainsi, les forces de rpulsion des hydrognes situs dans les positions 1 et 4 rduisent la stabilit de la molcule. A la temprature ambiante, le cyclohexane et les drivs, existent dans la conformation chaise. La conformation bateau est adopte seulement par les composs avec du pont :

Dans les conformations chaise et bateau on distingue : les liaisons axiales (a) qui sont perpendiculaires au plan moyen de la molcule, les liaisons quatoriales (e) qui sont sensiblement dans le plan moyen de la molcule.
a e a e

On peut observer que, par la transformation dune conformation chaise en autre, la liaison axiale devient quatoriale et inversement. En consquence, un substituant peut occuper dans la molcule du cyclohexane une position axiale ou quatoriale ; la position quatoriale est favorise du point de vue nergtique, parce quen position axiale il y a une rpulsion entre le substituant et les hydrognes des positions 3 et 5 :
o o CH3 o o CH3

Le 1,2-dimthylcyclohexane existe sous trois conformations possibles : deux conformations quivalentes pou lisomre cis et deux conformation non quivalentes pour lisomre trans (un conformer axial-axial dfavoris et un conformer quatorial-quatorial favoris).
CH3 CH3 CH3
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CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

Les composs polycycliques avec les cycles condenss, les noyaux cycliques, adoptent prfrentiellement la conformation chaise. Pour la dcaline, sont possibles deux isomres de configuration : cis dcaline et trans dcaline :
H H H H

Lisomre cis est favorise, parce que la soudure entre les cycles est ralise en position quatoriale. Dans la configuration trans, il existe une liaison C-C axiale entre les deux cycles, moine favorable pou la stabilit de la molcule.

15

Les alcnes Les alcnes sont des hydrocarbures acycliques possdant une double liaison C=C. Leur formule gnrale est CnH2n, donc sont isomres de constitution avec les cyclanes. La double liaison C=C est prsente dans des composs naturels ou de synthse qui contiennent une ou plusieurs fonctions. Ces composs conservent les proprits des alcnes aussi. Nomenclature Leur nom est form partir de celui de lalcane qui possde le mme squelette carbon, en remplaant le suffixe an par ne. Pour les drivs substitus, on choisi la chane la plus longue qui contient la double liaison. Le numrotage de la chane principale est fait en telle manire que la double liaison possde le plus petit indice de position. La position de la double liaison est indique par un indice donnant le numro du premier carbone non satur de la chane.
H 2 C CH 2
thne, thylne (nom trivial accept par IUPAC)

H2C CH CH CH3 CH3

3-mthyl-1-butne 3-mthyl-but-1-ne

Les restes provenant des alcnes sont nomms alcnyle, mais il y a des restes qui portent des noms particuliers :
H2C CH
HC CH

vinyle
vinylne

H2C CH CH2
H2C C CH3

prop-2-ne-1-yle (allyle)
prop-1-ne-2-yle

HC CH CH3 prop-1-ne-1-yle

Isomrie Lisomrie de constitution. Les alcnes sont des isomres de constitution avec les cyclanes, par exemple, butne est isomre avec cyclobutane. Un autre type disomrie de constitution des alcnes est lisomrie de la chane. Les alcnes qui contiennent quatre ou plus des atomes de carbone pressentent des isomres de la chane, par exemple 1-butne et isobutne (methylpropne) :
H2C=CH-CH2-CH3 H2C=C(CH3)-CH3

Les alcnes qui contiennent quatre ou plusieurs atomes de carbone pressentent isomrie de position, comme 1-butne et 2-butne :
H2C=CH-CH2-CH3 H3C-CH=CH-CH3

Lisomrie spatiale. Les alcnes qui ont les atomes de la double liaison substitus avec des atomes ou des groupes diffrents pressentent des isomres gomtriques Z (cas particulier cis) et E (cas particulier trans) (voir Chimie organique gnrale, cap. Isomrie)
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H3C CH3 C C H H cis-but-2-ne

H3C H C C H CH3 trans-but-2-ne

Il est possible, aussi, dexister des alcnes qui pressentent des isomres optiques, a la cause de la prsence dans leur molcule un ou plusieurs atomes strogniques (atomes hybrides sp3), comme dans lexemple suivante qui est la plus simple molcule dalcne optiquement actif:
H H2C CH C CH2 CH3 CH3 3-mthyl-pent-1-ne

On doit mentionner que lisomrie gomtrique peut se associe avec lisomrie optique, en ce cas, chaque isomre gomtrique existe sous forme de deux nantiomres. tat naturel Les alcnes sont relativement rares dans la nature. Les ptroles ne contiennent pas des alcnes. Les hydrocarbures nonsaturs et polyinsaturs sont prsents dans le rgne vgtal. Par exemple, locimne est prsent en basilic, le myrcne en laurier, le limonne en citrons et en oranges, le -pinne en rsine du pin :

ocimne

myrcne

limonne

-pinne

Lthylne se forme dans les vgtaux provenant de la mthionine. Elle est une phytohormone qui produit le mrissement des fruits : les bananes, les tomates etc. Mthodes dobtention Lintroduction dune double liaison dans une molcule est possible, en principe, par trois tipes des ractions : limination, addition et condensation. Ractions dlimination 1. La dshydrognation des alcanes. Il y a des processus industriels qui se basent sur les ractions de dcomposition thermique des alcanes : le craquage thermique et le craquage catalytique :
CH3-CH2-CH3 CH2=CH-CH3 + H2 CH3-CH2-CH3 CH4 + CH2=CH2

2. La dshydratation des alcools se produit par chauffage, en prsence dun acide protonique (H2SO4, H3PO4) ou Lewis (Al2O3). La raction se produit en phase liquide ou gazeuse ( 350oC). La raction gnrale est la suivante :
R-CH2-CH2-OH R-CH=CH2 + H2O
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En prsence dun acide forte, en fonction de la temprature, la raction de dshydratation se produit intramolculaire ou intermolculaire. Par exemple, en prsence de lacide sulfurique concentre et a une temprature de 170oC, lthanol soufre une dshydratation intramolculaire et se transforme en thylne. En prsence du mme catalyseur, mais a une temprature moins leve (~140 oC), il subie une dshydratation intermolculaire et se transforme en dithyle ther :
CH3-CH2-OH CH2=CH2 + H2O 2CH3-CH2-OH CH3-CH2-O-CH2-CH3 + H2O

En gnral, les ractions dlimination ont lieu une temprature plus leve et les ractions de substitution, comme la deuxime, ncessitent une temprature moins leve. Le mcanisme de la raction de dshydratation des alcools en milieu acide est le suivante (limination mono molculaire E1) :
+H C C H OH C C -H2O H OH2 C C H

La raction est rgioslctive, en rsultant lalcne avec la double liaison la plus substitue (la rgle de Zaitsev) :
H3C CH2 CH OH CH3 t/H2SO4 H3C CH = CH CH3 + H3C CH2 CH = CH2 -H2O produit principal

La raction nest pas strospcifique parce quelle se droule par lintermdiaire dun carbocation. Le carbocation peut souffrir des isomrisations parce quest favorise la formation du carbocation le plus stable. La cintique de la raction est dordre I, la vitesse de la raction est dpendante seulement de la concentration de lalcool : v = k[ROH]. La raction peut tre concourue par la substitution nuclophile (la formation de lester, par exemple). Lordre dcroissant de la ractivit dans la raction de dshydratation est : lalcool tertiaire > lalcool secondaire > lalcool primaire. 3. La dcomposition thermique (la pyrolyse) des esters. Cest une raction qui a comme rsultat est un alcne et un acide carboxylique :
R CH2 CH O CH2 H O t R CH2 CH = CH2 + CH3COOH

C CH3

La raction est rgioslctive : le produit principal est lalcne moins substitu. En plus, la raction est strospcifique, a lieu en cis. 4. La dshydrohalognation des composes monohalogns permet lobtention des alcnes. La raction se produit par chauffage en prsence des ractifs basiques : NaOH thanolique, KOH thanolique, NaNH2, alkoxyde alcalines, des bases organiques (amines, pyridine, quinoline). La raction est rgioslctive aussi, en se formant prfrentiellement lalcne plus substitu (lalcne Zaitsev) :
H3C CH2 CH X CH3 t/B -HX H3C CH = CH CH3 + H3C CH2 CH = CH2 produit principal

18

La raction est strospcifique parce quelle a lieu en trans (anti) ; a partir de deux nantiomres on obtienne le mme alcne et a partir de deux diastroisomres on obtienne deux alcnes diastroisomres.
X C C B H B C H X C C =C + BH + X

La cintique de la raction est dordre II, la vitesse de raction est dpendante de la concentration de lalcool et de la concentration de la base : v = k[RX][B]. La raction peut tre concourue par la raction de substitution nuclophile, parce que la base a, elle aussi, un caractre nuclophile plus ou moins fort. 5. La dshalognation des drivs dihalogns vicinaux se produit sous laction dun mtal, comme le Zn en thanol ou en acide actique, obtenant un alcne :
R CH CH R + Zn X X R CH= CH R R CH CH R -ZnX2 X ZnX

Les memes rsultats sont obtenus si on utilise amalgame de lithium en ther thylique ou sodium et naphtaline en tetrahydrofuranne. 6. La dgradation de Hoffman des hydroxydes dammonium quaternaires, ralise par chauffage :
CH3 R CH2 CH2 N CH3 OH CH3 t R CH=CH2 + (CH3)3N + H2O

