HYDROCARBURES INSATURES

Les hydrocarbures insaturés représentent les molécules caractérisées par la présence de liaison
multiples impliquant une (ou des) liaison(s) π entre atomes des carbones. Les trois familles les plus
importantes sont :

-Les alcènes contenant une double liaison entre deux atomes de carbone

-Les alcynes contenant une triple liaison entre deux atomes de carbone

-Les composés aromatiques contenant généralement plusieurs insaturations assimilables en première

approximation à des doubles liaisons (exemple : benzène)

I Hydrocarbures Ethyléniques

1) Définition : les alcènes (appelés encore hydrocarbures éthyléniques ou oléfines) sont des
hydrocarbures à chaine ouverte possédant une double liaison C=C dans leur molécule. Leur
formule générale est CnH2n (n entier naturel supérieur ou égal à 2)
Par extension on appelle éthylénique toute espèce chimique contenant au moins une double
liaison C=C. Ils sont abondamment représentés dans la nature en particulier dans le règne
végétal(terpènes)

Exemple : α-pinène

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 2) Propriétés physiques
Les alcènes ont des températures d'ébullition voisines de celles des alcanes de même chaîne. Ce
sont, dans les conditions ordinaires, des gaz de C2 à C4, des liquides à partir de C5 . solide à
partir de C18H36. Leur densité à l'état liquide est légèrement supérieure à celle des alcanes mais
leur réfractivité est plus élevée. Ils sont un peu plus solubles dans l'eau que les alcanes. Leurs
propriétés d'absorption permettent de les distinguer facilement de ces derniers : en ultraviolet, ils
absorbent dans la région 185-195 nm. En infrarouge, et surtout en diffusion Raman, ils
présentent des bandes de fréquence caractéristiques : νC=C de 1 623 à 1 690 cm-1 pour les alcènes
tétra substitués, 1 643 cm-1 pour les alcènes RR′C=CH2, 1 658 cm-1 pour les alcènes
R−CH=CH−CH3 cis et 1 674 cm-1 pour leur isomère trans. Le degré de substitution de la double
liaison peut ainsi être déduit de l'étude du spectre IR-Raman. La R.M.N. permet également de
reconnaître la présence d'hydrogènes vinyliques, portés par un carbone éthylénique, dont le
déplacement chimique est situé dans le domaine 4,6 à 5,3 ppm par rapport au tétraméthylsilane.

3)Nomenclature:
Mêmes règles que pour les alcanes ; on remplace "ane" par "ène".
La chaîne principale est donc désignée par un préfixe indiquant son nombre de carbones, puis, placé
entre deux tirets, le numéro (le plus petit possible) du 1er carbone de la liaison double et on termine par la
désinence "ène" ; On met en préfixe les groupes ne faisant pas partie de la chaîne principale précédés du
numéro du carbone qui les porte. La chaîne principale dolt contenir la double liaison.

Exemples :

CH3-CH=CH-CH2-CH3

pent-2-ène 3-méthylbut-1-ène 2,5-diméthylhept-3-ène

Formule moléculaire : Formule moléculaire : Formule moléculaire :
C5H10 C5H10 C6H12

4) Proprioetés chimiques
La réactivité chimique des alcènes est caractérisée par la présence, au niveau du couple d'atomes
doublement liés, d'une importante densité électronique (σ + π) assortie d'une polarisabilité élevée du
doublet π. Elle se manifeste, de ce fait, vis-à-vis des réactifs électrophiles qui amorcent, avec les alcènes,
des réactions d'addition. La possibilité de disposer, sur un carbone adjacent à la double liaison, d'une
orbitale pz par départ d'un atome d'hydrogène, proton H+ ou atome neutre H., est favorisée par la
conjugaison de cette orbitale avec celles (de même nature) des deux atomes doublement liés et conduit
à des réactions de substitution sur cet atome en α (substitution en position allylique

a) Réactions d’addition

Hydrogénation

Le dihydrogène H2 s'additionne sur la double liaison des alcènes en présence de catalyseurs

hétérogènes comme le platine et le palladium en phase liquide, à température ordinaire, et sous
une légère pression ; on utilise le nickel de Raney en phase liquide et à température ordinaire, le

