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Exercices de chimie

organique



1
er
bac

Exercices
et complments

2005-2006
Rev 1 Juillet 2009
Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 2 de 85
Avertissement


Ces notes ont t faites avec le plus grand srieux. Cependant il convient dattirer lattention
sur les points suivants :

- Elles ne remplacent pas les notes de cours.
- Le lecteur est appel mettre en uvre son sens critique et complter ces notes avec
les siennes.
- Des erreurs de frappe ou autres coquilles sont possibles. Le lecteur devra donc tre
attentif.
- La liste des questions nest pas exhaustive et dautres peuvent tre proposes
lexamen.
- Ces notes nont aucun caractre officiel.

Les exercices ont t rsolus en se basant principalement sur les notes de cours ainsi que sur
les livres suivants :

- CHIMIE ORGANIQUE. Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren,
Peter Wothers. 1
er
dition. Editions De Boeck Universit. ISBN 2-7445-0449-2
- TRAITE DE CHIMIE ORGANIQUE. K.Peter C Voolhardt. Editions De
Boeck 1990, ISBN 2-80041-1312-4

Les erreurs, coquilles, omissions, commentaires, etc.. peuvent tre communiques ladresse
titi1233@hotmail.com.


Namur, fvrier 2005

Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 3 de 85
Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 4 de 85
Questions

Q1 Indiquer le nombre et la nature des stro-isomres de la molcule

CH CH CH CH
3
OH


Dessiner la structure spatiale de chaque isomre

C H
3
OH
H H
H
CIS
G
M
P
PP
S
CH
3
O H
H H
H
CIS
G
M
P
PP
R
C H
3
OH
H
H
H
TRANS
G
M
P
PP
S
CH
3
O H
H
H
H
G
M
P
PP
R
TRANS



Q2 La ctone insature CH
2
=CH-CH
2
-CO-CH
3
ragit-elle avec

a) KOH, b) Cl
2
, c)CH
3
Br, d) CH
3
NH
2

Si oui, crivez la raction.

A) KOH

La condensation alcoolique (= aldolisation) concerne les ALDEHYDES en milieu basique.
Les ctones ont un mauvais rendement, cest pourquoi on ne considre pas laldolisation des
ctones


On notera que:


une molcule NON conjugue
C H
2
CH CH
2
C
CH
3
O
| o
Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 5 de 85
En prsence de traces dacide ou de base, la double liaison a tendance se dplacer pour tre
conjugue avec le groupement carbonyle. Lintermdiaire est videment un nol en milieu
acide ou un nolate en milieu basique :

C H
2
CH CH C
CH
3
O
H
O H
-
- H
2
O
C H
2
CH CH
CH
3
O
-
anion nolate


Lanion nolate a une srie de formes isomres
Ensuite
- Une protonation en o redonne la ctone non conjugue
- Une protonation en donne lisomre conjugu plus stable

C H
2
CH CH C
CH
3
O
-
C H
2
-
CH CH C
CH
3
O
+ H
2
O
C H
2
-
CH CH C
CH
3
O
H O
H
- OH
-
C H
3
CH CH C
CH
3
O
Ctone conjugue
plus stable


Toutes ces ractions sont des quilibres, si bien que lisomre conjugue devient peu
peu prpondrant.

B) Cl2





C) CH3-Br

Impossible
En effet, Il y a trois attaques possibles
1. Sur le C=O
i. Sur le O un H
+
pourrait attaquer mais on nest pas en milieu acide
ii. Sur le C un OH
-
mais on nest pas en milieu basique
2. Sur lH en o mais on na pas de OH
-
ou une autre base forte pour aller le
chercher
3. Sur la double liaison, on ne peut avoir une attaque comme avec Cl
2
ou Br
2
. A
cause des lectrongativits, Br est lgrement plus ngatif que CH
3
, il ne peut
donc pas attaquer la double liaison. De plus, il faudrait avoir CH
3
-
comme
groupe partant et ce carbocation est trs instable.
C H
2
CH CH
2
C
CH
3
O
+
Cl Cl H
2
C CH CH
2
C
CH
3
O
Cl
Cl
Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 6 de 85

D) CH
3
-NH
2


Une ctone + une amine primaire une imine + H
2
O

- ETAPE 1 : Activation de la ctone avec H
+





- ETAPE 2 : Attaque nuclophile de lamine




- ETAPE 3 : Transfert du proton de N vers O





- ETAPE 4 : Dshydratation





- ETAPE 5 : Rgnration du catalyseur





Q3 La nitration de la pyridine avec (HNO
3
+ H
2
SO
4
) est une raction lente.
Expliquez cette observation et crivez le mcanisme de la raction.

