Chapitre 10

Solutionnaire – Chapitre 10
Page 469 du manuel
10.1 La classification des alcools dépend du nombre de groupements alkyles (R) liés au carbone α, soit le
carbone sp3 porteur du groupement hydroxyle.
Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 10 1

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Page 473 du manuel
10.2 Dans le cas de la solubilité, plus la portion non polaire est compacte (↑ ramifications, ↓ de la
surface de contact), moins cette région a des répercussions sur le réseau de ponts hydrogène de
la fonction alcool avec l’eau. Elle sera donc plus soluble. Dans le tableau 10.2 (voir p. 445), le
2,2-diméthylpropan-1-ol est plus soluble que le 2-méthylbutan-1-ol et que le pentan-1-ol, car il
est le plus ramifié de ces trois isomères alcools. En ce qui concerne le point d’ébullition, il
augmente à mesure que la chaîne de carbones s’allonge (avec le moins grand nombre de
ramifications possible), car les forces de dispersion de London sont de plus en plus nombreuses.
Donc, le pentan-1-ol possède un point d’ébullition plus élevé que le 2-méthylbutan-1-ol et que
le 2,2-diméthylpropan-1-ol, car il est non ramifié.
Page 477 du manuel
10.3 Le substituant électroattracteur aldéhyde (—CHO) doit être localisé en position ortho ou para du
groupement — OH du phénol pour que l’effet de la résonance soit plus marqué. Étant donné un
plus grand nombre de formes limites de résonance, les isomères ortho et para sont plus acides
que le méta. Par ailleurs, c’est la proximité de l’effet inductif attractif de l’aldéhyde qui permet

d’expliquer que l’isomère ortho est plus acide que l’isomère para, car ces deux isomères ont le
même nombre de formes limites de résonance.
Formes limites de résonance de la fonction aldéhyde en position ortho (il y en a six) :

Formes limites de résonance de la fonction aldéhyde en position méta (il y en a cinq) :
Formes limites de résonance de la fonction aldéhyde en position para (il y en a six) :

Page 478 du manuel
10.4 Tout d’abord, les alcools sont de moins bons acides que les phénols, puisqu’il y a résonance possible
dans les ions phénolate.
Parmi les deux alcools, le 2, 2, 2-trifluoroéthanol est un acide plus fort que le 3, 3, 3-trifluoropropan-
1-ol en raison de la proximité de l’effet inductif attractif généré par l’électronégativité des atomes de
fluor.
En ce qui concerne les trois phénols, plus un substituant attire les électrons du cycle (où plus d’un
substituant est électroattracteur), plus il facilite la rupture de la liaison O—H, et donc meilleur est
l’acide. De ce fait, les substituants nitros sont plus électroattracteurs que les substituants chloros ; le 2,
4, 6-trinitrophénol est donc un meilleur acide que le 2, 4, 6-trichlorophénol. Ce dernier est à son tour
un meilleur acide que le
2, 4, 6-triméthylphénol en raison de l’effet inductif répulsif des groupements — CH3 (↓ caractère
acide).
L’ordre croissant d’acidité est donc :

Page 479 du manuel
10.5
Page 485 du manuel (exercices 10.6-10.7)
10.6 a)

b)
c)
d) Puisqu’il s’agit d’un alcool tertiaire, le 1-méthylcyclopentanol réagit selon un mécanisme de

SN1. Comme cela a été démontré dans le chapitre 9, l’étape qui détermine la vitesse d’une
réaction de SN1 dépend du substrat seulement, d’où la loi de vitesse suivante :

e) Il n’y aura aucune incidence, car la vitesse de cette réaction ne dépend pas de l’acide utilisé.
La vitesse ne dépend que de la nature de l’alcool et donc de sa facilité à former le
carbocation (étape limitante).
10.7 a)
b) Dans ce cas, la première étape est la protonation du pentan-1-ol, suivie de l’attaque

nucléophile de l’ion halogénure sur le carbone lié au groupe partant selon un mécanisme de
type SN2, car le pentan-1-ol est un alcool primaire. La loi de vitesse est donc :
v=k O X
H
Comme cela a été démontré dans le chapitre 9, la réaction de SN2 est dépendante non
seulement du réactif, mais également du substrat. Un des paramètres qui influence la vitesse
est la force du nucléophile. Plus ce dernier est fort, plus la réaction est rapide. Ainsi, étant
donné que I− est un meilleur nucléophile que Cl−, la réaction se déroulera plus rapidement
avec HI.
Remarque : Le Cl− est un nucléophile trop faible pour permettre une attaque efficace sur les
alcools primaires par un mécanisme de SN2.
c) Bien que le Cl− soit un moins bon nucléophile que le I−, la présence du catalyseur ZnCl2
augmente la vitesse de la réaction en fragilisant la liaison C—O. L’ajout du catalyseur rend
donc la réaction possible avec l’acide chlorhydrique.
10.8 a) Réaction globale
OH Cl
HCl
ZnCl2