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nickel de Sabatier, en phase vapeur et à 150 0C. L'hydrogène, adsorbé sur le catalyseur, se fixe
essentiellement en cis sur l'alcène, lui-même adsorbé

 Réaction de réduction : alcène + H2 + catalyseur → Alcane

 Réaction d'hydratation : alcène + H2, H+ → alcool
 Réaction d'hydrohalogénation : alcène + HX → halogénure d'alkyle
 Réaction d'halogénation : alcène + X2 → 1,2-dihalogénoalcane

X = Cl, Br, I

Addition d'un acide

L'addition d'un acide sur un alcène se fait grâce à la double liaison de celui-ci. En effet, la
richesse en électrons de la liaison π délocalisée et la lacune électronique du proton initie la
réaction. La base conjuguée de l'acide vient alors s'additionner sur le carbocation formé le plus
stable. En effet, le proton peut être capté de deux manière différente sur la double liaison. Cette
réaction suit la règle de Markovnikov.

La réaction d'addition d'un acide sur un alcène est une réaction non stéréospécifique, puisque
l’on passe par un carbocation et régiosélective car on forme le carbocation le plus stable (règle de
Markovnikov).

Addition d'un hydracide

Ce mécanisme se déroule en 2 étapes. L'hydracide H-X est polarisé δ+ sur H et δ- sur l'halogène
X. Ainsi, la double liaison capte tout d’abord l'atome d'hydrogène, ce qui forme un carbocation
(le plus stable, c'est-à-dire le plus substitué). Ensuite, c’est au tour de l'halogène de s'additionner
sur le carbone déficient pour former le dérivé monohalogéné correspondant :

Addition d'un dihalogène

Tout comme le mécanisme précédent, celui-ci se déroule en 2 étapes. Cependant, la plupart du

temps, on passe par un cation ponté. De plus, dans un dihalogène , la liaison X-X n’est pas
polarisée de manière permanente. C'est l'approche de la double liaison qui va induire une
polarisation de X2 (On appelle cela une polarisation induite). Ainsi, l'atome polarisé δ+ va rompre
la double liaison et se lier partiellement aux deux carbones sous la forme d'un pont. Dans une
seconde étape, l'atome X- s'additionne en trans du premier :

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En présence de H2SO4 comme catalyseur il y a addition d’eau sur les alcènes on obtient des
alcools. La réaction suit la règle de Markovnikov .

Exemple : CH3 - CH = CH2 + H2O CH3-CH(OH)-CH3 Hydratation : formant alcool le plus

substitué donc étant sur le carbone possédant le moins de H

Addition radicalaire du bromure

d'hydrogène sur un alcène
Un exemple type d'addition radicalaire est l'addition radicalaire du bromure d'hydrogène (H-Br)
sur un alcène, produisant un bromoalcane. Pour démarrer le processus radicalaire, on ajoute aux
réactifs une quantité catalytique de peroxyde organique, afin d'empêcher une addition phile
classique, et générer un radical brome à partir de HBr.

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Contrairement à une addition électrophile « classique », ce n'est pas le produit le plus substitué
(règle de Markovnikov) qui est obtenu majoritairement, mais l'autre ; on parle d'orientation anti-
Markovnikov ou d'effet Kharasch. Cela est du au mécanisme réactionnel:

 dans une addition électrophile classique de H-Br, l'étape-clé pour l'orientation du produit
final est l'attaque électrophile sur l'alcène, produisant un carbocation. Celui-ci devant être
stabilisé pour produire la réaction, il se formera sur le carbone le plus substitué, où ira
ensuite s'additionner l'ion halogénure ;

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  ici, l'étape-clé est l'addition radicalaire de Br• sur l'alcène. Il se forme alors un
carboradical, qui pour être stabilisé et permettre à la réaction de se poursuivre doit se
former sur le carbone le plus substitué. Le radical Br• va donc s'additionner sur le carbone
le moins substitué.

Ce type de réaction ne se produit pas avec HCl ou HI, car les deux réactions endothermiques et
donc chimiquement défavorables.

Hydroboration

L'hydroboration est une réaction de chimie organique transformant un alcène en alcool par
utilisation de borane, elle fut découverte par Herbert C. Brown, chimiste britannique lauréat du
Prix Nobel de chimie en 1979. L'hydrogène et le groupement hydroxyle se fixent en position cis
réalisant ainsi une synhydroxylation. L'hydroboration est une réaction qui suit l'inverse de la
règle de Markovnikov car l'alcool se trouve sur l'atome de carbone le plus hydrogéné (le moins
substitué).

