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2) Structure
Quelques données :
lC-C = 154 pm tandis que lC=C = 134 pm
2 EC-C = 670 kJ/mol tandis que EC=C = 620 kJ/mol
La liaison π est moins forte que la liaison σ
3) Propriétés physiques
Dans les conditions normales de température et de pression, les alcènes qui comportent
jusqu’à 4 atomes de carbones sont gazeux, ceux qui comportent de 5 à 18 atomes de
carbone sont liquides et ceux qui comportent plus 18 atomes de carbone sont solides
4) Spectroscopies
En IR : σ = 1600-1650 cm-1
En RMN : δ = 5-6 ppm pour les H liés à C=C
5) Réactivité
La liaison π est moins forte que la liaison σ et les électrons π sont plus polarisables que les
électrons σ donc cette liaison est plus fragile. C’est donc elle qui donnera la réactivité à
cette double liaison.
La présence d’électrons σ et π fait que la double-liaison est un site de forte densité
électronique. D’où les réactions ioniques possibles suivantes :
- Réactions d’additions électrophiles (vues dans ce chapitre)
- Réactions d’oxydations (cf Chapitre Oxydoréduction en Chimie Organique)
Thème Chimie 5 : Chimie Organique réactionnelle
Hydrohalogénation :
Données :
- En solvant polaire (ce que l’on choisira tout le temps), la réaction est d’ordre 2 :
v=k[alcène][HX]
- Le mécanisme est ionique
- Des observations expérimentales (RMN dans SbF6) ont montré que le mécanisme
passait par un carbocation
b) Mécanisme limite
Thème Chimie 5 : Chimie Organique réactionnelle
Règle de Markovnikov généralisée:
Lors d’une addition électrophile d’un composé de type H-Z sur un alcène dissymétrique, le
produit majoritaire formé est issu du carbocation le plus stable (en général le plus
substitué).
d) Compléments
- Il y a absence a priori de stéréosélectivité pour cette réaction : l’attaque des deux
côtés de la double-liaison est a priori équiprobable et l’attaque des deux côtés du
carbocation aussi car la double-liaison et le carbocation sont localement plans (sauf
encombrement d’une partie de la molécule un peu « plus loin » dans la molécule)
- La vitesse de la réaction croit quand on passe de HCl à HBr puis à HI
- Attention : la présence d’un solvant nucléophile peut entraîner des réactions
compétitives
- Il y a parfois des réactions parasites de transposition.
2) Réaction d’hydratation
Il s’agit d’un cas particulier d’addition électrophile de type H-Z. effectuée dans le sens
inverse, cette réaction est la réaction de déshydratation des alcools.
a) Synthèse d’alcool
b) Mécanisme limite
Thème Chimie 5 : Chimie Organique réactionnelle
Commentaires :
- Au cours de la première étape, on forme le carbocation le plus stable : en l’absence
d’effets mésomères, c’est le carbocation le plus substitué qui est formé donc le
proton est fixé sur le carbone le moins substitué
- Le proton peut être fixé aussi bien par le dessus ou le dessous par l’alcène dans la
première étape
- L’attaque de l’eau peut se faire aussi bien par au-dessus que par au-dessous du
carbocation qui est localement plan
c) Régiosélectivité et stéréosélectivité
Cette réaction est régiosélective : elle suit la règle de Markovnikov.
Absence de stéréosélectivité a priori
b) Mécanisme
Première étape : formation d’un ion ponté bromonium (ECD) :
Thème Chimie 5 : Chimie Organique réactionnelle
Formation de l’ion ponté par au-dessus ou en dessous (aucune importance sur l’exemple
mais important dans le cas général)
Attaque par le nucléophile en anti ; possibilité d’attaquer ici sur chacun des deux carbones
(car exemple symétrique)
c) Stéréospécificité de la réaction
d) Régiosélectivité
Sur un alcène dissymétrique, on s’aperçoit que le nucléophile attaquera
préférentiellement le carbone le plus substitué, ce qui conduit à l’obtention de produits
majoritaires où le nucléophile est fixé sur le carbone le plus substitué.
e) Autres utilisations du NBS
b) Mécanisme
c) Diastéréospécificité anti
Résultats expérimentaux :
Le mélange « (Z)-hex-3-ène + Br2 » conduit exclusivement au mélange (R,R) et (S,S)
du 3,4-dibromohexane
Le mélange « (E)-hex-3-ène + Br2 » conduit exclusivement au composé méso (R,S)
du 3,4-dibromohexane