Chapitre 9

Solutionnaire – Chapitre 9
Page 413 du manuel
9.1 Les masses molaires des halogènes, beaucoup plus élevées que celles des atomes de carbone et
d’hydrogène, augmentent la force des attractions intermoléculaires de type forces de dispersion de
London, contrairement à celles des hydrocarbures correspondants. Cela est causé par une plus
grande polarisabilité du nuage électronique des composés halogénés. Plus l’halogène possède une
masse molaire élevée, plus il est polarisable, et plus le point d’ébullition du composé halogéné est
grand, car les attractions intermoléculaires sont de plus en plus fortes.
De plus, la présence, dans les composés halogénés, d’une ou de plusieurs liaisons covalentes
polaires carbone-halogène (C—X) leur confère des propriétés physiques différentes de celles des
hydrocarbures correspondants. Cela est dû au fait qu’un ou plusieurs dipôles permanents au sein
des composés halogénés permettent de réaliser des attractions intermoléculaires de Van der Waals,
plus particulièrement des interactions de Keesom (dipôle permanent-dipôle permanent).
Ordre croissant selon les points d’ébullition :
CH3CH3 < CH3CH2F < CH3CH2Cl < CH3CH2Br < CH3CH2I
Page 417 du manuel (exercices 9.2-9.4)
9.2
a)
b)
c)
d)
e)
f)
Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 9 1

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9.3
9.4 La réaction de substitution nucléophile est réversible. L’équilibre dépend en fait de la force du
nucléophile et de celle de l’ion halogénure. Pour déplacer l’équilibre vers la droite et favoriser la
réaction directe, le nucléophile choisi doit être plus fort que l’ion halogénure généré. Dans le cas
de cette réaction (en solution aqueuse), l’ion fluorure est un nucléophile beaucoup plus faible que
l’ion bromure, d’où une réaction difficile, voire impossible à réaliser.
Page 419 du manuel
9.5 a)
b)
Loi de vitesse: v = k [CH3—I]1 [−C N]1

c)
Page 420 du manuel
9.6
c)

d)
e)
Page 423 du manuel
9.7 Dans une réaction de type SN2, pour un même nucléophile, plus le carbone portant l’halogène dans un
composé halogéné est entouré de groupements R, plus la vitesse de réaction sera lente. Ainsi, l’ordre
décroissant de la réaction de SN2 est le suivant :
 

9.8 Ordre croissant de vitesse de réaction :
9.9 a) Il faut recommander l’acétone, car c’est un solvant polaire aprotique, contrairement au
méthanol, qui est un solvant polaire protique. Les solvants polaires protiques nuisent aux réactions
de type SN2, car ils stabilisent le nucléophile grâce aux ponts H et diminuent ainsi
considérablement sa réactivité. Par contre, les solvants polaires aprotiques favorisent la réaction
de SN2, puisqu’ils ne permettent pas de stabiliser le nucléophile (les doublets d’électrons libres)
par des attractions intermoléculaires de type pont H.
b) Le solvant n’influence que la vitesse de la réaction. Ainsi, si le méthanol (protique) avait été
choisi, la réaction se déroulerait tout de même par un mécanisme SN2, mais serait plus lente
qu’avec l’acétone.
9.10 a)

b)
Loi de vitesse : v = k [(CH3)3C—Cl]1
c) Le mécanisme en trois dimensions permet de visualiser les deux attaques nucléophiles possibles
du carbocation, soit de chaque côté du plan de sa géométrie triangulaire. Dans ce cas, puisque le
carbone lié à l’halogène n’est pas stéréogénique, il n’est pas nécessaire d’utiliser une représentation
en trois dimensions, puisqu’on n’obtient qu’un seul produit non chiral.
d)

9.11 a) et b)
c)

9.12 L’ordre de réactivité correspond à celui de la stabilité des carbocations impliqués dans le
mécanisme de SN1. Ainsi, plus le carbocation est stable, plus sa formation est favorable, et plus la
SN1 est elle-même rapide.
Ordre croissant de vitesse de réaction :
Cl < <
Cl Cl
Génère un
carbocation primaire. Génère un Génère un
carbocation secondaire. carbocation tertiaire.