A) Etude de la pyridine

Reprsentation de la pyridine en termes dorbitales molculaires.
C H
2
CH CH
2
C
CH
3
O
+
H
+
C H
2
CH CH
2
C
CH
3
O
+
H
C H
2
CH CH
2
C
+
CH
3
O H
C H
2
CH CH
2
C
+
CH
3
O H
+
N H
2
CH
3
C H
2
CH CH
2
C
CH
3
O
H
NH
2
+
CH
3
H
C H
2
CH CH
2
C
CH
3
O
H
NH
+
CH
3
H
C H
2
CH CH
2
C
CH
3
O
+
H
NH CH
3
H
C H
2
CH CH
2
C
CH
3
O
+
H
NH CH
3
C H
2
CH CH
2
C
CH
3
NH
+
CH
3 +
O H
2
H
C H
2
CH CH
2
C
CH
3
N
+
CH
3
C H
2
CH CH
2
C
CH
3
N CH
3 +
H
+
Imine
Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 7 de 85

La pyridine est une imine cyclique aromatique.
La pyridine contient un atome hybrid en sp
2
comme dans une imine. Au contraire du pyrrole,
il ny a quun seul lectron dans lorbitale p qui complte larrangement lectronique t de
manire rendre le cycle aromatique ; come dans lanion phnyle, la paire lectronique libre
est localise dans une des orbitales hybrides sp
2
situes dans le plan de la molcule. De ce
fait, dans la pyridine, lhtroatome napporte pas de densit lectronique supplmentaire au
reste de la molcule. Cest tout le contraire : tant donn que lazote est plus lectrongatif
que le carbone, il aspire vers lui la densit lectronique, tant pas effet inductif que par
rsonance.



Conclusion : La pyridine est une imine trs peu ractive. La pyridine se prte la substitution
nuclophile, mais est inapte la substitution lectrophile aromatique. Lazote qui est dans le
cycle est preneur
a. Il appauvrit le cycle Il va ralentir la raction qui sera lente.
b. Il oriente en mta.

B) Mcanisme de la raction

Si nous nous rfrons au livre de Clayden (Voir rfrences au dbut de ces notes), il est
prcis page 1150, qu cause de la faible nergie des orbitales du systme t de la pyridine,
lattaque lectrophile est difficile. Un problme tout aussi srieux vient du fait que lazote est
basique et nuclophile. Les ractifs normaux pour les ractions de substitution lectrophile,
comme la nitration, sont acides. Le traitement de la pyridine par le mlange habituel de HNO
3

et H
2
SO
4
protone simplement latome dazote. La pyridine elle-mme nest pas trs ractive
vis--vis des lectrophiles : lion pyridinium est totalement inerte.
N
N
NO
2
HNO
3
H
2
SO
4
HNO
3
H
2
SO
4
N
+
H
Pas de raction
Ion pyridium stable

Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 8 de 85
Cependant, vu la faon que la question est pose, donnons nanmoins le mcanisme de
nitration de la pyridine.

- ETAPE 1 : Activation de lacide nitrique par lacide sulfurique (Voir Annexes
page 72)
O H N
+
O
-
O
+
H OSO
3
H
O H
+
N
+
O
-
O
H
HSO
4
-
O H
2
O N
+
O
Acide nitrique Ion nitronium


- ETAPE 2 : Nitration aromatique (Trs lent)
N
H
+
O N
+
O
N
CH
+
H
NO
2
OSO
3
H
N
NO
2
+
HOSO
3
H
Etape
lente



Q4 Expliquer les donnes suivantes

C H
3
OH
O
C H
3
Cl
OH
O
C H
3
Cl
OH
O
OH
O
Cl
1 2 3 4
pKa = 4.75 pKa = 2.84 pKa = 4.06 pKa = 4.52


Grce au pKa, on peut faire un classement des diffrents acides. Plus le Ka est fort, plus le
pKa est faible et plus lacide est fort.
2 > 3 > 4 >1

Effet inductif : certains groupes datomes font varier lacidit. Les attracteurs dlectrons
augmentent lacidit et les donneurs diminuent lacidit.. Le Cl est un attracteur.

2 Acide fort car Cl est proche du groupe C=O
3 Acide un peu moins fort car Cl est plus loign
4 Acide peu fort car Cl sest encore loign.
1 Acide faible. Pas de Cl et CH3 est donneur, donc dfavorise le dpart de H.

Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 9 de 85
Q5 Ecrivez avec mcanisme, lhydrolyse basique des amides.


O
NH
2
R
O
-
CH
3
R NH
2
+ 0H
-
O
R OH
+
NH
2
-
O
R O
-
+
NH
3


Note complmentaire : Hydrolyse acide des amides

Ceci reviendra aux questions 28 c et 43

R
NH
2
O
+ H
+
R
NH
2
O
+
H
+ H
2
O
C H
3
OH
2
+
O
NH
2
H
C H
3
OH
O
NH
2
H
+ H
+
C H
3
OH
O
NH
3
+
H
C H
3
OH
O
+
H
+
NH
3
NH
4
+
+ C H
3
OH
O
- H
+



Q6 Ecrivez avec mcanisme, la suite de raction

C H
2
CH
3
CH
3
HOBr KOH
A
B

A) HOBr

Cest une addition lectrophile dun halogne un alcne.

CH
3
CH
3
H
H
Br
OH
- OH
-
Br
+
1 2
H
H CH
3
CH
3
+
O H
-
L'attaque de OH
-
se fait de
prfrence en 2, car c'est le
carbone le plus substitu
H
H
OH
CH
3
Br
CH
3
H
O H
H
CH
3
CH
3
Br
+
Bromoalcools
Majeur Mineur

Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 10 de 85

B) KOH

Les bromoalcools forment en milieu basique
- Soit des thers cycliques (ici un poxyde) = REACTION RAPIDE
- Soit des alcanediaols = REACTION TRES LENTE, que lon ne considrera
pas ici.