La raction est rgioslctive, le produit principal est lalcne moins substitu. Cest une raction strospcifique, a lieu en trans. Les hydroxydes dammonium quaternaires sobtiennent par la succession suivante de transformations chimiques :
R CH2 CH2 NH2 + 3CH3 X CH3 R CH2 CH2 N CH3 X -2HX CH3 CH3 AgOH R CH2 CH2 N CH3 OH -AgX CH3

Ractions daddition 7. Lhydrognation partiale dune triple liaison donne naissance un alcne. La raction, indiffrentement en quelles conditions est ralise (catalyse homogne ou htrogne) est strospcifique. En catalyse htrogne, en prsence dun mtal empoisonn avec du plomb (palladium dsactiv) pour viter lhydrognation exhaustive, les alcynes sont transformes en alcnes cis :
R C = C R + H2 Pd/Pb R C= C R H H

En catalyse homogne, avec du sodium dans lammoniaque liquide, se forment les alcnes trans :
R C = C R + 2Na + 2NH3 H R C = C R + 2NaNH2 H
19

Cette raction est applicable seulement pour les alcynes disubstitus, parce que les alcynes monosubstitus donnent des actylures (sels) :
R-CC-H + Na R-CCNa + 1/2H2

Ractions de condensations 8. La synthse Wittig. Cest une raction qui permet dobtenir un alcne avec la position de la double liaison trs bien tablie. Donc, la raction est rgiospcifique. En plus, il existe des situations quand la raction est stroselective, se forme la alcne trans, mais les uns des auteurs ne soutiennent pas la strospcificit de cette raction. La raction Wittig a lieu entre une ctone et une ylure. Ylure, a son tour, est forme par la raction du triphnylphosphine et un halognure dalkyle suivie par une raction dlimination dun hydracide sur laction dune base forte (alkyl lithium) en tetrahydrofuranne (THF):
(C6H5)3P + CH3I (C6H5)3P CH3I.. B/THF (C6H5)3P CH2 -HI (C6H5)3P CH2

(C6H5)3P = CH2 + R O=C R

(C6H5)3P CH2 O C R R

(C6H5)3PO + R H2C = C R

9. Raction des organomtalliques avec les composs halogns. Sont possibles deux variantes : une dans laquelle le compos organomtallique est nonsatur et lautre dans laquelle le compos halogn contienne la double liaison alcnique :
CH2=CH-Mg-X + R-X CH2=CH-R + MgX2 R-Mg-X + X-CH2-CH=CH2 R-CH2-CH=CH2 + MgX2

Proprits physiques et spectrales Les premiers termes (C2-C4) sont gazeux la temprature ordinaire. Les termes suivants sont liquides et leurs points dbullition augmentent avec leur masse molculaire. Les termes suprieurs sont des substances solides. Les constantes physiques des alcnes sont un peu plus basses que celles des alcanes correspondants. Ils sont insolubles dans leau mais solubles dans autres hydrocarbures et en solvants organiques. Les alcnes prsentent un maximum dabsorption en UV vers 185 nm, donn par la transition ->*. Donc, les spectres lectroniques des alcnes ne sont pas utiles pour la caractrisation des alcnes, parce que le domaine accessible aux investigations spectrales est ce au dessus de 200 nm. Dans les spectres IR des alcnes, importante sont : la vibration de valence de la liaison C=C qui prsente une absorbation dans le domain1680-1610 cm-1 et la vibration de valence de la liaison Csp2-H qui prsente une bande dabsorbation dans le domaine 3150-3050 cm-1. Les protons vinyliques prsentent en RMN des signaux aux dplacements chimiques de 4.5 jusqu' 6.5 ppm. Le dplacement chimique des protons de la position allylique est de 1.52.0 ppm. Le carbone vinylique prsent un pic un dplacement chimique denviron 110 ppm. Du point de vue thermodynamique, les alcnes trans (E) sont plus stables que celles cis (Z) et les alcnes avec le plus grand nombre de substituants sur la double liaison sont plus stables. En ce cas, la stabilit est explique par les phnomnes dhyperconjugaison. Lordre de croissance de la stabilit, en fonction de la capacit de stabilisation par hyperconjugaison est la suivante :
20

H3C CH3 C C H3C CH3

>

H3C H3C CH3 H3C CH3 > H3C CH=CH2 > H2C CH2 > HC CH > HC CH C CH CH3 H3C

Structure et ractivit Les atomes de carbone lis par la double liaison sont hybrids sp et leurs liaisons sont coplanaires. La liaison double est plus courte que la liaison simple C-C. La liaison a une symtrie plane; elle fait la molcule rigide et, en consquence, dtermine lexistence des isomres gomtriques. Les protons vinyliques sont plus mobiles que les protons des alcanes parce que la liaison Csp-H est plus polarise que les liaisons Csp3-H. Les lectrons sont plus polarisables que les lectrons . La double liaison est le point sensible de la molcule, elle subie laction de ractifs. La double liaison C=C peut tre considre comme le groupement fonctionnel des alcnes. Elle est plus ractive que la liaison et la plupart des ractions se droulent son niveau parce que les lectrons sont plus polarisables que les lectrons . La double liaison dtermine le caractre non sature des alcnes. Les alcnes participent aux ractions daddition qui affectent la liaison , qui est plus faible (250 k joules/mole) que la liaison C-C (350 k joules/mole). Cest un motif pour lequel, souvent, les ractions au niveau de la double liaison sont exothermiques. La double liaison est un site avec une densit lectronique forte, les lectrons sont accessibles; par consquence, trs souvent les ractions des alcnes dboutent comme une attaque lectrophile. La double liaison, en raison de sa ractivit, est un point vulnrable de la molcule et elle participe (la double liaison) des ractions qui ont lieu par la coupure entre les deux carbones doublement lis (sp): laction de certains oxydants en particulier. La position allylique (le groupement CH2) est active par le voisinage avec la double liaison et participe aussi des ractions de substitution et doxydation. Les principales ractions chimiques des alcnes sont: ractions daddition, ractions doxydation, ractions de polymrisation, ractions de la position allylique. I. Ractions daddition Le schma gnral pour les ractions daddition une double liaison thylnique est la suivante :
C C + A B C C A B

La raction daddition se droule par un mcanisme htrolytique ou homolytique, en fonction des conditions de raction. Cest claire que ces ractions impliquent la rupture de la liaison dalcne et de la liaison de la molcule A-B et la formation de deux liaisons : C-A et C-B. Le bilan thermodynamique de la raction est la somme algbrique des nergies fournir pour rompre les liaisons et des nergies fournies pour la formation des nouvelles liaisons. La plupart des ractions daddition sur les doubles liaisons sont des ractions lectrophiles qui se droulent en deux tapes:
21

le liage du fragment lectrophile du ractif par les lectrons , avec la formation dun carbocation ; lattaque du carbocation (le nuclophile) par lanion provenant de la molcule du ractif:
C C + A B
+

A C C + B:

A C C B

Ce mcanisme permet dexpliquer divers aspects de la raction: les diffrences de ractivit selon la structure de lalcne (vitesse de raction) ; la gomtrie des produits forms, la rgioslectivit de la raction (lorientation de laddition sur les alcnes non symtriques), lisomrisation du squelette hydrocarbon. 1. Hydrognation. Laddition de lhydrogne sur une double liaison conduit un compos satur:
CH3-CH=CH2 + H2 CH3-CH2-CH3

La raction ncessite un catalyseur: nickel, platine, finement diviss et une temprature convenable; la pression leve est aussi favorable pour la raction. Qui que la raction est exothermique, elle na pas lieu en absence du catalyseur parce que lnergie dactivation de la raction non catalyse est trs grande. La raction se droule en phase gazeuse ou en phase liquide. La raction est strospcifique, elle a lieu en cis. Cest une addition radicalaire qui a lieu la surface du catalyseur. 2. Laddition des halognes. En fonction de condition ractionnelles, cest une addition lectrophile ou radicalaire, dans laquelle se forme un driv dihalogn vicinal. La ractivit des halognes dcroit en ordre suivante: Cl2 > Br2 > I2. Pour faire utile la raction avec liode, la cause de sa ractivit rduite, on utilise chlorure diode (ClI). En solvants non polaires et en absence de la lumire, la raction, conformment a son mcanisme, est une addition lectrophile. Llectrophile se forme par la polarisation de la molcule dhalogne, par interaction avec les lectrons dalcne.
R CH=CH2 + X2 R CH CH2X X
X C C X

C =C + X X

X C C

+ X-

halonium

La raction est strospcifique, a lieu en trans ; en consquence, les alcnes cis donnent un mlange quimolculaire dnantiomres (RR et SS) et les alcnes trans donnent seulement un produit, mso (RS).
H H C C CH3 CH3 Br2 CH3 CH3 H C Br Br C H + Br C H H C Br CH3 CH3

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H3 C H

C C

H CH3

Br2

CH3 H C Br H C Br CH3

La raction est, aussi, rgioslctive parce que le nuclophile X attaque prfrentiellement le carbone moins riche en hydrogne. Laddition des halognes peut se drouler, aussi, par un mcanisme radicalaire, mais la lumire UV et en prsence des solvants non polaires :
Cl2 h 2 Cl .

C= C + Cl .
. C + Cl2

. Cl C C

Cl C

Cl C C Cl + Cl .