9.13
9.14 a) CH3 CH3 H

CH3CH2OH
C Br C OCH2CH3 + CH3CH2 O H
_
CH3 CH3 + Br

b) L’éthanol est un solvant organique polaire protique. Il est donc apte à stabiliser un
carbocation. Toutefois, le solvant le plus efficace pour favoriser la formation des
carbocations est l’eau. Ainsi, l’ajout de l’eau va favoriser un complexe activé à l’état de
transition de plus faible énergie durant la première étape menant au carbocation. Ceci a pour
conséquence de diminuer l’énergie d’activation de cette étape et d’augmenter la vitesse de
la réaction. Toutefois, l’utilisation d’eau n’est pas recommandée dans cette réaction, car
l’eau possède également un caractère nucléophile qui peut aussi attaquer le carbocation. Il
y aurait donc la formation de deux produits, soit :
CH3 CH3
C OCH2CH3 C OH
CH3 CH3

9.15
9.16 Puisque qu’il faut synthétiser le stéréoisomère S du 3-méthylbutan-2-ol par une réaction de SN2,
il devient nécessaire d’appliquer le concept d’inversion de configuration appelé « inversion de
Walden » ou « effet parapluie ». Par conséquent le substrat halogéné doit être de la configuration
opposée au (S)-3-méthylbutan-2-ol, soit de configuration R.

9.17 Avant d’effectuer une réaction d’élimination sur chacun des substrats, il faut tout d’abord évaluer les
différentes possibilités d’hydrogènes sur les carbones β.
a)
b)

c)
d)

9.18 a)
b)
c) Il est impossible de faire une réaction d’élimination sur cette molécule, car il n’y a aucun
hydrogène sur les carbones en position bêta.

d)
La réaction d’élimination d’ordre 2 mène à trois produits. Les deux premiers donnent des alcènes
disubstitués et le dernier donne un alcène monosubstitué. La règle de Zaïtsev stipule que l’alcène
monosubstitué sera minoritaire par rapport aux deux autres. En ce qui concerne les alcènes
disubstitués, l’isomère géométrique E sera majoritaire par rapport à l’isomère géométrique Z
puisque c’est sous cette forme qu’il minimise l’encombrement stérique.

9.19 i)
a) et b)
c)

ii)
a) et b)
c)

iii)
iv)
a) et b)
c)

9.20 a)
b)

c)
9.21

b)

c)

d)

Remarque : Advenant le cas où un seul hydrogène est présent (pour un carbone bêta), il est important de
vérifier si un isomère géométrique E ou Z est possible à former. Dans ce cas précis, pour le bêta 3, cela
n’est pas possible et c’est la raison pour laquelle une seule molécule peut être formée. Toutefois, si le E
ou le Z était possible, il aurait été important de présenter la rotation du lien C-C+ afin de voir la formation
de chacun des isomères géométrique (voir la figure 9.25 du manuel).

Page 441 du manuel
9.22 a)

b)

c) Loi de vitesse de la réaction de type E1 :
Diagramme énergétique de la réaction de type E1 :
Loi de vitesse de la réaction de type E2 :

Diagramme énergétique de la réaction de type E2 :
Page 444 du manuel
9.23 Puisque pour les deux réactions, il s’agit du même composé halogéné, il faut donc analyser les
autres facteurs tels que la nature du nucléophile et la température.

9.24 a) CH3 CH2 CH2 Br + CH3CH2 O

éthanol CH3 CH2 CH2 O CH2CH3
1-bromopropane
+
CH3 CH CH2
éthanol
CH3 CH CH2 Br + CH3CH2 O CH3 CH CH2 O CH2CH3
CH3 CH3
1-bromo-2-méthylpropane
+
CH3 C CH2
CH3
b) Pour des mêmes conditions expérimentales (nature du nucléophile, solvant et température),

c’est l’encombrement du composé halogéné qui fait la différence. Le 1-bromopropane est un
composé halogéné primaire, alors que 1-bromo-2-méthylpropane est un composé halogéné
primaire ramifié (↑ encombrement). Par conséquent, le 1-bromopropane favorise la
substitution et le 1-bromo-2-méthylpropane favorise l’élimination.
À titre informatif, voici les abondances relatives :

9.25 a) Pour des mêmes conditions expérimentales (nature du nucléophile, solvant et température), c’est
l’encombrement du composé halogéné qui fait la différence.
b) Il faudrait recommander à ce chimiste d’utiliser un composé halogéné primaire et un ion

alcoolate primaire pour faire en sorte que l’encombrement stérique du substrat et du nucléophile
soit minimal, permettant ainsi d’obtenir majoritairement le produit de la substitution nucléophile
SN2 (éther). De plus, il faut rappeler que le fait de travailler à basse température favorise
également la substitution.
Page 446 du manuel
9.26