A partir du majeur

+ OH
-
- H
2
O
H
H
Br
O
-
C H
3
CH
3
- Br
-
Cyclisation
H
H
O
CH
3
CH
3
Bromoalcool Bromoalkoxyde Epoxyde
Br
H
O H
CH
3
C H
3
H


A partir du mineur :

C CH
2
CH
3
C H
3
Br
O H
+ OH
-
- H
2
O
C CH
2
CH
3
C H
3
Br
O
-
- Br
-
Cyclisation
C CH
2
C H
3
C H
3
O
Bromoalcool Bromoalkoxyde Epoxyde

Autrement dit, on obtient le mme poxyde .

Pour information voici la raction de formation des alcanediols. Ici cette raction ne doit pas
tre considre car beaucoup trop lente

CH
2
C H
3
C H
3
Br
OH
+ OH
-
- Br
-
CH
2
C H
3
C H
3
OH
OH





Q7 Comment peut-on convertir le benzne en actophnone ?

C
O
CH
3


Indiquez les ractifs utiliss et le mcanisme de la raction.

On utilise une raction de Friedel Craft (Voir annexes page 73)
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Schma gnral

+
O
Cl
R
+ AlCl
3
Acide de Lewis
C
O
R
+
Cl H



Mcanisme : Substitution lectrophile aromatique

ETAPE 1 : Production de lion acylium

O
Cl
C H
3 +
Al Cl
Cl
Cl
C H
3
Cl
O
Al Cl
3
C H
3
O
+
C H
3
C
+
O
+
Al Cl
3
Cl


Lion acylium est stabilis par rsonance.

- ETAPE 2 ; Alconoylation lectrophile
+
C H
3
C
+
O CH
+
O
CH
3
H

- ETAPE 3 : Perte dun proton

CH
+
O
CH
3
H
+
Cl Al Cl
3
CH
3
O
+
Cl H
+
Al Cl
3


Note : Comme le groupement alcanoyle ( CO CH3) introduit est lectroattracteur, le cycle
benznique sen trouve dsactiv et est donc labri dune nouvelle substitution.


Q8 Ranger les carbocations suivants par ordre de stabilit croissante. Justifiez votre
rponse.
C H
3
CH
+
CH
3
CH
3
+
3
C
C
+
CH
3

Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 12 de 85
Rappel : un carbocation est dautant plus stable quand lentourage du carbone charg peut
assurer une dispersion ou une dlocalisation de la charge par effet inductif ou msomre.

On aura, par ordre de stabilit croissante :
Carbocation primaire < carbocation secondaire < carbocation tertiaire

Par consquent, on aura ici

CH
3
+
Primaire Instable
C H
3
CH
+
CH
3
Secondaire
Stabilis par effet inductif
Stable
C
+
CH
3
Tertiaire
Stabilis par effet inductif
Forte stabilit
3
C
Tertiaire
Stabilisation par effet inductif
et surtout par effet msomre
Trs stable


Q9 Parlez brivement de limidazole : structure lectronique, proprits acide-base.


Structure lectronique

N
N
H
SP3
SP2
SP2 SP2
SP2

Rgle de Hckel : 4n +2 = 6 n = 1 (Nombre entier positif)
Limidazole est donc un aromatique
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Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 14 de 85
Note complmentaire

Comparaison de la basicit du pyrrole, de la pyridine, de limidazole et da pyrimidine


Pyrrole
N
H

Un azote de type
SP3.
Le doublet participe
laromaticit
Moins basique
Pyridine
N

Un azote de type SP2 Basique
Imidazole
N
N
H

Un azote de type SP2
et un azote de type
SP3.
Le cycle est enrichi
en lectrons grce
la prsence dun
second azote. La
basicit augmente
Basique
Pyrimidine
N
N

Deux azotes de type
SP2
Plus basique



Q10 Dcrivez lestrification des acides carboxyliques

Voir Annexes page 81



Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 15 de 85
Q11 Discuter le problme des conformations du 1,2-dimethylcyclohexane (Trans).
Dessiner les structures dans lespace.

CH
3
H
H
H
CH
3
H
H
H
H
H
H
H
H
CH
3
H
H
H
CH
3
H
H
H
H
H
H
Chaise
Axial - 2 Equatorial - 1
CH
3
H
H
H
CH
3
H
H
H H
H
H
H
H
CH
3
H
H
H
CH
3
H
H H
H
H
H
Axial - 4 Equatorial - 3
Bateau




Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 16 de 85
Q12 Ecrivez le mcanisme et la structure du (des) produit(s) de la raction :

OH
CH
3
+
H
2
SO
4


O
CH
3
H
+ H
+
OH
+
CH
3
H
H
- H
+
- H
2
O
CH
3
O
H
2
C
H
H
OH
+
CH
2
H
- H
2
O CH
2




Q13 Ecrivez les produits A et B, ainsi que le mcanisme des transformations.

CH
3
O NaNH
2
C H
3
Cl
O
A B


Voir Annexes page 80. Voir aussi Q42 page 41.

A) Formation de lion nolates

CH
2
O
H
NH
2
-
CH
2
-
O
O
-
CH
2
+
NH
3


B) Acylation de lion nolate

CH
2
-
O
C H
3
Cl
O
+
O
Cl
CH
3
O
-
- Cl
- O
CH
3
O





Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 17 de 85
Q14 Ecrivez la structure des molcules : furanne, pyrimidine, imidazole, adnine. Ces
molcules sont-elles aromatiques ? Justifiez.