La raction nest pas strospcifique, se forme un mlange disomre cis et isomre trans. Laddition des halognes dans des solvants polars protiques qui possdent des lectrons non participants disponibles donne un mlange de composs daddition : un compose dihalogen et un compos mixte, parce que lattaque nuclophile dhalognure est accompagne par lattaque nuclophile du solvant :
C= C + X2 + H-Solv: X C C X + X Solv: C C

H-Solv: = H-OH ; H-OR ; H-OOC-R etc.

3. Addition des hydracides halogns. Les hydracides halogns ragissent avec les alcnes et donnent drivs monohalogns saturs; cest une addition lectrophile:
R CH=CH2 + HX R CH CH3 X

C= C + H

C C H

+ X

X C C H

La capacit dadition des hydracides des halognes dcroit en ordre suivante : HI>HBr>HCl>HF. La raction est rgioslective, elle se droule aprs la rgle du Markovnikov : lhalogne est lie sur le carbone moins riche en hydrogne. Explication est la suivante : la formation dun carbocation plus stable dirige la raction avec prpondrance vers lun des deux produits de raction :
R CH=CH2 + H R CH CH3 + R CH2 CH2 favoris defavoris X X R CH CH3 + R CH2 CH2 X X produit principal produit secondaire

La raction nest pas stroselective parce que le carbocation intermdiaire a une geometrie plane (hybridation sp2).
23

Lacide bromhydrique sadditionne a un alcne en prsence des peroxydes, contrairement la rgle de Markovnikov, parce que, en ce cas, le mcanisme est radicalaire (leffet Karasch, leffet peroxyde) :
R CH=CH2 + HBr proxydes
2

R CH2 CH2 Br

C6H5 COO

t/h

2 C6H5 COO .

C6H5 COO . C H . + HBr


6 5

C6H5. + CO2

C6H6 + Br.

R CH=CH2 + Br.

. R CH CH2 Br + R CH CH2. favoris Br HBr R CH2 CH2 Br + Br.

4. Addition de leau. Cest une addition lectrophile qui ncessite la prsence dun acide protonique (H2SO4, H3PO4) qui fournisse un anion qui est un nuclophile plus faible que la molcule de leau. La raction est rgioslective (la rgle de Markovnikov).
R CH=CH2 + H2O H R CH CH3 OH

R CH=CH2 + H

R CH CH3 + R CH2 CH2 favoris defavoris H2O R CH CH3 R CH CH3 -H OH2 OH

Comme dans autres situations similaires, la raction nest pas stroselective parce que le carbocation intermdiaire a une geometrie plane (hybridation sp2). En plus, la formation du carbocation comme intermdiaire favorise lisomrisation ; donc, souvent sobtienne un alcool avec un autre squelette hydrocarbon que lalcne de dpart. 5. La raction doxymercuration. Cest une raction daddition lectrophile, qui a comme produit final un alcool, mais lavantage cest que lalcool a le mme squelette que lalcne de dpart, parce que lintermdiaire mercurinium ne donne pas naissance a un carbocation susceptible disomrisation. La raction est rgioslective : le groupement hydroxyle est lie au carbone moins riche en hydrogne. La raction daddition est suivie dune substitution nuclophile ralise par un ion hydrure.
R CH=CH2 + H2O + (CH3COO)2Hg THF NaBH4 R CH CH3 OH

(CH3COO)2Hg
+

CH3COO + CH3COOHg+

Hg-OCOCH3 H 2O R CH=CH2 + CH3COOHg R CH CH2 HgOCOCH3 R CH CH2 -H OH2 NaBH4 R CH CH2 HgOCOCH3 R CH CH3 + Hg + CH3COONa + BH3
+

OH

OH

24

6. La raction dhydroboration. Cest une raction spciale parce que, aprs le mcanisme est une adition lectrophile mais, qui est semblable avec la raction dhydrognation. La raction est strospcifique, a lieu en syn (cis), mais, aussi, elle est rgioslective ; la rgioslectivit est dtermine par des facteurs striques, respectivement le bore plus volumineux que lhydrogne se lie au carbone de la double liaison plus riche en hydrogne. On obtienne un alkylborane qui, en raction avec autres deux molcules dalcnes, se transforme en trialkylborane :
R-CH=CH2 + H-BH2 R-CH2-CH2-BH2 2 R-CH=CH2 + R-CH2-CH2-BH2 (R-CH2-CH2)3B

Les alkylboranes forms sont trs utiles pour lobtention des composes hydroxyliques qui ont le groupement hydroxyle lie sur le carbone moins substitue (voir cap. Alcools). II. Les ractions doxydation Les produits des ractions doxydation sont diffrents, en fonction des conditions de raction : agent oxydante, concentration, temprature, pH etc. Loxydation avec un peracide (R-CO-O-OH) conduit un poxyde (raction Prilejaev):
O R CH = CH2 + Ar C O OH O R CH CH2 + Ar COOH

C C

O + O C O H

O C O + C Ar C HO

La raction a lieu plus facilement plus que lalcne est plus substitu. Les poxydes des alcnes inferieures sont obtenus par oxydation avec loxygne de lair, chaud et en prsence dargent mtallique comme catalyseur :
CH2=CH2 O Ag H2C CH2 t

Les poxydes sont trs ractifs. Par laction de leau, en milieu acide ou basique, ils se transforment en -diols (glycols).
O H+/OHR CH CH2 + H2O R CH CH2 OH OH

En milieu basique, la raction est strospcifique, en se formant trans-diols. Laction du permanganate de potassium en solution dilue, froid, donne un cis--diol, donc la raction est strospcifique :
R CH = CH2 KMnO4/H2O R CH CH2 OH OH

Les memes diols se forment par oxydation avec le ttraoxyde dosmium (OsO4). Laction doxydants forts (KMnO4 conc./OH- ou K2Cr2O7/H2SO4) dtermine la rupture de la double liaison. Le rsultat de la raction est diffrent, en fonction de la structure de lalcne :
=CH2
CH=

[O]
[O]

CO2 + H2O
COOH

25

C=

[O]

C=O

R CH = CH2
R C = CH R' R

[O]
[O]

R COOH + CO2 + H2O


R C=O + R' COOH R

Lozone transforme les alcnes en ozonides primaires et secondaires, qui, par lhydrolyse ou par rduction, sont transformes en composs carbonyliques. La raction est utile pour tablir la position dune double liaison dans une molcule.
R CH =C R R + O3 R R CH C R :O: : O: .. O ..
O R CH O C O R R [H]

R CH

R C R : : .. O :O .. +

R CH =O + O=C

R R

Par la combustion, les alcnes fournissent une quantit dnergie, mais la raction est moins importante que les ractions qui conduisent aux produits organiques.
C2H4 + 3O2(de lair) 2CO2 + 2H2O

III. Les ractions de la position allylique 1. Substitution en position allylique. A la temprature leve, en raction avec les halognes, la substitution est favorise que la raction daddition. Donc, en ces conditions, on peut raliser une halognation des alcnes un carbone satur (allylique) :
CH2= CH CH3 + Cl2 500C CH2 = CH CH2 Cl + HCl

La raction a un mcanisme radicalaire. La substitution avec le brome en position allylique est ralise par le mme mcanisme, mais utilisant comme ractif N-bromosuccinimide (NBS).
CH2=CH CH2 R NBS h CH2 = CH CH R + HBr Br

H2C CO H2C CO

NBr + HBr
Br2

H2C CO H2C CO
2Br .

NH + Br2

CH2 =CH CH2 R + Br.

. CH2 = CH CH R + HBr

. CH2 =CH CH R + Br2

CH2 = CH CH R + Br. Br

2. Oxydation en position allylique. La position allylique est sensible a loxydation parce que les intermdiaires radicalaires qui se forment se stabilisent par conjugaison.
26

Loxydation peut se raliser avec loxygne de lair (autooxydation), raction favorise par les promoteurs, inclusivement les rayons UV.
R CH2 CH = CH R + O2 R CH CH = CH R O OH

R CH2 CH = CH R

R CH CH = CH R + R CH2 CH = CH R O O. R CH CH = CH R + R CH CH = CH R . . . . O OH

R CH CH = CH R .

O2

Cette raction de dgradation oxydative est donn par autres composes qui ont une structure alcnique (composs nonsaturs, inclusivement des triglycrides nonsaturs). Pour viter une telle raction, on doit conserver les composs en absence de lair, sur la protection de la lumire et en prsence dinhibiteurs qui peuvent inactiver les intermdiaires radicalaires. La raction a des applications pratiques pour lobtention des alcools nonsaturs. En ce cas, loxydation est ralise avec des sels du Pb(IV) ou avec le dioxyde de slnium :
R CH2 CH = CH R Pb IV/SeO2 R CH CH = CH R OH

IV. Ractions de polymrisation. la cause de leur caractre non satur, les alcnes souffrent une raction de polymrisation : un grand nombre (n) de molcules dalcne (le monomre) se soudent, pour donner une macromolcule (le polymre). Le numro n est appel degr de polymrisation.
n CH2= CH A CH2 CH n A

Les ractions de polymrisation sont des ractions en chane. Elles se droulent par un mcanisme : radicalaire :
P. + CH2= CH R P CH2 CH. + CH2= CH R R P CH2 CH CH2 CH. R R . . . etc

cationique :
CH3 CH A- + CH2= CH R R CH3 CH CH2 CH AR R etc

CH2= CH + HA R

anionique :
H2N CH2 CH: Na+ + CH2= CH R R H2N CH2 CH CH2 CH: Na+ etc R R

CH2= CH + NaNH2 R

Le mcanisme est dtermin par le catalyseur choisi, en fonction de la nature du group A de la molcule du monomre (alcne). Les polymres sont trs importants du point de vue industriel et pratique. Ils ont beaucoup dutilisations.