Page 447 du manuel
9.27 a) 2 CH3 CH CH2 CH2 CH3 + 2 Na CH3 CH CH2 CH2 CH3
Br CH3 CH CH2 CH2 CH3
b) CH3 CH CH CH2 CH3 + Zn CH3 CH CH CH2 CH3
Cl Cl
c) Cl
+ Zn
Cl
9.28 + hexane
−
a) CH3 Cl + 2 Li CH3 Li + LiCl
anhydre
+ −
Et2O
b) CH3 CH Br + Mg CH3 CH MgBr
anhydre
CH3 CH3
+ −
c) CH2CH2Br CH2CH2Li
THF
+ 2 Li + LiBr
anhydre
+ −
CH2I CH2MgI
d)
THF
+ Mg
anhydre

9.29
9.30 a) N(CH3)2 N(CH3)2 N(CH3)2
Mg D O D
Et2O Eau lourde
anhydre (eau deutérée)
Cl MgCl D
Remarque : Cette synthèse peut également se réaliser en transformant le substrat en un

organolithien.
b) L’aniline possède des hydrogènes acides (N—H) qui peuvent réagir avec les composés
organométalliques dès leur formation.

9.31
9.32

9.33 Le 1,1-diphényléthanol est un alcool tertiaire, donc le composé carbonylé doit être une cétone qui
sera obtenue à la suite d’une première réaction de substitution nucléophile avec un réactif de
Grignard et un ester, comme cela est exigé par l’énoncé de cet exercice.
1) Puisque la réaction de Grignard sur un ester conduit à une double addition (voir le tableau
9.13, p. 450-451) et que la molécule à synthétiser comporte deux groupements phényles et un
seul méthyle, il faut en déduire que le Grignard utilisé est le bromure de phénylmagnésium.
Pour sa part, l’ester est un éthanoate quelconque (CH3COOR). En effet, l’ester doit
nécessairement contenir un groupement méthyle directement lié au carbone sp2. Le
groupement R de l’ester doit idéalement faire en sorte d’avoir un bon groupe partant avec
—OR à la suite de l’attaque nucléophile du réactif de Grignard sur le carbone électrophile de
l’ester.
2) Une deuxième molécule de réactif de Grignard est nécessaire pour réagir avec la cétone
produite à la première étape. Il faut rappeler que lorsqu’un réactif de Grignard réagit avec une
cétone, il y a formation, après une hydrolyse en milieu acide, d’un alcool tertiaire. Il faut
reprendre le même réactif de Grignard qu’à la première étape afin de répéter le groupement
phényle sur le produit final.

9.34 La première méthode d’élongation d’une chaîne de carbones a été présentée dans le chapitre 7 en
mettant à profit l’acidité des alcynes. Lorsque l’alcyne est déprotoné par une base très forte telle
que l’amidure de sodium (NaNH2), le sel d’alcyne résultant contient un carbone nucléophile fort
pouvant servir à une élongation d’une chaîne de carbones en réagissant, entre autres, avec des
composés halogénés.
Exemple :
La deuxième méthode, présentée dans ce chapitre, consiste en l’utilisation des composés

organométalliques. Le carbone nucléophile des composés organométalliques peut en effet réagir
avec plusieurs types d’électrophiles, notamment des composés halogénés.
Exemple :
Remarque : La réaction de Wurtz est également une bonne réponse (2 R—X + Zn → R—R).

Exercices récapitulatifs
Propriétés physiques des composés halogénés
9.1 a) La différence entre les deux composés est la longueur de la chaîne de carbones. Le
CH3—CH2—CH2—CH2—Cl (78,4 °C) possède une chaîne de quatre carbones, alors que le
CH3—Cl (−24,2 °C) ne possède qu’un seul carbone. Le CH3—CH2—CH2—CH2—Cl
possède une plus grande masse molaire et présente donc, dans ce cas-ci, un plus grand
nombre de forces de dispersion de London, en plus des interactions de Keesom possibles.
Son point d’ébullition sera donc plus élevé.
b) La différence entre ces deux composés est la nature de l’halogène. En effet,