Furanne
O

4 2 6
4 4
1
n
n
n
+ =
=
=

Aromatique
Pyrimidine
N
N

4 2 6
4 4
1
n
n
n
+ =
=
=

Aromatique
Imidazole
N
N
H

4 2 6
4 4
1
n
n
n
+ =
=
=

Aromatique
Adnine
N
N
NH
N
NH
2

4 2 10
4 8
2
n
n
n
+ =
=
=

Aromatique



Q15 Dcrivez avec mcanisme lhydrolyse (basique) des esters.

Voir Annexe page 81


Q16 Ecrivez le(s) produit(s) et le mcanisme des ractions :

Cl
CH
3
+
H
5
C
2
OH
H
5
C
2
O Na
H
5
C
2
OH
a)
b)


a)


Est un halognoalcane ternaire qui peut donc former facilement un carbocation
ternaire stable.


Cl
CH
3
C
+
CH
3
+
Cl
-


- Ce carbocation ragira prfrentiellement avec C
2
H
5
OH selon une SN
1


H
5
C
2
OH
Cl
CH
3
Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 18 de 85
C
+
CH
3
O C
2
H
5
H
CH
3
O
+
C
2
H
5
H
Cl
-
CH
3
O C
2
H
5
+
Cl H

Formation dun ther (Mlange racmique)

- En parallle, il y a une limination E1

C
+
CH
3
CH
3
CH
2
+
+
H
+
H
+
Majeur
Mineur



b)

Dans ce cas-ci, on a C
2
H
5
O
-
qui est un thanoate, cest--dire une base forte On va
favoriser une limination E2

C
+
CH
2
H
H
H
Ces H sont activs
par effet inducteur
+
C
2
H
5
O
-
C
+
CH
3
H C
2
H
5
O
-
Groupe partant
CH
3
Majeur
C
+
CH
2
H C
2
H
5
O
-
Groupe partant
CH
2
Mineur
Rgle de Saytvev




H
5
C
2
O Na
H
5
C
2
OH
Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 19 de 85
Q17 Ecrivez le(s) produit(s) des ractions suivantes.

CH
3
CH
2
CH
2
Br
C H
3
CH
C H
3
CH
2
OH
Na OH
Br H
+
+
a)
b)

a) On a une E2

C H
3
HC
CH
2
Br
H
C H
3
CH
-
CH
2
Br
+ OH
-
- H
2
O
- Br
-
C H
3
CH
2


Mais comme Br est un attracteur puissant, le H en o est favoris pour partir. Il y a
donc une SN2 en comptition

C H
3
HC
CH
2
Br
H
+ OH
-
- Br
-
C H
3
OH


b)
C H
3
CH
C H
3
CH
2
OH
+ H
+
C H
3
CH
C H
3
OH
2
+
C H
3
CH
C H
3
CH
2
+
+ Br
-
C H
3
CH
C H
3
CH
2
Br
- H
2
O



Q18 Prsentez la structure lectronique de la purine ; est-ce une molcule aromatique ?


N
N
NH
N
SP2
SP2
SP2
SP2
SP2
SP2
SP2
SP2
SP3

4 2 10 4 8 2 n n n Aromatique + = = =



Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 20 de 85
Q19 Comparer les acidits et basicit du pyrrole et de la pyrrolidine.

Pyrrole :

Acidit

Pyrrole
N
H
-H
+
N
-
N
CH
-
N
C H
-
N
CH
-
N
CH
-


Pyrrolidine

N
H
- H
+
N
-


Conclusion : le pyrrole est plus acide car il est beaucoup plus stable grce la msomrie. La
dlocalisation pousse les lectrons de latome dazote dans le cycle, ce qui enrichit le cycle
aux dpens de latome dazote. Il en rsulte une diminution de la basicit de lazote (Pka = -4)
et une augmentation globale du groupement NH.

Basicit

Pyrrole

N
H
+H
+
N
CH
+
H
H

La protonation du pyrrole se fait sur les carbones en 2 ou en 5, plutt que sur lazote.
Voir les structures de rsonance du pyrrole la question Q33 c page 35.
Voir aussi la question 64 page 62

Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 21 de 85
Pyrrolidine

N
H
+ H
+
N
+
H H


Lorbitale SP3 de la pyrrolidine tant moins mobile, la pyrrolidine est plus basique que le
pyrrole.

Q20 Strochimie

a) Dterminer les diffrences de structure entre les deux molcules suivantes.

Br
H
C H
3
NH
2
COOH
H
H
C H
3
Br
COOH
NH
2
H



b) Dessiner deux nantiomres du pentanediol-2,3 en projection Newman

a)
Br
1
H
2
C H
3
NH
2
COOH
H
Br
1
H
R
C H
3
Br
1
R
H
C H
3
2
NH
2
COOH
H
R
2
R
H
HOOC
N H
2
a
b c
d
Type R
d
a
b
c
Type R
1
2
H
C H
3
Br
COOH
NH
2
H
1
R
H
C H
3
Br
2
COOH
NH
2
H
R
1
R
H
C H
3
Br
2
NH
2
COOH
H
R
c
d
b
a a
b c
d
Type R Type S
A B
Le carbone (1) est reli un Br. R a donc
la priorit "b" et le COOH a la priorit "c"

Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 22 de 85
Conclusion : A est de type RR et B est de type RS

a) Le pentanediol -2,3 a pour formule :
C H
3
CH
3
OH
OH


Les reprsentations sont :
C H
3
CH
3
OH
OH
H
H
5
C
2
OH
OH
C H
3
H
H
O H
CH
3
C
2
H
5
O H
H
R
R
S
S


Les reprsentations de Newman

H
H
H
C
2
H
5
OH
OH
CH
3
H
H
H
OH
C
2
H
5
CH
3
OH

On a donc 2 nantiomres (1R, 2S) et (1S, 2R) qui sont optiquement inactifs (ou peu actifs) .