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Les alcynes Les alcynes Sont des hydrocarbures acycliques qui contiennent une triple liaison CC dans leur molcule. Leur formule gnrale est CnH2n-2. Les alcynes sont nomms aussi hydrocarbures actylniques, aprs le nom usuel du premier terme de la srie : lactylne. Les alcynes sont classifis en fonction de la position de la triple liaison : alcynes monosubstitus, avec la triple liaison marginale : R-CC-H (les vrais alcynes) ; alcynes disubstitus : R-CC-R. Nomenclature Le nome des alcynes et des polyines est form de celui de lalcane qui possde le mme squelette carbon, en remplaant la terminaison ane par yne. Pour les composes substitues, le nom est donn par le nom de la chane qui contienne la triple liaison, en utilisant des prfixes et des indices numriques pour les substituants introduits dans le nom de lalcyne en ordre alphabtique :
HC = CH thyne (actylne)

H3C CH CH = CH3 CH3

CH CH2 CH3 CH2 CH3


hexa-1,4-diyne

5-thyl-2-mthylhept-3-ne

HC = C CH2 C = C CH3

HC = C C = CH2 CH3

2-mthyl-but-1-ne-3-yne

Prparation La triple liaison, respectivement les composs qui contiennent la triple liaison dans la molcule sont trs rares dans la nature; certains vgtaux contiennent des composs poly actylniques. Donc, les alcynes doivent tre prpars par des mthodes chimiques. 1. La double deshydrohalognation dun driv dihalogn La raction est ralise par laction des bases fortes (une solution alcoolique concentre de NaOH, KOH, NaNH2) et elle se droule en deux tapes, la seconde tant plus difficile raliser :
Br R C CH3 Br t, B -HBr t, B R C = CH R C = CH2 -HBr Br

t, B t, B R CH = CH R C = CH R CH CH2 -HBr -HBr Br Br Br

Les drivs halogns jumeaux sont obtenus par la raction dun compos carbonylique avec PX5 tant que les drivs dihalogns voisines sont obtenus par laddition dun halogne un alcne. Utilisation du KOH favorise lobtention dun alcyne disubstitu tant que NaNH2 favorise lobtention dun alcyne marginale, a la cause dune raction disomrisation dtermine par laction de la base la temprature leve de la raction :

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KOH KOH R C = C CH3 R CH2 C = CH R CH2 CH CH2 Br -2HBr Br NaNH2 NaNH2 R CH2 C = CH R C = C CH3 R CH CH CH3 -2HBr Br Br

Chaque fois on obtient une quantit variable dun allne (R-CH=C=CH2) qui, par isomrisation, se transforme dans lalcyne isomre, plus stable. 2. Ractions de substitution. Les alcynes peuvent tre synthtiss partir de lactylne, en remplaant lun de ses hydrognes ou tous les deux, par un groupement alkyle :
HCCH + NaNH2 HCCNa + NH3 HCCH + R-MgX HCCMgX + RH HCCH + R-Li(Na) HCCLi(Na) + RH HCCNa + RX HCC-R + NaX R-CCH + NaNH2 R-CCNa + NH3 R-CCNa + R-X R-CC-R + NaX

Attention, si le driv halogn est secondaire ou tertiaire, la raction de substitution est accompagne par la raction dlimination parce que lanion actylure est une base trs forte. 3. La prparation de lactylne est ralise, en principal, par deux mthodes. Laction de leau sur le carbure de calcium, obtenu lui-mme par la raction entre le carbone et loxyde de calcium, la temprature leve (2200oC), dans un four lectrique :
3C + CaO CaC2 + CO CaC2 + 2H2O HCCH + Ca(OH)2

La mthode est applique pour obtenir des petites quantits dactylne. Industriellement, lactylne est prpar par chauffage du mthane haute temprature (1000oC), durant une priode trs courte (le craquage du mthane):
2CH4 HCCH + 3H2

Les proprits physiques Les alcynes infrieurs (C2-C4) sont des gazes la temprature ordinaire ; les termes intermdiaires sont liquides, et ces suprieurs sont des solides, la mesure que leu masse molculaire augmente. La formation de lactylne selon la raction 2C + H2 C2H2 est endothermique ; pour cette raison il est instable et il tende se dcomposer de faon violente en carbone et hydrogne molculaire. a explique pour quil est transport sous la forme de solution dans lactone, la pression. Il forme des mlanges explosifs avec lair (attention). La polarit de la liaison C-H des alcynes marginaux explique la faible solubilit dactylne dans leau et, aussi, sa solubilit en actone ; lhydrogne alcynique, dficitaire en lectrons peut tre implique en liaisons dhydrogne. En ce qui concerne les proprits spectrales, on doit mentionner quen UV, les alcynes absorbent au dessous de 200 nm. Dans les spectres IR, les alcynes prsentent la bande CC dans le domaine 2200-210 cm-1 et les alcynes monosubstitus prsentent, en plus, une bande caractristique C-H environ 3300 cm-1. On doit mentionner, aussi, que dans les spectres
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RMN, les protons actylniques prsentent des dplacements chimiques de 1.8-3.0 ppm et les dplacements chimiques du carbone sont de 75-85 ppm. Ractivit La triple liaison CC participe des ractions daddition qui saccomplissent en deux stades :
C= C + A B B C= C A CD C D C C A B

La triple liaison est moins ractive quune double liaison lgard des ractifs lectrophiles. Dans certaines cases, la triple liaison est sensible laction des ractifs nuclophiles (par exemple HCN, ROH, RSH, RNH2). La triple liaison est aussi, le point vulnrable de la chane en prsence des oxydants. Lhydrogne terminal des alcynes vrais est labile et il est donn (cd), sous la forme + de H , aux bases suffisamment fortes (R, NH2) ; en ces conditions, se forme un carbanion alcynure :
R-CCH + B R-CC: + BH+

Le carbanion est un nuclophile qui, avec un compos satur (ex. R-X) donne une substitution nuclophile et avec un compos non satur (un aldhyde, une ctone) donne une addition nuclophile. Lorigine de la labilit de lhydrogne terminal est r llectrongativit augmente du carbone hybrid sp, qui polarise la liaison C-H. En gnral, le caractre acide (mobile) de lhydrogne est dtermin par le caractre lectrongatif de latome sur lequel il est lie. Pour le mme atome, les diffrences sont dtermines, aussi, par le type dhybridation qui influence llectrongativit. Par exemple, dans la srie suivante, le caractre mobile de lhydrogne dcroit en ordre : NC-H > R-CC-H > R-CH=CH2 > R-CH2-CH3 Dans la molcule de lacide cyanhydrique, lacidit augmente la cause de llectrongativit de lazote, qui dtermine une polarisation supplmentaire de la liaison CspH. Ractions daddition Ces ractions des alcynes posent les mmes questions de mcanisme, dorientation (rgioslectivit) et de strochimie que celles des alcnes. Il y a un problme supplmentaire : aprs quon a conduit la raction la formation dune double liaison, la raction peut poursuivre jusqu la formation dune liaison simple. 1. Hydrognation. Laddition dhydrogne un alcyne, en prsence dun catalyseur dhydrognation (Ni par exemple), peut conduire, en deux tapes successives un alcane :
R-CC-R + H2 R-CH=CH-R + H2 R-CH2-CH2-R

La raction est catalyse par un catalyseur de lhydrognation : le nickel, le platine (comme dans le cas dhydrognation des alcnes). Les catalyseurs peu actifs, comme le palladium dsactiv (empoisonn) avec du plomb, assurent seulement lhydrognation de la premire tape, en permettant lobtention dun alcne :
R C C R + H2 Pd/Pb R C C R H H

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La raction est strospcifique : est une cis addition. La rduction de la triple liaison, avec du sodium en lammoniac liquide, conduit un alcne trans, parce quelle est, aussi, une raction strospcifique :
R C C R + 2Na + 2NH3 H R C C R + 2NaNH2 H

Les alcynes vrais donnent en ces conditions des actylures mtalliques. 2. Addition des halognes. La triple liaison peut fixer successivement des molcules dun halogne, en rsultant un dihalognoalcne et puis un tetrahalognoalcane ; dans le cas du chlore ou brome, le driv alcnyle est difficilement obtenu (avec un grand excs dalcyne), mais dans la raction avec liode, on obtient seulement le driv di-iod :
R C = C R + X2 X X2 R C= C R X X X R C C R X X

Les ractions ont lieu en acide actique, en prsence dhalognure de lithium. Aussi comme laddition des halognes aux alcnes, laddition aux alcynes est strospcifique : une transaddition. 3. Addition des hydracides halogns. Cette raction, catalyse par les halognures de mercure, a lieu en deux tapes successives. Dans la premire tape on obtienne un halognoalcne, dhabitude lisomre Z parce que la raction se droule en anti et puis, dans la dernire tape se forme un dihalognoalcane germinal :
-CC- + HX -CH=CX- + HX -CH2-CX2-

La raction est rgioslective, elle a lieu en accord avec la rgle du Markovnikov.