Mécanisme
b) Réaction globale
HO HCl HO
OH Cl
Les alcools primaires ne réagissent pas avec le HCl à la

température ambiante et sans catalyseur. +
HO
Cl

Mécanisme

10.9 a)
b)

10.10

10.11

10.12 a) Les alcools primaires sont déshydratés en employant des conditions réactionnelles plus
vigoureuses telles que de l’acide sulfurique concentré et des températures élevées.
Remarque : Il est intéressant de constater qu’il peut exister plusieurs voies de synthèse pour
une même molécule telle que le styrène. Dans l’exercice 9.24 (voir p. 463), le styrène a été
synthétisé à partir du benzène et d’un réactif de Grignard.
b) Après la conversion de l’alcool en un bon groupe partant, le styrène est obtenu selon un
mécanisme de type E2.
Mécanisme de la déshydratation du 2-phényléthanol
Après la conversion de l’alcool en un bon groupe partant, le styrène est obtenu selon un
mécanisme de type E1.

Mécanisme de la déshydratation du 1-phényléthanol
c) Même si le 2-phényléthanol est un alcool primaire, l’élimination est énergétiquement

favorable, car l’alcène obtenu est conjugué avec le cycle aromatique.
Page 492 du manuel
10.13

10.14
Remarque: Dans le cas de la réaction avec l'acide sulfurique concentré, il est également possible
d'obtenir le produit provenant de la sulfonation du phénol en position ortho (voir tableau 10.4).
Toutefois, si l'on chauffe au-delà de 100 °C, la sulfonation du phénol se fait majoritairement en para,
mais cette possibilité doit être rejetée, car la position para est déjà occupée.
10.15 Puisque le groupe hydroxyle —OH est un meilleur activant (activant fort) que les groupements alkyles
(activants faibles), la substitution électrophile aromatique du thymol peut avoir lieu soit en para, soit
en ortho du groupe hydroxyle. Or, la position para est privilégiée afin d’éviter quatre substituants
adjacents (isomère moins stable, ayant un plus grand encombrement stérique). De plus, dans le cas de
la sulfonation, l’isomère para est d’autant plus favorisé si la température est élevée (voir tableau
10.4).
10.16 a) Comme cela a été discuté dans le chapitre 8, le groupement le plus activant dirige la
réaction. Puisque le groupe hydroxyle —OH est un activant fort et que le groupe bromo —
Br est un désactivant faible, la substitution électrophile peut avoir lieu en positon ortho et
para du groupement —OH.
Le groupe hydroxyle étant un activant fort, des conditions réactionnelles beaucoup plus
douces que celles employées avec le benzène sont utilisées d’où l’absence de AlCl3 ou de
FeCl3.

b) Puisque le groupe hydroxyle est un meilleur activant (activant fort) que le groupe méthyle
(activant faible), la substitution aura lieu en ortho du groupe hydroxyle (la position en para
ne subit pas de substitution, puisqu’elle est déjà occupée par le —CH3).
Le groupe hydroxyle étant un activant fort, des conditions réactionnelles beaucoup plus
douces que celles employées avec le benzène sont utilisées d’où l’absence du
catalyseur FeBr3.
Exercices récapitulatifs
Propriétés physiques des alcools
10.1 Les molécules d’alcool renferment une liaison covalente O—H fortement polaire en raison de la
grande différence d’électronégativité entre l’atome d’hydrogène et l’atome d’oxygène. Cette
importante polarisation permet aux molécules d’alcool de réaliser de fortes attractions
intermoléculaires de type ponts hydrogène. Par conséquent, les alcools ont des points d’ébullition
relativement plus élevés comparativement aux éthers de masses molaires similaires, car ces
derniers ne peuvent pas réaliser de ponts hydrogène entre leurs molécules.

L’ordre croissant du point d’ébullition est donc :
10.2 En raison du grand nombre de ponts hydrogène, les polyols ont une grande solubilité dans l’eau.
D’autre part, bien que les composés halogénés soient en général polaires, ils ne sont toutefois pas
solubles dans l’eau ou, du moins, très peu (voir le chapitre 9). Les alcanes, quant à eux, sont
insolubles dans l’eau.
L’ordre décroissant de solubilité dans l’eau est donc :
Caractères acide et basique des alcools et des phénols

10.3 L’alcool peut agir comme une base en milieu acide.
Les phénols (pKa ≈ 10) sont de bons acides par rapport aux alcools (pKa ≈ 15). La protonation
sera plus difficile en milieu acide. Leur caractère basique est plus faible, car le doublet
d’électrons sur l’oxygène est délocalisé par résonance avec le cycle aromatique.