Le bilan global de la réaction est le suivant:

où THF désigne le tétrahydrofurane, solvant type associé à cette réaction.

Mécanisme
Réactivité du Borane

Historiquement, Brown réalisa la première hydroboration en 1957 en synthétisant de l'hexan-1-ol

à partir d'hex-1-ène.

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Synthèse de l'hexan-1-ol à partir de l'hex-1-ène par Herbert C. Brown

Le borane existe à l'état naturel sous sa forme dimérisé diborane, gaz incolore et toxique. Le
diborane présente une liaison à trois centres et deux électrons, fait assez rare en chimie, non
prévu par le modèle de Lewis lui permettant de satisfaire la règle de l'octet réduisant ainsi son
électrophilie. Cependant ce dernier reste un acide de Lewis puissant grâce à son orbitale p
vacante. La dimérisation du borane est instantané rendant impossible l'isolation de borane pur.
Cependant, ce dernier traité dans l'éther ou dans une amine forme un complexe entre le doublet
non-liant de l'oxygène ou de l'azote et la lacune du borane. Ce complexe possède les propriétés
chimiques du borane. Les solutions de BH3 complexés dans l'éther ou dans le tétrahydrofurane
sont plus facilement trouvables dans le commerce, et donc dans les laboratoires, que le diborane
gazeux.

Complexe Borane - éther

Mécanisme

L'addition de borane sur l'alcène est une réaction concertée avec formations et ruptures de
plusieurs liaisons simultanément. On peut visualiser l'étape intermédiaire en représentant un
hypothétique état de transition de la façon suivante:

Mécanisme concerté

Tout en sachant que le bore sera plus tard remplacé par un groupement hydroxyle, cette étape
peut être considérée comme déterminante dans le processus de régiosélectivité. Le bore se fixe
en effet sur le carbone le moins substitué. Ceci est dû à la présence dans l'intermédiaire d'un
carbocation sur le carbone le plus substitué dont la stabilité dépend justement de ces substituants.

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Cette étape se répète 3 fois de telle sorte que les 3 hydrogènes initialement présents sur le borane
soient remplacés par les groupements alkyles issus des alcènes. Ainsi, on peut utiliser le 9-BBN
( 9-borabicyclo [3,3,1] nonane) qui ne comporte qu'un hydrogène réactif sur le bore, cette étape

sera alors unique.

Oxydation

Au cours d'une deuxième étape, un anion dérivant d'un hydroperoxyde (souvent l'eau oxygénée
alcaline) réalise une attaque nucléophile sur l'atome de bore. Un groupement alkyle migre alors
vers l'atome d'oxygène, la réaction se répétant autant de fois qu'il y a de groupements alkyles sur
le bore. Finalement le composé obtenu est hydrolysé pour libérer les alcools formés.

b)Réactions d’oxydation

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Ozonolyse
Cette technique permet de faire une coupure oxydante de la double liaison en cétone ou
aldéhyde, mais l'aldéhyde étant en milieu oxydant (car il y a formation d'eau oxygénée) il se
transforme en acide carboxylique. Pour éviter cette réaction, on rajoute dans le milieu un
réducteur tel du Zinc en poudre ou du diméthyle sulfure.

A noter que lors de la première étape, il se forme un composé que l'on nomme ozonide, il faudra
alors ouvrir cet ozonide pour avoir les dérivés carbonylés.

Afin d'éviter la formation de l'acide carboxylique à partir de l'aldéhyde, on utilise un réducteur

dans le milieu celui-ci est alors oxydé. Ainsi Zn devient ZnO, de même pour les autres
réducteurs :

: Lorsque l'on utilise KMnO4 comme oxydant, il est nécessaire de faire attention aux conditions
opératoires. L'utilisation de KMnO4 concentré a chaud conduit à la coupure de la liaison
carbone-carbone, selon le mécanisme suivant :

En présence de KMnO4 en solution diluée et en milieu neutre, les alcènes se transforme en diol

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En présence d’agents oxydants doux il ya formation d’un
époxyde

Oxacyclopropane

Pour faire cette réaction on utilise un peracide, le plus couramment utilisé est le mCPBA. On
peut ensuite procéder à l'ouverture d'un tel cycle (voir Dihydroxylation).

c)Réactions de polymérisation

Qu'est ce qu'un polymère ?