CH3—CH2—CH2—Br (71,0 °C) renferme un atome de brome (M = 79,90 g/mol) et le
CH3—CH2—CH2—Cl (46,6 °C) possède un atome de chlore (M = 35,45 g/mol). L’atome
de brome est plus gros, plus diffus, et il est donc plus polarisable. Bien que ces deux
molécules puissent réaliser des interactions de Keesom, le CH3—CH2—CH2—Br présente
une plus grande force de dispersion de London et possède ainsi un point d’ébullition un peu
plus élevé.
c) Le point d’ébullition du Cl—CH2—CH2—Cl (83,5 °C) est plus élevé que celui du
CH3—CH2—Cl (12,3 °C), puisqu’il possède deux atomes de Cl. Ce composé, en plus
d’avoir une plus grande masse molaire et de présenter un plus grand nombre de forces de
dispersion de London (car plus polarisable), est un peu plus polaire et peut donc réaliser un
nombre plus élevé d’interactions de Keesom.
d) Ces deux composés ont la même formule moléculaire : ce sont des isomères de position. Le
CH3—CH2—CH2—Cl (46,6 °C) possède un point d’ébullition légèrement plus élevé,
puisque la ramification chloro est à une extrémité de la chaîne principale, tandis que dans le
CH3—CH(Cl)—CH3 (36 °C), le chlore est au centre de la molécule, ce qui cause un plus
grand encombrement stérique pour le rapprochement de ce type de molécule. Les attractions
intermoléculaires sont donc moins faciles à réaliser, ce qui diminue le point d’ébullition.
9.2 Le point d’ébullition de l’isomère Z est plus élevé que celui de l’isomère E en raison de la polarité
globale de ces molécules. En effet, l’isomère E possède un moment dipolaire nul (les dipôles des
liaisons C—Cl s’annulent), alors que l’isomère Z possède un moment dipolaire non nul (les dipôles
des liaisons C—Cl s’additionnent pour donner un vecteur résultant non nul). Par conséquent,
l’isomère Z présente, en plus des forces de dispersion de London, des interactions de Keesom. Il
faudra fournir un peu plus d’énergie pour briser ces attractions intermoléculaires, ce qui explique
que le point d’ébullition soit un peu plus élevé.

9.3 a) Solvants : H2O et CHCl3 Produit à extraire : CH3CH2CH2CH2CH2Br
Le 1-bromopentane est soluble dans le chloroforme (CHCl3) grâce à des attractions

intermoléculaires de types forces de dispersion de London et interactions de Keesom. L’eau,
étant très polaire et faisant des ponts H, ne solubilise pas le 1-bromopentane. De plus, le
chloroforme, ayant trois halogènes, possède une masse volumique supérieure à celle de
l’eau. Par conséquent, la phase organique (CHCl3) est, dans l’ampoule à extraction, en
dessous de l’eau. Le composé se trouve donc dans la phase inférieure, la phase organique.
b) Solvants : H2O et CH3Cl Produit à extraire : dichlorobenzène, C6H4Cl2
Le dichlorobenzène est soluble dans le chlorométhane (CH3Cl) grâce à des attractions

intermoléculaires de types forces de dispersion de London et interactions de Keesom. L’eau,
étant très polaire et faisant des ponts H, ne solubilise pas (ou très peu) le dichlorobenzène.
De plus, le chlorométhane, n’ayant qu’un seul halogène, possède une masse volumique
inférieure à celle de l’eau. Par conséquent, la phase organique (CH3Cl) est, dans l’ampoule
à extraction, au-dessus de l’eau. Le composé est donc dans la phase supérieure, la phase
organique.
c) Solvants : H2O et CH2Cl2 Produit à extraire : HOCH2CH2COOH
L’acide 3-hydroxypropanoïque est une molécule très polaire qui peut faire de nombreux
ponts H avec l’eau. Par conséquent, il est soluble dans la phase aqueuse au moment de
l’extraction. Cette phase aqueuse se trouve au-dessus de la phase organique, puisque le
CH2Cl2 a une masse volumique supérieure à celle de l’eau. Le composé est donc dans la
phase supérieure, la phase aqueuse.
Réactions des composés halogénés

9.4 La réaction n’est pas possible, car l’ion hydroxyde est un mauvais groupe partant (GP). Il faut se
rappeler que pour avoir un bon groupe partant, son acide conjugué doit être un acide fort afin que
le groupe partant soit une base faible, peu réactive, qui stabilise le doublet d’électrons.

9.5 a) SN2
b) v = k [substrat]1 [nucléophile]1
c)
d) Le substrat est optiquement actif. Sa configuration absolue est R.
e) Le produit est aussi optiquement actif. Sa configuration absolue est S.
Il n’y a aucune relation entre le substrat et le produit final. Ce sont deux molécules tout à fait
différentes, puisqu’elles ne possèdent pas la même formule moléculaire.
9.6 Si le solvant est capable de créer un grand nombre d’attractions intermoléculaires avec le
nucléophile en monopolisant ses doublets d’électrons libres, ce dernier sera stabilisé, moins
réactif, et la réaction de type SN2 sera ainsi plus lente. Par opposition, si le solvant stabilise peu le
nucléophile, ce dernier sera plus apte à effectuer une SN2, étant plus réactif et plus fort.