Voici galement les autres configurations possibles



H
H
5
C
2
CH
3
OH
O H
H
H
O H
OH
C
2
H
5
C H
3
H
R
R
S
S
(1S,2S) Actifs (1R,2R)



Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 23 de 85
Q21 Lisomre (1R,2R) du chloramphenicol possde la plus forte activit antibiotique.
Dessinez sa structure spatiale. Ecrivez la (les) raction(s) de ce compos avec NaOH
aqueux.

O
2
N CH CH NH
OH CH
2
OH
C CHCl
2
O



O
2
N CH CH NH
OH CH
2
OH
C CHCl
2
O
R
1
1 2
R
2
OH CH
2
OH
H H
C
2
1
R
1
OH
H
a
c
b
Type R
C
1
2
CH
2
OH
R
2
H
a
c
b
Type R



Ce compos est une amide Hydrolyse basique des amides.

Schma gnral :
R
1
N
R
2
R
3
O
+ OH
-
R
1
NH
R
2
R
3
O
-
O
+


Mcanisme

R
1
N
R
2
R
3
O
+ OH
- R
1
N
R
2
R
3
OH
O
-
R
1
N
-
R
2
+
C
R
3
OH
O
R
1
NH
R
2
+
C
R
3
O
-
O


Ici, si





Les produits de la raction sont :
O
2
N CH CH
OH CH
2
OH
R
1
=
R
2
= H R
3
= CHCl
2
Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 24 de 85
O
2
N CH CH NH
2
OH CH
2
OH
+
Cl
2
HC
O
-
O




Q22 Ecrivez le produit et le mcanisme de la raction

C H
3
N
+
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
OH
C H
3
Cl
O
+


Schma gnral
R
1
X
O
R
2
OH
+
R
1
O
O
R
2
+
Cl H


Mcanisme

C H
3
N
+
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
OH
C H
3
Cl
O
+
C H
3
N
+
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
O
+
H
Cl
O
-
C H
3
- Cl
-
C H
3
N
+
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
O
+
H
O
C H
3
- H
+
C H
3
N
+
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
O
C
O
CH
3




Q23 Trouvez (et justifiez) les sites acides, basiques, nuclophiles et lectrophiles de la
pyridoxamine :

N C H
3
O H
CH
2
NH
2
CH
2
OH



Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 25 de 85
Est-ce une molcule aromatique ?

Cest une molcule aromatique.

NUCLEOPHILE

CH
2
NH
2
A cause du doublet du N
CH
2
OH Car le O a deux doublets non dlocalisables
OH A cause des deux doublets du O. Noter que ce O est MOINS
nuclophile que le O de CH
2
OH, car ces doublets sont dlocaliss par
rsonance dans le cycle aromatique.
N A cause de son doublet

ELECTROPHILE

CH
2
OH Le carbone est en position benzylique (Accroch au cycle
aromatique)

N
CH
2
OH
- OH
-
N
CH
2
+
CH
+
N
CH
2


BASIQUE


ACIDE



Q24 Quest-ce que lquilibre de tautomrie cto-nolique ?
Comment peut-on catalyser lnolisation dune ctone ?
Dtaillez votre rponse.

Voir Annexes page 79

NH2 A cause du doublet du N
N du cycle A cause du doublet du N. N SP2 doublet non dlocalisable
OH A cause des deux doublets du O. Noter que ce O est MOINS
nuclophile que le O de CH
2
OH, car ces doublets sont dlocaliss par
rsonance dans le cycle aromatique.
N A cause de son doublet
CH
2
OH A cause des doublets du O
OH Les doublets du O sont dlocalisables.
Alcool aromatique = Phnol : pKa =10. (A titre de comparaison un
alcool aliphatique un pKa : 15 17
Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 26 de 85

Q25 Ecrivez la structure du produit, ainsi que le mcanisme de la raction

O
1) NaH
2) CH
3
COCl


- ETAPE 1 : Formation dun nolate.
Sous laction dune base forte, le H en o du groupement CO est activ
NaH (hydrure de sodium) est une base plus forte que NaOH

O
Na
+
H
-
CH
-
O
O
-
- H
2


- ETAPE 2 : Acylation de lnolate

CH
-
O
C H
3
Cl
O
+
O
Cl CH
3
O
-
O
C H
3
O
- Cl
-




Q26 Donnez le mcanisme de la raction

C H
3
CH
3
H CH
2
C H
3
+
Br
2


Discutez la strochimie (stroisomrie) du (des) produit(s).

Il faut envisager deux cas.