10.4 Le phénol possède une acidité beaucoup plus forte (pKa = 10) que l’alcool benzylique
(pKa = 15,40). Cela s’explique par l’obtention d’une base conjuguée, soit l’ion phénolate, plus stable
que l’ion alcoolate, car l’ion phénolate possède un grand nombre de formes limites de résonance. En
effet, contrairement à l’ion alcoolate, la charge négative sur l’atome d’oxygène de l’ion phénolate est
délocalisée par résonance, ce qui favorise la dissociation du proton H+.
10.5

Réactions des alcools et des phénols

10.6 a) Il s’agit du butan-2-ol.
b) Il faut avoir recours à l’oxydation des alcools.
c) OH O
CrO3
CH3 CH CH2 CH3 CH3 C CH2 CH3
H2SO4, acétone
(réactif de Jones)
OH O
K2Cr2O7
H2SO4, H2O
OH O
KMnO4 conc.

OH O
PCC
O O O
OH O
CH3 S CH3 , Cl C C Cl
Et3N, CH2Cl2, −60 °C
(oxydation de Swern)
d) L’oxydation de Swern et l’oxydation au KMnO4 seraient de bonnes options. En effet, employant le

diméthylsulfoxyde (DMSO) et le chlorure d’oxalyle, l’oxydation de Swern permet des conditions
réactionnelles douces, telles qu’une basse température, et évite d’avoir recours au chrome, un
métal toxique. Notons cependant que la réaction de Swern entraîne la formation de sulfure de
diméthyle, un produit très malodorant.
Pour sa part, le KMnO4 serait une alternative intéressante, puisqu’il évite également d’avoir
recours au chrome.
e) En plus de la chromatographie, de l’utilisation de révélateurs chimiques, des points d’ébullition,

etc., il pourrait se servir d’une technique de spectroscopie. Par exemple, avec la spectroscopie
infrarouge, il serait possible de voir la disparition de la bande d’absorption caractéristique de
l’alcool de départ entre 3550 et 3200 cm− 1 et la formation de la bande caractéristique de la
fonction cétone entre 1725 et 1705 cm− 1.
10.7 Étant donné que le carbone porteur du groupement hydroxyle est tertiaire, il ne peut pas s’oxyder.
Toutefois, comme cela a été vu dans le chapitre 7, la présence du permanganate de potassium

concentré permet de faire une oxydation forte des fonctions alcènes présentes.
OH OH
OH O
KMnO4 conc.
+
H 3O +
HO O

O
O
10.8

10.9 a) L’alizarine subit une oxydation comme les benzènediols.

O O
b) Ag2O, Et2O et Na2SO4
10.10

10.11 a)
b)
c)

10.12 a)

b)

10.13
10.14 A : O B: O
OH OH
O OH
O OH
C: O D: H
O
OH
OH OH
OH

E: F:
Br OH OH
ou
OH O MgBr OH
OH OH O MgBr
G:
OH
OH
10.15 a)
b)

c) OH O
PCC
OMgCl
OH Cl MgCl
HCl Mg
ZnCl2 Et2O

H2O
H O+
3
OH
Il existe plusieurs autres manières de réaliser cette synthèse. Tout d’abord, l’oxydation de
l’alcool secondaire en cétone peut se faire également avec les réactifs de Jones ou de Swern.
Ensuite, il est également possible de synthétiser des composés halogénés à partir d’alcools en
ayant recours au HBr, au HI, au chlorure de thionyle (SOCl2) ou à un halogénure de phosphore
(PBr3 ou PI3).
d) OH O
1) BH3 PCC
2) H2O2, OH−
OH O
L’oxydation d’un alcool primaire en aldéhyde peut également être réalisée avec le réactif de
Swern.

e) Cl
H2 Cl2 NaOH
Ni de Raney h 
ou
Pd/C, forte
pression et
température KMnO4 dilué
très élevée MCPBA
OH
OH
H2O
H2SO4
En milieu acide, l’oxygène de

OH
l’époxyde se protone et
devient un bon groupe partant.
Une molécule d’eau peut
attaquer l’un des carbones de
l’époxyde (pour de plus OH
amples explications, voir la
section 11.5.1.2., p. 502)
f)

Autre possibilité de synthèse :
La dernière étape de cette synthèse n’est pas avantageuse, car elle ne donne qu’un rendement
de 50 %, car le brome a autant de chance de se fixer en position 2 qu’en position 3.
g)