Les solvants polaires protiques nuisent aux réactions de type SN2, car ils stabilisent le nucléophile
grâce aux ponts H et ils diminuent ainsi considérablement sa réactivité. C’est le cas du méthanol
et du formamide.
O
CH3 OH H C NH2
méthanol formamide
Par contre, les solvants polaires aprotiques favorisent la réaction de SN2, puisqu’ils ne permettent
pas de stabiliser le nucléophile (les doublets d’électrons libres) par des attractions
intermoléculaires de type pont H. C’est le cas du N,N-diméthylformamide et du N,N-
diméthylacétamide.
O O
H C N(CH3)2 CH3 C N(CH3)2

N,N-diméthylformamide N,N-diméthylacétamide
ou ou
DMF DMA
9.7 Un simple allongement de la chaîne de carbones a peu d’effet sur la vitesse de la réaction de SN2.
Toutefois, la présence de ramifications a pour effet d’augmenter l’encombrement stérique, ce qui
nuit à l’attaque dorsale du carbone primaire, d’où une diminution de la vitesse pour des composés
halogénés primaires ramifiés.
9.8 La réaction dans l’eau (hydrolyse) implique un mécanisme avec la formation d’un carbocation
(SN1 ou E1, selon la température), d’autant plus qu’il s’agit de dérivés halogénés tertiaires.
Ordre croissant de vitesse de réaction pour un mécanisme d’ordre 1 (SN1 ou E1) :
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 C F < CH3 C Cl < CH3 C Br < CH3 C I
CH3 CH3 CH3 CH3
Il est possible d’expliquer ce classement de deux façons :
1) Dans le tableau périodique, en descendant le long de la famille des halogènes (de F à I), la
taille de l’orbitale de l’halogène augmente, c’est-à-dire que le nuage électronique autour de
l’halogène devient de plus en plus diffus. Par conséquent, le recouvrement orbitalaire est
de moins en moins efficace, puisque la taille des orbitales des atomes de C et de X n’est
plus du tout similaire. La liaison est alors moins forte. Ainsi, la force de la liaison diminue
de C—F à C—I, et la longueur de la liaison de même que la réactivité augmentent.

2) La réactivité des composés halogénés peut également être expliquée grâce à la notion de
groupe partant (GP). Il faut se rappeler que pour avoir un bon groupe partant, l’acide
conjugué de ce groupe doit être un acide fort afin que le groupe partant soit une base faible,
peu réactive, qui stabilise le doublet d’électrons.
Ainsi, les ions halogénure (I−, Br− et Cl−) des composés halogénés sont de très bons groupes
partants, car leurs acides conjugués (HI, HBr et HCl) sont tous des acides forts. L’iodure
est le meilleur groupe partant, car le pKa de son acide conjugué HI est égal à environ −10,
ce qui le situe parmi les acides les plus forts. Les pKa des acides conjugués HBr, HCl et HF
sont respectivement −9, −7 et 3,2.
9.9 Les halogénures de vinyle (CH2 CH—X) ne peuvent pas subir de substitution nucléophile, car
l’atome d’halogène X est lié à un carbone hybridé sp2 plutôt qu’à un carbone hybridé sp3. Donc, dans
le cas de la trans-rhodophytine, c’est avec le carbone lié au chlore que le nucléophile réagirait.
9.10 Puisque cette réaction se fait à haute température en présence d’une base forte, c’est sans surprise
que la réaction d’élimination est favorisée, d’où la formation d’alcènes. Il faut également se
rappeler que l’alcène le plus substitué est majoritaire (but-2-ène), car en accord avec la règle de
Zaïtsev, les alcènes les plus substitués sont les plus stables.
En ce qui a trait à la présence du butan-2-ol obtenu dans un rendement de 9 %, il provient d’une

réaction de SN2 dans laquelle l’ion hydroxyde remplace le brome. Même à haute température,
cette compétition entre la substitution et l’élimination est souvent observée.

9.11 Selon la conformation du (R)-2-bromobutane, il est possible d’obtenir les deux isomères
géométriques Z et E du but-2-ène.
Dans les faits, la formation du (E)-but-2-ène est plus favorable énergétiquement, car les
groupements méthyles sont plus éloignés (↓ encombrement stérique) que pour le (Z)-but-2-
ène. Il y a une tension gauche entre les CH3 dans l’état de transition menant à l’isomère Z, mais
pas pour l’isomère E.
9.12 Le carbocation provenant du bronopol ne favorise pas le mécanisme de SN1, puisqu’il est
déstabilisé par les effets inductifs attractifs des fonctions alcools et de la fonction nitro à
proximité. De plus, la résonance de la fonction nitro ne peut pas stabiliser le carbocation,
contrairement aux carbocations allyliques et benzyliques.