CH3-CCH + HCl CH3-CCl=CH2 + HCl CH3-CCl2-CH3

4. Addition de leau. La raction, nomme Kucerov, a lieu selon le mme schma que lhydratation des alcnes, aprs la rgle de Markovnikov, mais, le produit cest un nol qui est instable et qui se transforme spontanment dans un compos carbonyl. Les alcynes disubstitus non symtriques donnent un mlange de deux ctones. La raction est catalyse par un acide Lewis: ions mercuriques en prsence dacide sulfurique:
R C = CH + H2O HgSO4 R C=CH2 H2SO4 O H R C CH3 O

Le mcanisme de la raction est le suivant :


C= C + Hg
2+

Hg C= C + H2O

Hg C= C OH2

-H+

Hg H+ C= C -Hg2+ OH

C= C H O H

Une hydratation anti-Markovnikov a lieu par hydroboration. La raction suivie par une oxydation et aprs, par une hydrolyse, donne un aldhyde :
R C = CH + BH3 R CH = CH BH2 H2O2/OHOH H O/OH2 R CH = CH O B OH

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R CH = CH O H

R CH2 CH =O

5. Raction de vinylation. Des divers composs A-H sadditionnent la triple liaison, pour former des composs vinyliques (avec actylne), qui sont utiliss comme des monomres en ractions de polymrisation, ou doligomerisation. Sont des ractions daddition nuclophiles :
HCCH + CH3COOH CH3COO-CH=CH2 (acetate de vinyl) HCCH + HCN CH2=CH-CN (acrylonitrile) HCCH + ROH CH2=CH-OR (vinyl ether) HCCH + RNH2 CH2=CH-NH-R (en-amine) HCCH + HCCH CH2=CH-CCH (vinyl acetylene)

Ractions doxydation La combustion dactylne dgage une quantit de chaleur trs importante:
HCCH + 5/2 O2 2CO2 + H2O + E

La flamme oxyacthylnique a une temprature de 2000oC dans lair et de 3000oC dans loxygne pur ; elle brle mme sous leau. Les oxydants fortes (KMnO4/OH concentr, K2Cr2O7/H+) rompent la triple liaison, en rsultant des acides carboxyliques :
R C = C R' [O] R COOH + R' COOH

Les oxydants faibles (KMnO4 en milieu neutre) rompent seulement les deux liaisons de la triple liaison, et donnent des composs diffrents, en fonction de la structure des alcynes :
R C = C R' KMnO4/H2O R C C R' O O

R C = CH

KMnO4/H2O

R C COOH O
HOOC COOH

HC = CH

KMnO4/H2O

Ractions de substitution des alcynes vrais Les alcynes avec la triple liaison marginale peuvent substituer lhydrogne avec des mtaux. Les composes obtenus sont nomes actylures mtalliques. En raction avec lamidure de sodium, on obtienne des actylures de sodium :
R-CCH + NaNH3 R-CCNa + NH3

On obtienne des actylures par laction des organomtalliques qui fournissent des bases fortes (R, carbocations) :
R-CCH + RLi R-CCLi + RH R-CCH + RMgX R-CCMgX + RH
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Les actylures peuvent tre obtenus, aussi, par laction directe dun mtal alcalin :
R-CCH + Na R-CCNa + 1/2H2

Les actylures des mtaux alcalins et alcalino-terreux sont instables en prsence de leau :
R-CCNa + H2O R-CCH + NaOH CaC2 + 2H2O HCCH + Ca(OH)2

La formation des actylures des mtaux transitionnels est ralise avec des ractifs particuliers : chlorure cuivreux ammoniacal ou nitrate dargent ammoniacal. Ces composs sont stables en prsence de leau (sont insolubles et aussi colores) mais, par le chauffage ou par le choc, ils se dcomposent dune manire explosive.
R-CCH + Cu(NH3)2Cl R-CCCu + NH4Cl + NH3 R-CCH + Ag(NH3)2NO3 R-CCAg + NH4NO3 + NH3

Les ractions des actylures mtalliques Dans les actylures des mtaux alcalines et alcalino-terreux, la liaison Cmtal est fortement polarise, et ils donnent facilement le carbanion R-CC qui est une base forte et un trs bonne nuclophile. Cest la raison pour quoi, les actylures de Na, Li, Mg, etc. sont trs ractifs. En prsence de leau, ils soufrent lhydrolyse :
R-CCNa + H2O R-CCH + NaOH

La raction peut tre formule sauf natrium. On peut dire que Na+ est un ion spectateur.
R-CC + H2O R-CCH + OH

Lalcyne est un acide trs faible et, en consquence, sa base conjugue, R-CC, est une base forte. Les actylures ragissent avec les drives halognes. Par son caractre nuclophile, le carbanion R-CC: peut donner des ractions de substitution nuclophile avec les drivs halogns :
R-CCNa + RX R-CC-R + NaX

Cest une raction dalkylation de lalcyne. Parce que R-CC est une base forte, elle peut provoquer une raction dlimination sur les drivs halognes (R-X), en spciale si les drivs halognes sont secondaires ou tertiaires:
R C = CNa + X C C H C = C + R C = CH + NaX

Donc, cette raction a lieu plus facile pour les drivs halogns secondaires et surtout pour ceux tertiaires. Les ractions avec les aldhydes et les ctones (Favorsky). Le carbanion R-CC peut sadditionner sur le carbonyle; il se forme un alcool actylnique. Cest une raction qui permet lintroduction dune triple liaison dans une molcule. En cas de lactylne, on parle de la raction dthynylation:

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R C = O + NaC = C R' R

ONa OH R HO R C C = C R' 2 C C = C R' + NaOH R R

O=CH2 + NaCCNa + H2C=O NaO-CH2-CC-CH2-ONa NaO-CH2-CC-CH2-ONa + 2H2O HO-CH2-CC-CH2-OH + 2NaOH

La raction a lieu aprs la transformation dactylne en actylure sodique.

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Dines et polynes Les hydrocarbures avec deux doubles liaisons sont appels dines qui sont classifis en groupes suivants, en fonction de la position relative des doubles liaisons : Les allnes (dines avec les doubles liaisons cumules, >C=C=C<), composs instables qui se transforment en alcynes. Le compose le plus simple, le 1,2-propadine est appel, aussi, allne et ce nome commune donne le nome de la clase des dines cumules. Les allnes avec deux substituent diffrents chaque sommet de la chaine son des molcules chirales (voir cap. Stroisomrie). Les dines conjugus (-C=C-C=C-) sont des hydrocarbures dans lesquelles les doubles liaisons sont spares par une seule liaison C-C. Sont les dines les plus importantes et les plus intressantes du point de vue de la structure (dans ces molcules se manifeste le phnomne de conjugaison) du comportement chimique et du point de vue de limportance pratique. Les dines avec doubles liaisons isoles, qui se comportent comme les doubles liaisons des alcnes, sans lapparition des proprits caractristiques dtermines par la prsence simultane de deux liaisons dans la molcule : -C=C-(C)n-C=CLes dines conjugus prsentent des proprits caractristiques la raison de leur proximit, interaction et influence rciproque. Elles ragissent comme un ensemble, comme un nouveau groupe fonctionnel. Dans les dines conjugus, les lectrons sont dlocaliss entre les quatre atomes de carbone du system. Les lectrons se trouvent dans un nuage lectronique dlocalis sur tous les quatre atomes de carbone:
C C C C

Le plus simples et, en mme tempe, le plus important reprsentant de cette classe est le buta1,3-dine (H2C=CH-CH=CH2) qui est obtenu partir du ptrole par vapocraquage mais il est obtenu partir dautres composs, par ractions chimiques : La dgradation de Hoffman des doubles hydroxydes dammonium quaternaires :
CH3 CH3 H3C N CH2 CH2 CH2 CH2 N CH3 2OHCH3 CH3 t

H2C=CH CH=CH2 + 2 (CH3)3N + 2H2O

Autocondensation aldolique dthanal, suivie par hydrognation et une double dshydratation :


H3C CH=O + H3C CH=O H+/OHOH H2/Ni CH3 CH CH2 CH=O

OH H3C CH

CH2 CH2 OH

t/H2SO4 -2H2O

H2C=CH CH=CH2

Le procs industriel Lebedev qui utilise lthanol qui est chauff en prsence doxyde de zinc :
2 CH3 CH2 OH ZnO H2C=CH CH=CH2 + 2H2O + H2 t

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Le 1,3-butadine est obtenue de 1,4-butandiol qui est suppos a une dshydratation. Le diol est obtenu, a son tour, par une raction Favorsky :
2 CH2=O + NaC = CNa H 2O HO CH2 C = C CH2 OH 2H2

HO CH2 CH2 CH2 CH2 OH

H3PO4/t -H2O

t/H3PO4 H2C=CH CH=CH2 -H2O

Une importance spciale prsente 2-methyl butadine (isoprne) qui est prsent comme unit de base dans des composes naturels nommes isoprenodes. Sa synthse est ralise par une raction Favorsky suivie par une hydrognation partielle et une dshydratation :
O H3C C + NaC = CH CH3 ONa H2 O H3C C C = CH -NaOH CH3 OH H2/Pd/Pb H3C C C = CH CH3

OH t/H2SO4 H3C C CH = CH2 -H2O CH3

H2C C CH = CH2 CH3

Les dines conjugus cycliques sobtiennent trs convenablement par adition du brome aux cycloalcnes et puis, par une double deshydrohalognation :
Br + Br2 Br t/B -2HBr