10.16

10.17
Problèmes à indices
10.18 1) La formule moléculaire du composé est C5H12O.
Il faut reprendre les règles vues dans le chapitre 3 dans le cadre du calcul du nombre
d’insaturation dans un composé organique.
Règle 1 : CnH2n + 2 = C5H2 × 5 + 2 = C5H12
Règle 2 et Règle 3 : [12 H − (12 + 0) H] / 2 H = 0
Il n’y a donc aucune insaturation et aucun cycle.
2) Puisque la réaction avec le HCl est très lente, l’alcool ne peut pas être tertiaire. De plus, puisque
l’alcool réagit en quelques minutes en présence de ZnCl2, il s’agit d’un alcool secondaire (l’alcool
primaire réagissant très lentement, même en présence de ZnCl 2). Il s’agit bel et bien d’un alcool,
puisqu’une déshydratation possible est confirmée au point 4).
3) Si un mélange racémique est obtenu à la suite de la réaction avec le test de Lucas, c’est qu’il y a
présence d’un carbone stéréogénique dans le produit obtenu. Le carbone qui porte le groupement
alcool se doit donc de porter quatre substituants différents. Les possibilités sont donc :

4) Selon la règle de Zaïtzev, la déshydratation de la première molécule (celle de gauche) donne un
produit disubstitué, alors que la déshydratation de la seconde molécule (celle de droite) donne un
produit trisubstitué. La première molécule est donc le composé A inconnu.
10.19 1) La formule moléculaire du composé est C5H12O2.
Il faut reprendre les règles vues dans le chapitre 3 dans le cadre du calcul du nombre
d’insaturation dans un composé organique.
Règle 1 : CnH2n + 2 = C5H2 × 5 + 2 = C5H12
Règle 2 et Règle 3 : [12 H − (12 + 0) H] / 2 H = 0
Il n’y a donc aucune insaturation et aucun cycle.
2) Puisque l’oxydation au PCC donne un aldéhyde et un alcool, il faut en déduire que la molécule
de départ possède un alcool tertiaire (qui ne s’oxyde pas) et un alcool primaire ; les alcools
secondaires s’oxydent en cétone. Ainsi, il reste deux possibilités de structure, soit :
OH OH
ou OH
OH
3) Dans le cas de la seconde molécule (celle de droite au point 2), il est impossible de déshydrater
l’alcool primaire, car il n’y a pas d’hydrogène sur le carbone en position β. Par opposition, la
déshydratation de la première molécule (celle de gauche) mène bien à la structure proposée :
La molécule de gauche est donc le composé.

OH
OH
Remarque : Il est possible d’observer dans la molécule déshydratée que la liaison double la plus
substituée n’a pas été obtenue dans le cas de l’alcool tertiaire. Cela s’explique par le fait que les
diènes conjugués permettent une résonance au sein de la molécule, ce qui offre une plus grande
stabilité pour la molécule.


Chapitre 10

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Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 10 1

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Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 10 2

Formes limites de résonance de la fonction aldéhyde en position ortho (il y en a six) :

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 10 3

Formes limites de résonance de la fonction aldéhyde en position para (il y en a six) :

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 10 4

L’ordre croissant d’acidité est donc :

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 10 5

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Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 10 6

d) Puisqu’il s’agit d’un alcool tertiaire, le 1-méthylcyclopentanol réagit selon un mécanisme de

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 10 7

b) Dans ce cas, la première étape est la protonation du pentan-1-ol, suivie de l’attaque

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10.8 a) Réaction globale

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Les alcools primaires ne réagissent pas avec le HCl à la

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Mécanisme de la déshydratation du 2-phényléthanol

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c) Même si le 2-phényléthanol est un alcool primaire, l’élimination est énergétiquement

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Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 10 18

L’ordre décroissant de solubilité dans l’eau est donc :

Caractères acide et basique des alcools et des phénols

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Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 10 20

Réactions des alcools et des phénols

b) Il faut avoir recours à l’oxydation des alcools.

d) L’oxydation de Swern et l’oxydation au KMnO4 seraient de bonnes options. En effet, employant le

e) En plus de la chromatographie, de l’utilisation de révélateurs chimiques, des points d’ébullition,

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 10 21

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10.9 a) L’alizarine subit une oxydation comme les benzènediols.

b) Ag2O, Et2O et Na2SO4

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Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 10 27

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 10 28

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En milieu acide, l’oxygène de

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Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 10 32

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 10 33

Page 512 du manuel (exercices 10.18-10.19)

Règle 1 : CnH2n + 2 = C5H2 × 5 + 2 = C5H12

Règle 2 et Règle 3 : [12 H − (12 + 0) H] / 2 H = 0

Il n’y a donc aucune insaturation et aucun cycle.

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 10 34

10.19 1) La formule moléculaire du composé est C5H12O2.

Règle 1 : CnH2n + 2 = C5H2 × 5 + 2 = C5H12

Règle 2 et Règle 3 : [12 H − (12 + 0) H] / 2 H = 0