9.13 a) Pour que le mécanisme de type E2 ait lieu, l’atome d’hydrogène en position β doit être placé
de manière antipériplanaire (à un angle de 180°) par rapport à l’halogène. En d’autres mots, les
atomes H—C—C—X doivent être coplanaires (dans le même plan). Les atomes d’hydrogène
et d’halogène adoptent ainsi un arrangement similaire à une conformation décalée anti dans
laquelle les liaisons H—C et C—X sont parallèles entre elles.
L’isomère géométrique cis présente deux hydrogènes (en bleu) en position β avec une
conformation anti par rapport au brome. Pour sa part, l’isomère géométrique trans ne présente
aucun hydrogène en position β avec une conformation anti. Donc, la réaction de type E2 pour
l’isomère trans sera beaucoup plus difficile, car elle est énergétiquement défavorable.
Remarque 1 : Cette molécule ne subit pas d’interconversion, puisque le groupement tert-butyle

est trop volumineux.
Remarque 2 : En présence d’une base faible (et d’un solvant polaire protique), cette réaction
pourrait avoir lieu selon un mécanisme E1.

Br
H H
(CH3)3C H (CH3)3C H Br
H H
H H
cis-1-bromo-4-tert-butylcyclohexane trans-1-bromo-4-tert-butylcyclohexane
b) Les hydrogènes en position β (en bleu) sont chimiquement équivalents.
L’élimination de l’autre hydrogène en position β conduit au même produit.
9.14 i)
a) et b)

c)
ii)
a) et b)

c)
iii)
a) et b)

c)
9.15 a)

b)
c)

d)
L’élimination d’ordre 2 sur cette molécule donne donc trois produits.

9.16 Les deux voies de synthèse proposent que le produit à synthétiser soit obtenu grâce à une réaction
de substitution avec des nucléophiles forts. La réaction préconisée sera donc de type SN2.
Dans la synthèse A, le nucléophile réagit sur un composé halogéné primaire, alors que dans la
synthèse B, le nucléophile réagit sur un composé halogéné secondaire. Puisque le mécanisme de
SN2 est favorisé avec un composé halogéné primaire, il est donc préférable de choisir la voie de
synthèse A (voir le tableau 9.12). De plus, la voie de synthèse B offre davantage de sous-produits
d’élimination en raison du substrat secondaire et du caractère basique des nucléophiles de type RO−.
9.17 a) Puisque le substrat est un composé halogéné primaire, que le nucléophile est fort et que la
réaction se déroule à basse température, le mécanisme favorisé est une SN2.
b)
c) Étant donné que le substituant chloro est un électroattracteur par effet inductif attractif,
l’oxygène nucléophile sera appauvri en électrons, d’où une diminution du caractère
nucléophile. Il faut donc s’attendre à une vitesse de réaction plus lente.
Étant donné que le substituant méthyle est un électrodonneur par effet inductif répulsif,
l’oxygène nucléophile sera légèrement plus riche en électrons, d’où une augmentation du
caractère nucléophile. Il faut donc s’attendre à une vitesse de réaction plus grande.

9.18 Réactif Température Produit majoritaire Type de réaction
Ph
CH3O− Basse SN2
OCH3
Ph
H2O Basse SN1
OH
Ph
−
OH Élevée E2
Ph
CH3OH Basse SN1
OCH3
Ph
CH3S− Basse SN2
SCH3
Peu importe, car

l’encombrement de l’ion Ph
(CH3)3CO− tert-butanolate ne permet E2
pas de compétition avec
la substitution.
Remarque : Dans la dernière réaction de ce tableau, un mélange de deux produits serait

obtenu, soit :
Ph + Ph
Cela s’explique par la taille importante de la base employée (voir la remarque à la page 438).
Remarque : Dans le cas de l’emploi d’une base encombrée, c’est le produit Hofmann (le
produit le moins substitué) qui est favorisé et non le produit selon Zaïtsev.

9.19 a) La règle de Zaïtsev prévoit que le produit majoritaire d’une élimination est l’alcène le plus
substitué.
CH3
b) Pour bien visualiser la raison pour laquelle cette réaction d’élimination ne suit pas la règle
de Zaïtsev, il faut avoir recours aux conformations chaises.
Dans ce mécanisme d’élimination d’ordre 2, il faut envisager deux possibilités

d’élimination, puisqu’il y a deux types d’hydrogènes sur les positions β.