Linfluence rciproque des doubles liaisons a des consquences non seulement sur la stabilit de la molcule (une molcule plus stable, avec une nergie de conjugaison 3,5 kcal/mol, en cas du butadine), mais aussi sur la gomtrie (conformeres cis- et trans-) et aussi sur la ractivit, parce que sont caractristiques les ractions daddition de type 1,4. Laddition des hydracides des halognes. Les hydracides des halognes sadditionnent en position 1,2 et 1,4 . La raction est rgioslective : la formation du produit daddition 1,2 est favorise du point de vue cintique (il se forme avec une vitesse plus grande) et le produit 1,4 est favoris du point de vue thermodynamique (il est plus stable). a explique que la temprature ambiante le produit principal est le compos de type 1,2 et la temprature leve, le produit 1,4 est le compos prdominant.
H2C=CH-CH=CH2 + HX H2C=CH-CHX-CH3 + H3C-CH=CH-CH2Cl

Avec un excs de ractif, on obtienne le driv dihalogn satur. La raction prsente a lieu par un mcanisme dadition lectrophile (AE) :
H2C=CH CH=CH2 + H+ H2C= CH CH CH3 XH2C= CH CH CH3 X H2C CH = CH CH3 XH2C CH = CH CH3 X

Lanion chlorure peut attaquer les carbones dficitaires C1(+) ou C3(+). Laddition des halognes. En raction avec les halognes (Cl2, Br2), on obtienne aussi un produit daddition de type 1,2- et un produit de type 1,4- :
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H2C=CH-CH=CH2 + X2 H2C=CH-CHX-CH2-X + XrCH2-CH=CH-CH2X

Lexplication rside dans le mcanisme ractionnel :


CH2=CH CH=CH2+ X2 -X X CH2=CH CH CH2 + X X H2C CH= CH CH2 + H2C= CH CH CH2 X X X

La rgioslectivit est plus vidente dans la raction daddition du brome, parce quil est moins ractive que le chlore et la vitesse de raction est modr. En ce cas, le produit daddition de type 1,4 est le produit majoritaire. Lhydrognation avec des mtaux et des donneurs de protons est possible cause de lactivation rciproque des doubles liaisons :
CH2=CH CH=CH2 Na/NH3 H H3C C= C CH3 H

La synthse dinique (la raction Diels-Alder). Cest une raction lectrocyclique (transfert lectronique circulaire concert) qui comporte un dine (pour un rendement acceptable, un dine enrichie en lectrons par des substituants caractre donneur) et une dinophile (un alcne ou un alcyne activ par la prsence dun ou de plusieurs substituants attracteurs) :
+ A A A

+ A A A

A = -CH=O , -CO-R , -CN , -COOR , -NO2 , etc

La raction est strospcifique, voir lexemple de cyclo-addition avec lacide malique et fumarique. Avec les dines cycliques et dinophyle cycliques, se forment des composs bicycliques, isomres endo et exo :
+ CO O CO exo CO + CO O CO CO O endo

La polymrisation est une raction caractristique qui conduit un polymre non satur. Les polymres de ce type sont appels lastomres et ils ont des proprits du caoutchouc naturel (varits de caoutchouc synthtiques)
nH2C=CH-CH=CH2 -(H2C-CH=CH-CH2)n-

Le caoutchouc naturel est un polymre du conformer s-cis de lisoprne,. Les polynes sont des hydrocarbures qui contiennent plusieurs doubles liaisons C=C. Les cumulnes sont des hydrocarbures polyeniques avec des doubles liaisons cumules : =C=C=C=C=C=. Les polynes cumuls (les cumulnes) ayant un numro paire de doubles liaisons convenablement substitues prsentent, aussi, des isomres optiques. Les polynes ayant un
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numro impaires de doubles liaisons et convenablement substitues prsentent des isomres gomtriques :
R1 R2 R1 C=C=C=C=C R2 R2 R1 C=C=C=C=C R1 R2

R1 R2

R1 C=C=C=C Z R2

R1 R2

R2 C=C=C=C E R1

Les polynes conjugus sont plus importants ; certains possdent plus de dix doubles liaisons conjugues et sont trs importantes du point de vue biologique, par exemple le carotne qui est une provitamine A :

Les polynes conjugus prsentent un chromophore entendu qui prsente le maximum dabsorption dans le domaine visible (des substances colores en jaune, orange, rouge).

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Les arnes Les arnes sont des hydrocarbures qui contiennent au moins un cycle benznique. Il y a des composs benzniques substitus avec une ou plusieurs chanes latrales, qui, leur tour, sont linaires, ramifies, cycliques, satures ou non saturs :
CH3 CH=CH2

benzne mthylbenzne vinylbenzne (styrene) (tolune)

cyclopropilbenzne

Il y a des composs avec deux ou plusieurs noyaux benzniques directement lis ou par des chanes aliphatiques, ou des arnes condenss linaire, angulaire ou compact :
CH2 diphnylmethane biphnyle naftalne

anthracne

phnanthrne

pyrne

Les arnes sont appeles parfois hydrocarbures aromatiques, appellation qui provient lorigine du fait que la plupart dentre eux ont une odeur trs prononce. Actuellement, le terme aromatique a un sens diffrent, qui ne fait pas rfrence lodeur. Le terme aromatique en chimie organique dfinit un ensemble de caractres physiques et chimiques caractristiques (voir ensuite) pour les arnes et leurs drivs substitus avec divers groupements fonctionnels. La reprsentation du noyau benznique par un hexagone avec trois liaisons simples et trois liaisons doubles (la formule propose par Kekul) ne correspond pas sa vritable structure lectronique. On peut crire deux formules Kekul qui sont deux structures msomres pour le benzne, mais, qui permettent de suivre mieux le sort des trois liaisons au cours des ractions. Une autre reprsentation, plus correcte, qui symbolise la dlocalisation des doublettes , est celle avec un cercle inscrit dans un hexagone et qui est lhybride de rsonance de ces deux formules msomres de type Kekul:
ou

Indpendamment des arnes proprement dites, le noyau benznique est prsent dans un trs grande nombre de composs, notamment naturels, qui contiennent diverses fonctions. Nomenclature Le terme le plus simple de la classe des arnes est le benzne. Les autres composs sont nommes comme drivs du benzne, soit en ajoutant des chanes latrales au noyau, soit par la runion de quelques cycles, soit, simultanment, par toutes les deux modalits.
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La plupart dentre eux ont des noms dusage et la nomenclature systmatique est peu utilise dans cette srie :
CH3 CH=CH2 CH3 CH CH3 naphthalne

tolune styrne (mthylbenzne) (vinylbenzne)

cumne (isopropylbenzne)

Les drivs disubstitus du benzne peuvent exister sous la forme des trois isomres de position :
CH3 CH3 H3C

CH3 CH3 CH3 o-xylne m-xylne p-xylne (1,2-dimthylbenzne) (1,3-dimthylbenzne) (1,4-dimthylbenzne)

Les restes rsults, avec la valence disponible sur le noyau, sont nomms, gnrique, aryle ou arylne :
CH3 CH3 CH3

phnyle

o-tolyle

m-tolyle

p-tolyle

CH2 benzile

CH

benzilidne

1-naphtyle (-naphtyle)

2-naphtyle (-naphtyle)

Etat naturel Les hydrocarbures benzniques sont rares. Ils sont prsents dans certains gisements ptroliers. Le cycle benznique est frquent dans des molcules naturelles des structures plus ou moins complexes, aussi polycycliques et comportant par ailleurs, des fonctions diverses. Prparation Les termes simples (benzne, tolune, xylne) sont obtenus, industriellement, partir de trois sources : 1. Distillation sche du charbon (houille), la temprature leve (1000oC) cest une possibilit dobtention du benzne, tolune et dautres arnes, aussi comme les goudrons. Les goudrons sont, leur tour, mlanges complexes de substances organiques, inclusivement des arnes. 2. La sparation des arnes dans le ptrole, soit par extraction slective avec des solvants (le benzne est extrait avec le dioxyde de soufre), soit par distillation fractionnaire. 3. La dcomposition thermique des benzines (alcanes liquides). La cyclisation des alcanes contenants au moins six atomes de carbone, par chauffage en prsence du platine dpos sur oxydes daluminium, donne des arnes :
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t -H2

+ 3H2

Les drivs substitus du benzne sont obtenus par synthse, principalement par les mthodes prsents ensuite. 4. La raction dalkylation Friedel-Crafts. Cest une mthode qui permet lintroduction dune chane ou plusieurs chanes sur le noyau benznique : lalkylation avec un halognure dalkyle en prsence de chlorure daluminium anhydre :
Ar H + R-X AlX3 Ar R + HX

lalkylation directe avec un alcne en prsence de chlorure daluminium et des petites quantits dacide chlorhydrique :
Ar H + R CH = CH2 R AlCl3 Ar CH CH3 HCl

lalkylation avec des alcools en prsence dacide sulfurique concentre :


Ar H + R OH H2SO4 Ar R + H2O

5. La rduction des ctones aromatiques ou mixtes, principalement par la mthode Clemmensen (Zn + HCl) ou par la mthode Kishner-Wolf (hydrazine en prsence dune base forte). Ces variantes de rductions ont t prsentes dans la srie aliphatique (voir Alcanes et Cyclanes).
O Ar C R [H] -H2O Ar CH2 R