1) Attaque de Br
2
par au-dessus
Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 27 de 85
C H
3
CH
3
H CH
2
C H
3
Br
Br
o+
o
Br
+
C H
3
CH
3
H CH
2
C H
3
Br
-
Le Br attaque par en
dessous du plan
Ouverture prfrentielle du cycle
de ce ct l, car carbocation
plus stable
Br
1
C H
3 2
CH
3
H
CH
2
C H
3
Br
R S
Type (1R, 2S) - Majeur

2) Attaque de Br
2
par en dessous

C H
3
CH
3
H CH
2
C H
3
Br
Br o+
o
C H
3
CH
3
H CH
2
C H
3
Br
+
Le Br attaque par au
dessus du plan
Br
1
C H
3
2
CH
3
H
CH
2
C H
3
Br
R S
Type (1S, 2R) - Majeur
Br
-

Conclusion

Projection de Fischer
H CH
3
Br
H
3
CH
2
C
Br
CH
3
C H
3
H
Br
C H
3
Br
CH
2
CH
3
Miroir
(1S, 2R).
En regardant par au
dessus.
(1R, 2S).
En regardant par au dessous.
(Les Br doivent tre dans la
mme position

Nous navons considr ici que les produits forms majoritairement. Cependant, le mineur de
lattaque par au dessus est le majeur de lattaque par en dessous, et vice versa.
Les produits sont images lun de lautre. Ce sont des nantiomres.
Note : Des stroisomres qui ne sont pas image spculaire (= dans un miroir) lun de lautre
sont appels diastrosiomres.


Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 28 de 85
Q27 Parlez des proprits acide-base des alcools aliphatiques ; comparez avec celles des
phnols.

ACIDITE
Alcool aliphatique
R O H
-H
+
R O
-


Liaison O-H polaire; car forte lectrongativit de O (3,5), selon le caractre du carbone,
donneur ou attracteur, cette polarit va tre attnue ou accentue, dans ce dernier cas le
proton peut devenir acide.

Phnol
OH
O
-
CH
-
O
CH
-
O
C H
-
O
- H
+


Loxygne est un preneur inductif et un donneur msomre. Comme leffet msomre
lemporte, lanion phnolate est stabilis par dlocalisation des doublets du O Le phnol
est plus acide. (pK
a
~ 10)

BASICITE
Alcool aliphatique
R O H R OH
2
+
+H
+


Phnol
OH
OH
2
+
+ H
+

De nouveau cause de leffet msomre, loxygne est moins demandeur de proton car ses
doublets sont dlocaliss dans le noyau.

Conclusion: Acido-basicit des alcools et phnols
Acidit = mobilit du proton : ordre des acidits croissantes alcool III < II < I < phnol.
Basicit = disponibilit des lectrons: ordre des basicits croissantes phnol < I <II <III.



Q28 Ecrivez les ractions :
a) Chlorure dacide + amine primaire >
b) Aldhyde actique (thanal) + KOH >
c) CH
3
CN + H
2
O/H
+
>

Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 29 de 85
a) Schma gnral :
R
1
X
O
+
N H
2
R
2
R
1
NH
O
R
2
+
HX
Chlorure d'acide Amine primaire Amide

Mcanisme
R
1
Cl
O
+
N H
2
R
2
R
1
NH
2
+
O
-
R
2
Cl
- Cl
-
R
1
NH
+
O
R
2
H
- H
+
R
1
NH
O
R
2

b) Cest une aldolisation, suivit dune dshydratation si on chauffe.
Voir Annexes pages 80 :

c) Les nitriles shydrolyse en acide carboxylique. Cette raction est catalyse par les
acides et les bases. Ici, on est en milieu acide

- ETAPE 1 Protonation du nitrile
C H
3
N
+ H
+
C H
3
NH
+
C H
3
C
+
NH


- ETAPE 2 : Attaque nuclophile de leau
C H
3
C
+
NH
+ H
2
O
C H
3
OH
2
+
NH

- ETAPE 3 : Dprotonation
C H
3
OH
2
+
NH
- H
+
C H
3
OH
NH
Tautomre de l"amide

- ETAPE 4 : Rarrangement du tautomre.
C H
3
OH
NH
+ H
+
C H
3
OH
NH
2
+
C H
3
OH
+
NH
2
C H
3
O
NH
2 - H
+
Amide

Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 30 de 85
- ETAPE 5 : Hydrolyse acide de lamide.
C H
3
NH
2
O
+ H
+
C H
3
NH
2
O
+
H
+ H
2
O
C H
3
NH
2
O
H
O H
2
+
- H
+
C H
3
NH
2
O
H
O H
+H
+
C H
3
NH
3
+
O
H
O H
C H
3
O
+
H
O H
NH
3 +
NH
4
+
+
C H
3
C
OH
O



Q29 Prciser la configuration (R ou S) des carbones asymtriques des molcules.

CH
3
C
2
H
5
H
O H F
C
2
H
5
CH
3
CH
2
OH
H
C H
3
H
HO
H
H
H
HO
H
COOH
H
H

a)
CH
3
C
2
H
5
H
O H
c
a
b
d
Type S

b)
F
C
2
H
5
CH
3
CH
2
OH
b
a
d
c
Type R

Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 31 de 85
c)
H
C H
3
H
HO
H
H
H
HO
H
COOH
H
H
H
1
OH
2
COOH
CH
3
H
OH
H
1
OH
R
2
COOH
R
1
2
CH
3
H
OH
COOH 1
OH
R
2
H
R
1
2
OH
H
CH
3
Type R
Type S
a
b
d
c
b
a
c


Q30 Ecrivez les produits A et B, de mme que le mcanisme A > B

C H
3
OCH
3
O
1) NaOH
2) HCl
SOCl
2
A B


1) Hydrolyse de lester

- ETAPE 1
C H
3
OCH
3
O
+ OH
-
C H
3
OCH
3
O
-
OH
- OCH
3
-
C H
3
O
OH
Suivit d'une
dprotonation
irrversible
C H
3
O
O
H
O H
-
C H
3
O
O
-
+
O H
2

- ETAPE 2
C H
3
O
O
-
+
Na
+
Cl H C H
3
O
OH
+
Na
+
Cl
-


2) Cest la raction classique qui permet de prparer un chlorure dacyle.

Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 32 de 85
- ETAPE 1 : Activation

C H
3
O
O
H
+
S Cl
O
Cl
- HCL
C H
3
O
O
S
Cl
O

- ETAPE 2 : Addition

-
+
C H
3
O
O
S
Cl
O
H
+
Cl
-
C H
3
O
OH
+
S Cl
O
+
Cl
-
C H
3
O
OH
S Cl
O
Cl
Intermdiaire ttradrique
Cet oxygne est le plus ngatif car CH
3
est un "rservoir" d'lectrons
ETAPE 3 : Elimination

C H
3
O
O
S Cl
O
Cl
H
C H
3
O
Cl
S
O
O
+ + +
H
+
Cl
-




Q31 Expliquez (avec mcanisme) la raction suivante :

O H
OH
H
2
SO
4
100C
O O Dioxane - 1,4


Dessinez les conformations importantes du dioxane 1-4. Choisissez la plus stable.

O H
OH
O H
OH
+ H
+
O H
OH
2
+
SN2 sur
carbone
primaire
- H
2
O
O H
O
+
OH
H
O H
O
OH
2
+
O
O
+
H
- H
+ O
O
Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 33 de 85
Les conformations importantes sont :
O
O
O O
Chaise : la plus stable Bateau


Q32 Ecrivez les ractions du butanal avec :

a) KCN aqueux ; b) dithlyamine/H
+


a) KCN
De faon gnrale : aldhyde + HCN > Cyanhydrine

ETAPE 1 : Attaque nuclophile
C H
3
H
O
+ CN
-
C H
3
H
O
-
CN

ETAPE 2 : Protonation
C H
3
H
O
-
CN
H OH
C H
3
H
O H
CN



b) Bases de Schiff
Amine primaire + Aldhyde ou ctone > Imine (Voir Annexes page 77)
Amine secondaire + Aldhyde ou ctone > Enamine (Voir Annexes page 78)
Les deux ractions ncessitent une catalyse acide et une limination deau.

- ETAPE 1 : Activation de laldhyde par H
+

H
7
C
3
H
O
+H
+
H
7
C
3
H
OH
+
H
7
C
3
C
+
H
OH

- ETAPE 2 : Attaque nuclophile de lamine
H
7
C
3
C
+
H
OH
N H
C
2
H
5
C
2
H
5
+
H
7
C
3
H
OH
N H
+
C
2
H
5
C
2
H
5

Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 34 de 85
- ETAPE 3 : Transfert du proton de N vers O.
H
7
C
3
H
OH
N
+
C
2
H
5
C
2
H
5
H
H
7
C
3
H
OH
2
+
N
C
2
H
5
C
2
H
5

- ETAPE 4 : Dshydratation
H
7
C
3
H
OH
2
+
N
C
2
H
5
C
2
H
5
- H
2
O
H
7
C
3
CH N
+
C
2
H
5
C
2
H
5

- ETAPE 5 : Dprotonation (= rgnration du catalyseur).

CH CH N
+
C
2
H
5
C
2
H
5
H
H
5
C
2
CH CH N
C
2
H
5
C
2
H
5
H
5
C
2
Ion iminium namine
La perte de ce proton est une caractristique des ions
iminium. Dans le cas des amines primaires, c'est le H
sur le N qui s'en va avec formation d'une imine



Q33 Discutez les ractions :
a) Pyridine + HNO
3
conc >
b) Pyrrole + NaNH2 >
c) Pyrrole + CH
3
MgBr >

a) Pyridine

- ETAPE 1 : Formation de lion nitronium (Voir Annexes page 72)
H O
N O
O
+ H
+
H OH
+
N O
O
+
O H
2
N
+
O
O
Ion nitronium

- ETAPE 2 : Attaque lectrophile du noyau aromatique.
Le N tant preneur inductif, il oriente lattaque en mta

N
+
O
O
N
+
CH
+
N
N
O O
H
-H
+
N
N
O
O


Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 35 de 85
b) Pyrrole

Na
+
NH
2
-
est une base forte. Elle peut dprotoner le pyrrole mais ne pourra pas lattaquer.
En effet, lanion pyrrole est trs stable (stabilisation par effet msomre), il faut donc un
lectrophile puissant pour lattaquer, et comme NH
2
-
est un nuclophile .
N
H
+ NH
2
-
-NH
3
N
-
N
CH
-
C H
-
N
N
CH
-
N
CH
-


c) Raction de Grignard

CH
3
MgBr est un organomagnsien dit ractif de Grignard

Caractristiques des ractifs de Grignards.
La liaison C-Mg est fortement polarise cause du caractre lectropositif du Mg. La liaison
est ionique 35%. On a la rsonance suivante :
C Mg
C
-
Mg
+
o+
o

Par consquent de tels systmes ragissent chimiquement comme sils contenaient un carbone
charg ngativement : un carbanion, qui va donc ragir comme un nuclophile.
A titre de comparaison, dans les halognoalcanes R-X on a un o
+
sur le R et un o

sur le X.
On a donc ici un carbocation.
Autrement dit, la mtallation permet de transformer un carbone lectrophile en un centre
nuclophile (et basique) avec la ractivit qui lui incombe.