L’élimination n’a pas conduit vers l’alcène le plus substitué, car l’hydrogène qui est
éliminé doit être positionné de façon antipériplanaire au groupe partant.
9.20 a) Il faut augmenter la température (réaliser l’expérience à reflux) et utiliser une base forte
plus volumineuse, telle que (CH3)3CO−K+, pour favoriser l’élimination d’ordre 2 et
minimiser la substitution nucléophile d’ordre 2.
b) Il faut tout d’abord réaliser que le réactif est de configuration absolue S. Ainsi, il est
possible d’utiliser un nucléophile fort peu encombré (soit, dans ce cas-ci, CH3O−) pour
favoriser la SN2 et, par conséquent, mener à une inversion de configuration. La température
demeure inchangée, puisque la réaction doit se faire à basse température pour éviter une
élimination.
9.21 a)

b) Il s’agit de la résonance. Le caractère nucléophile de l’azote à la position 7 est accru grâce
à la résonance (profil 1) des azotes aux positions 1 et 9, et en raison de la fonction amine en
position 2.
Exemple :
Illustration de l’augmentation du caractère nucléophile de l’azote en position 7 à l’aide de

l’azote en position 9
Le mécanisme de l’alkylation peut également être dessiné de la manière suivante :

c) Le chlorambucil peut réagir une seconde fois sur l’ADN en se liant à une autre molécule de
guanine.
d) Le chlorambucil ne peut pas réagir avec l’eau contenue dans les cellules, car il est porteur
de deux fonctions halogénées primaires qui sont insensibles à un nucléophile faible tel que
l’eau.

9.22 a) Étant donné la présence d’un composé halogéné tertiaire et d’eau, la réaction de type SN1
devrait prédominer. De plus, le carbocation formé est stabilisé par résonance avec le
substituant phényle.
b) L’éthanol étant un nucléophile faible, comme l’eau, il peut également être impliqué dans
la substitution nucléophile d’ordre 1 (SN1, solvolyse).
c) Puisqu’il s’agit de réactions qui passent par un mécanisme de SN1, seule la nature du
substrat peut influencer la vitesse de la réaction. La nature du nucléophile n’a donc pas
d’incidence sur la vitesse.

9.23 Pour les composés halogénés secondaires, les quatre mécanismes (SN2, E2, SN1 et E1) sont
possibles.

9.24
9.25
9.26 Il y a quelques autres voies possibles pour cette synthèse, mais la réaction d’addition sur un époxyde
est la plus directe.

9.27
La particularité de cette réaction est qu’il s’agit d’une réaction de SN2 intramoléculaire.

9.28 Il faut s’inspirer d’un mécanisme de SN2 intramoléculaire, comme celui démontré dans
l’exercice 9.60.
Remarque : Bien que le complexe activé passe par un cycle à trois atomes doté d’une grande
tension angulaire, la réaction intramoléculaire demeure favorisée, puisque l’eau ne peut pas
réaliser une substitution nucléophile sur un composé halogéné primaire.

Réactions à compléter et synthèses organiques
9.29

9.30
9.31

Page 465 du manuel
9.32

Autre possibilité :
1) NaNH2, NH3
2) CH3CH2Br
3) H2, Catalyseur de Lindlar
4) BH3, H2O2, OH−
i)
Autre possibilité :
1) HBr
2) 2 Na (réaction de Wurtz)

j)

k)

l)
m)

Problèmes à indices
9.33 1) La formule moléculaire du composé A est C10H21Br.
Il faut reprendre les règles vues dans le chapitre 3 dans le cadre du calcul du nombre
d’insaturation dans un composé organique.
Règle 1: CnH2n + 2 = C10H2 × 10 + 2 = C10H22
Règle 2 et Règle 3: [22 H − (21 H + 1)] / 2 H = 0
Il n’y a donc aucune insaturation et aucun cycle.
2) Lorsque le composé A est traité avec une solution diluée de NaOH, un alcool tertiaire est
formé.
Le composé halogéné est également tertiaire. L’alcool a été obtenu selon une substitution
nucléophile d’ordre 1 (SN1).
3) Si le composé A est traité avec la base forte KNH2 conc. Dans l’ammoniac à chaud, deux
produits sont possibles, l’un majoritaire (composé B) et l’autre minoritaire (composé C).
Il s’agit d’une réaction d’élimination. Il y a deux types d’hydrogènes chimiquement non