Les ctones aromatiques ou mixtes sobtiennent par acylation Friedel-Crafts des arnes avec des chlorures dacyle ou avec des anhydrides dacides en prsence de chlorure daluminium anhydre :
O O AlCl3 Ar H + R C Cl Ar C R + HCl

Ar H +

R CO R CO

AlCl3

O Ar C R + R COOH

6. La raction de Fittig-Tollens, ralise entre deux drivs halogns, en prsence de sodium ou de zinc. La mthode permet dobtenir un driv aromatique substitu, soit un driv bicyclique :
Ar-X + R-X + Zn Ar-R + ZnX2 Ar-X + Ar-X + Zn Ar-Ar + ZnX2 Ar-Br + 2Na + R-I Ar-R + NaBr + NaI

Le dsavantage de la raction (aussi comme dans le cas de la raction Wurtz) est lobtention, souvent, des mlanges.
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Proprits physiques Les arnes sont des liquides ou des solides insolubles dans leau. Les arnes liquides sont des bons solvants pour des nombreuses substances organiques : corps gras, caoutchouc, etc. Ils ont une odeur trs marque, parfois dsagrable (benzne, naphtalne, etc.) mais il y a des composs naturels avec une odeur trs agrable (essences de vanille, danis, de cumin, de thym, etc.), des composs qui ont une structure benznique associe des fonctions diverses. Cest lorigine du nom gnrique donn aux composs de cette classe : composs aromatiques. Proprits spectrales En UV, les arnes pressentent trois maximes dabsorption : 184, 203.5, 255 nm. Le dernier est nomm bande benzenoide et est dtermine par une transition de tip ->*. Dans les spectres IR, les arnes prsentent trois bandes caractristiques dans le domaine 3300-3100 cm-1 (C-H) et une bande caractristique pour les arnes situe dans le domaine 1600-1500 cm-1. En RMN, les signaux des protons aromatiques, trs d blinds, apparaissent entre 6.5 et 8.5 ppm. La structure du benzne et le caractre aromatique Le cycle benznique est un hexagone rgulier plan, avec les six liaisons C-C avec la mme longueur (0.146 nm) intermdiaire entre celle des liaisons simples (0.154 nm) et celle des liaisons doubles (0.135 nm). Les atomes de carbone sont hybrids sp2. Les liaisons C-C et C-H forment des angles de 120o. Chaque atome de carbone possde un orbital p avec un lectron, perpendiculaire sur le plan de la molcule (sur le plan des liaisons ). Chaque orbitale p est superpos latral avec les orbitales p qui appartient aux atomes voisins et forment un orbitale molculaire qui enture la molcule entire. Les six lectrons sont uniformment distribus en ce orbitale molculaire qui possde deux zones avec densit lectronique leve, situes au-dessus et au-dessous du plan de la molcule. Cette dlocalisation des lectrons confre une stabilisation suprieure la molcule, exprime par lnergie de la conjugaison (36 kcal/mol) et donne des proprits caractristiques, qui forment le caractre aromatique. Le caractre aromatique (aromaticit) La signification actuelle du terme aromatique implique les caractristiques suivantes : une trs grande stabilit (lnergie de conjugaison 36 kcal/mol), la prfrence pour les ractions de substitution, la participation avec difficult aux ractions daddition, la rsistance aux oxydants en solution, les spectres R MN mais aussi UV et IR caractristiques. Non seulement le benzne et ses drives possdent le caractre aromatique. Il y a aussi autres composs qui possdent un tel caractre. Les conditions structurales qui confrent un caractre aromatique pour une molcule sont : lexistence dun ensemble de 4n + 2 lectrons (n = 0,1,2,3,). Cest la rgle de Huckel ; la planit de la molcule ; la structure cyclique de la molcule ; une conjugaison continue.
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Exemples des structures aromatiques :


+

cyclopropenilium cyclopentadienyle benzne tropilium

En conclusion, les ractions qui conservent la structure des arnes qui leur confre le caractre aromatique sont favorises et les ractions qui dtruisent cette structure sont trs dfavorables. A. Le caractre acido-basique En milieu anhydre et en prsence des ractifs adquats se manifeste le caractre ampholytique du benzne. 1. Le caractre acide. En milieu anhydre et en raction avec les bases trs fortes, le benzne peut cder un proton pour se transformer en carbanion phnyle, C6H5:. Les acides plus forts que le benzne, le dplacent de ses sels :
C6 H6 + C4H 9Li C6H 5Li + C4H 10

C6H5Li + HC = CH
C6H 5Li + H 2O

C6H6 + HC = CLi
C6H 6 + LiOH

Biensr que les groupements datomes lectrono-attracteurs augmentent la mobilit dhydrogne arylique, pendant que les groupements lectrono-donneurs diminuent ce caractre. 2. Le caractre basique. Par interaction avec les acides forts, le benzne se comporte comme une base protique, donnant le cation benznium, C5H7+ :
C6H6 + HSbF6 [C6H7]+SbF6-

Les groupements datomes lectrono-attracteurs diminuent le caractre basique du benzne et les groupements lectrono-donneurs favorisent ce caractre. Dans les ractions de substitutions lectrophiles, qui seront prsentes ensuite, le benzne peut tre considr comme une base Lewis qui interaction avec un acide Lewis llectrophile. B. Ractions de substitution La plupart des ractions de substitution sont des substitutions lectrophiles, en raison de la forte densit lectronique du cycle. Les ractions de substitution lectrophiles chez les arnes peuvent tre formules par la suivante quation et pres un mcanisme gnral :
ArH + E+-A Ar-E + HA

Le mcanisme en deux tapes, peut tre schmatis ainsi :


+

H E +

H E

H E +

+ E

A -A-

H E

+A-AH

complxe (cation arenium)

Le ractif E-A subit une dissociation htrolytique en E+ et A. Le fragment E+, lectrophile, interagit avec le cycle benznique riche en lectrons et se lie lun des carbones du cycle, en utilisant un des doublets qui assure la nouvelle liaison C-E. Le carbocation
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cyclohexadinilique (le complexe , cation arenium), stabilis par conjugaison, souffre une raction dlimination (H+) et les lectrons librs sont utiliss pour refaire le sextette aromatique. Le proton libr est fix sur lanion A pour former le compos H-A. La raction dlimination est favorise parce que le produit de raction, form par substitution est un compos aromatique, aussi. En raison de la nature de la premire tape (interaction avec une espce lectrophile), la raction est une substitution lectrophile (SE). Frquemment, les substitutions lectrophiles sur le cycle benznique ncessitent lintervention dun catalyseur Z, qui facilite la formation de llectrophile E+. Ce catalyseur doit pouvoir fixer, par coordination, lanion A ; ce doit tre un acide Lewis avec un atome disposant dune orbitale vacante, comme AlCl3, souvent utilis en ce type de ractions :
E
+

A+Z

E+ + A Z-

Ar H + E+

Ar

H E

A Z-

Ar E + HA + Z

1. Halognation. Les arnes ragissent avec des halognes en prsence dun acide Lewis, dhabitude FeX3 forme, in situ, par laction de lhalogne sur le fer mtallique :
+ X2 FeX3 X + HX

Llectrophile est X+, form par laction du catalyseur sur X2 :


X2 + FeX3 X
+

FeX3

X+ + FeX4-

+ X

H X complxe

X -H+

complxe

2. Nitration. La nitration ncessite un mlange dacide azotique concentre et acide sulfurique concentre (mlange sulfonitrique).
+ HO NO2 H2SO4 NO2 + H 2O

En conditions plus nergiques, on obtient le 1,3,5-trinitrobenzne, compos avec des proprits explosives comme le 2,4,6-trinitrotolune. Lacide sulfurique est le catalyseur qui favorise la formation du ractif lectrophile, lion nitronium (NO2+) :
.. H O NO2 + H2SO4 .. H O NO2 + HSO4H
H2O + NO2+

H O NO2 H

+ NO2

H NO2

NO2 -H+

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3. Sulfonation. La sulfonation est ralise avec lacide sulfurique olum (solution de SO3 dans H2SO4). Le rsultat est un acide sulfonique :
+ H2SO4 SO3H + H 2O

La raction est rversible ; le driv sulfon peut tre hydrolys, en prsence dun excs de leau, chaud et en milieu acide. Llectrophile de cette raction est une molcule neutre (SO3) qui contient un atome de soufre dficitaire en lectrons ou une molcule de trioxyde de soufre protonn (SO3H+).
H2SO4 + SO3 SO3H+ + HSO4-

+ SO3H

H SO3H

SO3H -H+

Les acides sulfoniques sont trs utiliss pour la prparation des phnols, des sulfamides etc. 3. Alkylation Friedel-Crafts. Dans la raction dalkylation Friedel-Crafts, lespce lectrophile est un carbocation (R+) form par laction du catalyseur sur un halognure dalkyle :
+ R X AlX3 R + HX

.. R X: + AlX3 ..

.. R X: ..

AlX3
H R

R+ + AlX4R

+ R

-H+

Le reste alkyle est activant pour le noyau et en ces conditions est favorise la poly substitution. Le carbocation form peut souffre un rarrangement, pour se transformer dans un carbocation plus stable, donc il est impossible dobtenir un driv avec la chane linaire :
CH3 CH2 CH2 AlCl3 CH3 CH CH3

Les drivs halogns aromatiques sont trop peu ractifs pour ragir. Lalkylation peut tre ralise avec des alcnes et chlorure daluminium en prsence dacide chlorhydrique :
R' CH CH3

+ R' CH=CH2

AlCl3 HCl

R CH=CH2 + H+

R CH CH3

On peut utilise comme ractif dalkylation, un alcool en prsence dun acide fort.