C'est une molécule géante (macro-molécule) ayant une masse molaire comprise entre
15000 et 18000 g/mol résultant de l'addition d’un très grand nombre de petites
molécules organiques appelées monomères.Nous nous limiterons à exposer la première

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méthode de synthèse des polymères, l'addition. Ces polymères sont synthétisés à partir
d'un seul type de monomère (ex : CH2 = CH2). Lors de la synthèse, un très grand nombre
de ces monomères se lient les uns aux autres par des liaisons covalentes simples, afin de
former une très longue chaîne.

Schématisation à partir d'un exemple : CH2 = CH2

n. CH2 = CH2 => -(-CH2 -- CH2-)-n ou ... - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - ...

soit un alcène : (A=A) dont on a une quantité n --> -(-A-)-n , ce qui donne une chaîne :
... -(A)-(A)-(A)-(A)-...

L'indice "n" est appelé degré de polymérisation ou indice de polymérisation. La plupart

des alcènes ramifiés ou non réalisant cette polymérisation appelée polyaddition.

Une polymérisation par addition est donc une succession de même molécule. La
molécule de base reproduite plusieurs fois est appelée motif.

Dans les polymères produits, un numéro est gravé dans un triangle généralement formé
de trois flèches. Les numéros de 2 à 7 sont synthétisés grâce à la réaction de
polyaddition.

Les différents types de polymères obtenus par polyaddition

Si le monomère est CH2 = CHZ la formule générale d’un polymère de polyaddition est:

—( CH2 — CHZ )n—

Si H remplace Z alors son nom est polyéthylène (PE) : films de protection, boites
alimentaires, isolants…
Si CH3 remplace Z alors son nom est polypropylène (PP) : électroménager, planches de
bord auto, tuyaux…
Si Cl remplace Z alors son nom est polychlorure de vinyle (PVC) : tubes électriques, huisserie,
bouteilles..
Si C6H5 remplace Z alors son nom est polystyrène (PS) : mobilier, pots de yaourt, jouets,
pinces à linge …….
Si CH3COO remplace Z alors son nom est polyacétate de vinyle (PVAC) : vernis, peintures…

d) Préparation

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 l'hydrogène moléculaire, en présence d'un catalyseur désactivé comme le palladium
colloïdal, permet l'hydrogénation de l’ hexyne-2 en hexène-2 essentiellement cis :

Déshydrohalogénation

Les bases fortes telles que la potasse alcoolique réagissent, à température modérée, sur les
halogénures d'alkyle selon un mécanisme bimoléculaire en éliminant une molécule d'acide
halogéné (réaction 2).

Exemple : CH3-CH2-CH2-CH2—Br CH3-CH=CH2 + HBr . En cas de double

possibilité d’élimination la règle de Zaitsev s’applique CH3-CH2-CHBr-CH3 donnera CH3-
CH=CH-CH3 plutôt que CH3-CH2-CH=CH2.

Déshydratation

Les alcools tertiaires sont facilement déshydratés par un chauffage modéré en présence d'un
catalyseur acide fort. Le mécanisme de cette élimination est normalement unimoléculaire E1 : le
catalyseur acide transforme le mauvais groupe partant HO- en bon groupe partant H2O et permet
ainsi l'élimination unimoléculaire de ce groupe (cf. mécanismes réactionnels). Le carbocation
formé est rapidement déprotoné par les bases présentes dans le milieu.

Les alcools secondaires et primaires ne sont déshydratés que par chauffage vers 150-170 0C avec
l'acide sulfurique concentré, et le mécanisme procède également par protonation de la fonction
alcool, mais l'élimination du proton en α est bimoléculaire ; c'est le mécanisme E2 . Le milieu
acide nécessité par ces réactions favorise le réarrangement de l'oléfine formée, et on obtient
souvent des mélanges.

La déshydratation des alcools suit la règle de Zaïtsev

CH3-C(CH3)-CH(OH)-CH3 CH3-C=CH-CH3(A) ou CH3-CH(CH3)-CH=CH2(B)

CH3

C’est le produit A qui se forme majoritairement.

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