équivalents sur des carbones β qui peuvent être arrachés pour former la liaison double. Il y
a donc deux embranchements identiques sur le C α porteur de l’halogène. Le composé B,
qui est le produit majoritaire selon la règle de Zaïtsev, doit être davantage substitué par des
groupements R que le composé C.
4) Deux isomères géométriques (E et Z) sont possibles pour le composé C. Cependant, il n’y

a aucune isomérie géométrique possible pour le composé B.
Le composé B possède des groupements identiques sur au moins un des carbones de la

liaison double.
5) Lorsque le composé B subit une ozonolyse oxydante, un seul produit est formé, soit une
cétone de formule moléculaire C5H10O.
Il s’agit d’un alcène symétrique et tétrasubstitué. Les groupements R sont constitués de

deux carbones chacun (la cétone possède cinq carbones, dont un fait partie du groupement
carbonyle C O).
Les structures stylisées des composés A, B et C sont :

A B C
Br
9.34 Un composé A possède neuf atomes de carbone, un atome de brome, aucune insaturation et
aucun cycle. Il n’y a pas de cycle et pas de liens π (pas de liaisons doubles ni de liaisons triples).
La formule moléculaire de ce composé saturé est C9H19Br.
Lorsque le composé A est traité avec de l’eau, un composé unique B, résultant d’une substitution
nucléophile d’ordre 1, est obtenu. Ce dernier est optiquement inactif. Cela veut dire que, dans un
premier temps, le composé subit une hydrolyse au cours de laquelle une molécule d’eau vient
remplacer le Br−. Il y a par la suite déprotonation de la molécule d’eau, générant ainsi le
produit B. Ce dernier, étant optiquement inactif, indique qu’il y a présence d’un plan de symétrie
autour du carbone α porteur du Br.
Lorsque le composé A est traité avec de l’hydroxyde de potassium (KOH) à chaud ou à froid, le
même composé unique B est obtenu. Il s’agit d’une réaction de substitution avec KOH à la
température de la pièce (le OH− vient remplacer le Br−). En chauffant, il est précisé que le même
produit est obtenu. Cela veut dire que le composé A ne peut faire d’élimination. Il n’y a donc pas
d’hydrogène sur les carbones β.
Les composés A et B sont :


Chapitre 9

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Solutionnaire – Chapitre 9

Page 413 du manuel

Ordre croissant selon les points d’ébullition :

CH3CH3 < CH3CH2F < CH3CH2Cl < CH3CH2Br < CH3CH2I

Page 417 du manuel (exercices 9.2-9.4)

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 9 1

Page 419 du manuel

Loi de vitesse: v = k [CH3—I]1 [−C N]1

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 9 2

Page 420 du manuel

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 9 3

Page 423 du manuel

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 9 4

9.8 Ordre croissant de vitesse de réaction :

Page 426 du manuel (exercices 9.10-9.11)

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 9 5

Loi de vitesse : v = k [(CH3)3C—Cl]1

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 9 6

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 9 7

Ordre croissant de vitesse de réaction :

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 9 8

9.14 a) CH3 CH3 H

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 9 9

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 9 10

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 9 11

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 9 12

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 9 13

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 9 14

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 9 15

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 9 16

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 9 17

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 9 18

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 9 19

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 9 20

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 9 21

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 9 22

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 9 23

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 9 24

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 9 25

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 9 26

Diagramme énergétique de la réaction de type E1 :

Loi de vitesse de la réaction de type E2 :

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 9 27

Page 444 du manuel

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 9 28

9.24 a) CH3 CH2 CH2 Br + CH3CH2 O

b) Pour des mêmes conditions expérimentales (nature du nucléophile, solvant et température),

À titre informatif, voici les abondances relatives :

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 9 29

b) Il faudrait recommander à ce chimiste d’utiliser un composé halogéné primaire et un ion

Page 446 du manuel

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 9 30

9.27 a) 2 CH3 CH CH2 CH2 CH3 + 2 Na CH3 CH CH2 CH2 CH3

Br CH3 CH CH2 CH2 CH3

b) CH3 CH CH CH2 CH3 + Zn CH3 CH CH CH2 CH3

Page 452 du manuel (exercices 9.28-9.31)

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 9 31

9.30 a) N(CH3)2 N(CH3)2 N(CH3)2

Remarque : Cette synthèse peut également se réaliser en transformant le substrat en un

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 9 32

Page 453 du manuel (exercices 9.32-9.34)

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 9 33

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 9 34