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+ R OH

H2SO4

R + H2 O

.. R O H + H+ ..

R O H H

R+ + H 2 O

4. Acylation Friedel-Crafts. La raction dacylation Friedel-Crafts est, aussi, une substitution lectrophile qui permet de raliser une nouvelle liaison C-C, comme dans la raction dalkylation. Le rsultat est une ctone aromatique ou mixte.
O AlCl3 + R C Cl O C R

+ HCl

R CO R CO

AlCl3

O C R

+ R COOH

Le ractif est un chlorure dacyle, RCOCl, ou un anhydride dacide, (R2CO)2O, qui, sous laction du chlorure daluminium forment le cation acylium, qui est lespce lectrophile :
.. O: .. R C Cl : + AlCl3 .. .. O: .. R C Cl : .. + .. R C=O: + AlCl4 + R C= O:
.. O: R C O + AlCl3 R C O
+ + R C=O

AlCl3

+ O AlCl3 R C O R C O

O + + R C O AlCl4 R C=O

H C R -H+ O

C R O

Par rduction, les ctones formes peut tre transforme en lalkyl drivs dsirs, parce que, en cette raction, le cation ne soufre lisomrisation, comme dans la raction dalkylation Friedel-Crafts. Lorientation des substitutions sur un noyau dj substitu Une premire raction de substitution effectue sur le noyau benznique ne pose pas de problmes dorientation parce que tous les carbones sont quivalents. Une substitution ultrieure peut conduire, thoriquement, au trois isomres : ortho, mta et para. Du point de vue statistique, le rapport doit tre o:m:p = 40:40:20. En ralit, on nobtient pas les trois isomres dans ces proportions, parce que la seconde substitution est rgioslective et la position de la seconde substitution est dtermine par la nature du substituant qui est dj sur le cycle. Trs important : la prsence dun premier substituant peut modifier dune faon trs significative la vitesse de la raction de substitution. Il y a des substituants activants et aussi des substituants dsactivants. La rgle de Holleman, base sur des rsultats exprimentaux, divise les substituants en deux groupes, selon la faon dont ils orientent une substitution : a) substituants dordre premier, ortho/para orienteurs (directeurs):
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activateurs : -OH, -OR, -O-COR, -NH2, -NHR, -NR2, -NHCOR, -R (CH3, C2H5, C3H8 n ou iso etc.), -O, -NH, -COO etc. dsactivants : -F, -Cl, -Br, -I. b) substituants de deuxime ordre, mta orienteurs (directeurs): dsactivants: -NR3+, - NO2, -SO3H, -COOH, -COOR, -CH=O, -COR, -CN. Les ractions sont influences, sur laspect de leur rgioslectivit et de la vitesse, par les effets lectroniques des substituants : attracteur ou donneur (inductif et/ou msomre). a) La substitution en prsence dun groupe ortho/para orienteur La majorit des groupements de premier ordre ont un effet inductif attracteur mais un effet de conjugaison donneur qui est dominant et qui augmente la densit lectronique sur le noyau, en spcial, en positions o et p. Donc les groupements de cette catgorie stabilisent lintermdiaire si llectrophile est li en ortho ou en para ; en mta, cette stabilisation supplmentaire ne peut pas avoir lieu :
:A +E
:A + E+
+

:A H E +
:A + H E +

:A H E +
:A H E

:A + H E

+ A H E

:A H E

:A + E+

:A

:A + + + H E

:A

+ A

H E

H E

H E

Les groupements charg ngatif (-O, -NH) ont leffet inductif tant que leffet de conjugaison lectrono-donneurs. Les groupes alkyles augmentent la densit lectronique sur le noyau par leffet inductif, mais ils peuvent stabiliser le complexe (cation arnium) par hyperconjugaison. Les halognes sont ortho/para orienteur par leffet msomre mais ils sont dsactivants par leur effet inductif attracteur cause de leur forte lectrongativit. Il y a des facteurs qui influencent le rapport ortho-para: la temprature lisomre para est thermodynamique favorise, le solvant, les facteurs striques lisomre para est favoris en cases des substituants et/ou lectrophiles volumineux, le catalyseur. b) La substitution en prsence dun groupe mta orienteur Les groupements de deuxime ordre, par leurs effets inductif attracteur et de conjugaison attracteurs, appauvrirent le noyau en lectrons spcialement en positions ortho et para. Ils dcroisent, ainsi, la vitesse de la raction et oriente llectrophile en mta. Seulement les groupements ammonium quaternaires actionnent seulement par leffet inductif lectrono-attracteur. Les groupements de deuxime ordre ne peuvent pas intervenir pour la stabilisation de lintermdiaire de raction (complexe ).
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La raction en ortho et para est dfavorise parce que lintermdiaire comporte des structures msomres avec une charge positive sur le carbone portant le groupe A=B. La position mta est moins dfavorise:
A=B +E
+

A=B + H E +

A=B H E

A=B H E +

A=B + E+

A=B + H E
A=B + E+ H E

A=B + H E
A=B + A=B

A=B H E

A=B

+ H E

+ H E

B. Ractions daddition Mme si les ractions daddition dterminent lobtention des produits non aromatiques et, du point de vue thermodynamiques elles sont dfavorises, le noyau benznique participe certaines ractions daddition, en conditions spciales. Les hydracides et leau ne sadditionnent pas. 1. Laddition dhydrogne. Lhydrognation du benzne a lieu en prsence du nickel et la temprature et pression leves. En ces conditions, le noyau benznique additionne trois molcules dhydrogne et se transforme en cyclohexane ou drivs. Il est impossible dobtenir des produits dhydrognation partiale, parce que les cyclohexadines et le cyclohxne participent, en conditions moins fortes, lhydrognation. Par lhydrognation du tolune se forme le mthylcyclohexane :
CH3 Ni + 3H2 CH3

La rduction avec sodium et ammoniac liquide, en prsence dthanol, conduit un driv cyclohexadinique non conjugu 1,4- cyclohexadine. Le naphtalne soufre lhydrognation en deux tapes : dans la premire, qui a lieu plus facilement que la deuxime, se forment ttraline (ttrahydronaphtalne), qui, ensuite, en conditions plus nergiques se transforme en dcaline :
2H2/Ni t 3H2/Ni t

2. Laddition des halognes. Le noyau benznique peut fixer trois molcules dhalogne, par un mcanisme radicalaire enchan. La raction est photochimique:
Cl + 3Cl2 h Cl Cl Cl Cl Cl

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C. Ractions doxydation Par combustion, les arnes se transforment en dioxyde de carbone et leau. A laction des oxydants en solution, le noyau benznique est trs rsistant. Le permanganate de potassium en milieu acide peut affecter dans une petite mesure le noyau aromatique, qui est compltement rsistent laction des autres oxydants en solution. Avec loxygne de lair (O2), 450C et en prsence de pentaoxyde de vanadium comme catalyseur, le benzne se transforme en anhydride malique. Comme intermdiaires se forment le 1,4-benzoquinone et, puis, lacide malique, qui sont instables dans les conditions de ractions.
+ 9/2 O2 V2O5 HC CO O + 2CO2 + 2H2O HC CO

Le naphtalne est oxyd plus facilement que le benzne (300C, son caractre aromatique est rduit que ce du benzne) et donne acide phtalique (respectivement lanhydride phtalique), par lintermde de 1,4-naphtoquinone:
+ 9/2 O2 V2O5 CO O + 2CO2 + 2H2O CO

D. Ractions de la chaine latrale Les arnes donnent des ractions a la chaine latrale, en conditions relativement faciles, en position voisine avec le noyau si en cette position il ya au moins un atome dhydrogne. Lexplication est que les intermdiaires des ces ractions, forms en position benzylique, se stabilisent trs bien par conjugaison avec le noyau aromatique. 1. Ractions doxydation. Ces ractions sont ralises avec le permanganate de potassium en milieu basique ou avec le dichromate de potassium en milieu acide. Se forment des acides monocarboxyliques aromatiques, dicarboxyliques ou polycarboxyliques, en fonction du numro des groupements alkyle lies sur le noyau.
CH2 CH2 R [O] COOH + R COOH + H2O

2. Ractions de substitution. Sont des ractions radicalaires qui ont lieu avec prpondrance dans la position voisine du noyau, si dans cette position il ya dhydrogne. a. La nitration est ralise en conditions semblables avec la nitration des alcanes. En ces conditions, le tolune se transforme en phnylnitromthane :
C6H5-CH3 + HONO2 C6H5-CH2-NO2 + H2O

b. Lhalognation est ralise avec des halognes sur laction de la lumire UV, ou avec le N-Bromosuccinimide (NBS) la lumire UV ou en prsence de peroxydes. Les radicaux benzyle se stabilisent par conjugaison.
CH3 + Cl2 h -HCl CH2Cl Cl2/h -HCl CHCl2 Cl2/h -HCl CCl3

CH2 R

NBS -HBr

* CH R Br

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CH3 + Br.

. CH2 -HBr

CH2 .

CH2 .

CH2

Utilisation Le benzne est utilis pour la fabrication des matires plastiques, rsines, colorants, explosifs, dtergents, insecticides, textiles. Le benzne est toxique pour lhomme. Les arnes polycycliques (pyrne par exemple) sont cancrignes.

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