Notons, enfin que le mcanisme exact de lattaque du R-Mg-X nest pas connu. On admet
gnralement le schma suivant :
Br Mg
R
O
O
-
R
MgBr
+

Il y aurait donc formation dun tat intermdiaire.

Le pyrrole
Le pyrrole est un compos aromatique dans lequel on les rsonances suivantes :
Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 36 de 85


Conclusions
Le cycle est enrichi en lectrons, et lazote est appauvrit. Une attaque lectrophile sera
facilite et une attaque nuclophile sur le noyau sera plus difficile. Par contre, il y a une
augmentation de lacidit globale du NH et le proton peut donc tre enlev par une base.
Dans notre cas, tout ce qui pourra donc se passer est une simple dprotonation du pyrrole.


N
H
+
CH
3
-
MgBr
+
N
-
+ +
MgBr
+
CH
4



Q34 Dtaillez et discutez la transformation

C H
3
CH
3
Br
CH
3
S
-
Na
+
+
Configuration R


Comment choisir entre SN1 et SN2 ?

Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 37 de 85
RX
Secondaire Tertiaire Primaire
Qualit du
nuclophile
SN2 SN1
Mauvais Bon
Bon Moyen
SN2 SN1
SN2 SN1
Moyen
Qualit du
groupe partant

Ici :
- CH
3
CH
2
CHBrCH
3
est un RX secondaire
- CH
3
S

Na
+
= Mthane thiolate de sodium ( R-SH = 1 thiol). Les thiolates sont des bons
nuclophiles. Le soufre est mme plus nuclophile que loxygne des alcools et des
thers.
Conclusion : La SN2 est favorise.
C H
3
CH
2
C CH
3
Br
H
+
CH
3
S
-
Na
+
C H
3
CH
2
C CH
3
S
H
CH
3
+
Na
+
Br
-

Du point de vue de la strochimie, on a :
H
5
C
2
C
C H
3
Br
H
CH
3
S
-
+
C H
3
S
H
5
C
2
CH
CH
3
Br
H
o o
- Br
-
H
5
C
2
C
CH
3
S
H
C H
3
Type R
Type S


Il y a donc une inversion de Walden.


Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 38 de 85
Q 35 Dcrivez lestrification des acides carboxyliques et la saponification des esters.

Voir Annexe page 81


Q36 Linsecticide appel lindane est un mlange des isomres du 1,2,3,4,5,6-
hexachlorocyclohexane. Lequel de ces isomres est le plus stable ?

Cl
H
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
Cl
H

Le squelette du cycle en position chaise car plus stable que la position bateau.
Les Cl en position quatoriale car plus stable que la position axiale.


Q37 Ecrivez le mcanisme de formation de la jasmone :

O
O
O

Quels sont les produits secondaires possibles ?

Cest une condensation aldolique. (Milieu basique. H en o activ)

Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 39 de 85
O
O
H
O
OH
-
- H
2
O
CH
-
O
O
O
-
O
OH
O
H
+H
+
-H
2
O

Sous-produit
O
O
H
OH
-
- H
2
O
C H
2
-
O
O
+H
+
-H
2
O
O
O
-
O
O H
H
O



Q38 Ecrivez et justifiez les ractions suivantes (avec le mcanisme) :

a) Pyridine
b) Furanne
+
+
Br
2
CH
3
COCl
+
Al Cl
3
T

a) Pyridine

La pyridine subit des substitutions lectrophiles uniquement sous des conditions
drastiques, tant donn que le noyau pyridinique est pauvre en densit lectronique. Le N
est preneur inductif et oriente le cycle en mta.

N
Br Br
+
CH
+
N
Br
H
N
Br
t
- Br
-
- H
+


Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 40 de 85

b) Furanne : Acylation de Friedel-Craft (Voir Annexes page 74)

Etape 1 Production de lion acylium
C H
3
C
Cl
O
+
Al Cl
3
C H
3
C
Cl
+
O
Al Cl
3
-
O
+
C H
3
C
+
O C H
3
+ Al Cl
4
-
Ion acylium
Acide de lewis


Etape 2 Alcanoylation lectrophile
C H
3
C
+
O
+ + H
+
O
O
CH
+
H
CH
3
O
O
CH
3
O


O doit se faire la substitution sur le furanne ?

Le furanne est un aromatique et peut subir des substitutions lectrophiles. Ces
substitutions peuvent se produire en C2 o en C3
O C2
C3

Supposons une attaque en C2
O
O
CH
+
H
E
+ E
+
O
C H
+
H
E
O
+
H
E

Supposons une attaque en C3
O
+E
+ O
CH
+
H
E
O
+
H
E

Les deux modalits bnficient de la prsence de lhtroatome qui contribue la
rsonance, mais lattaque en C2 aboutit un intermdiaire qui est dcrit par une structure
de rsonance supplmentaire, indiquant que cette position est le lieu privilgi. Cependant
tant donn que le C3 est galement activ vis--vis de lattaque lectrophile, des
mlanges de produits peuvent se former, selon les conditions opratoires ainsi que la
nature des substrats et des lectrophiles.

Tout ceci sapplique galement pour le pyrrole et le thiophne :
N
H
S
Pyrrole Thiophne

Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 41 de 85

Q39 Question annul


Q40 Quest-ce quun hmi-actal ?
Donnez les conditions et le mcanisme de formation du dimthylactal de lactaldhyde.

Hmiactal : voir Annexes page 76


Q41 Comment peut-on synthtiser le 2-mthyl-2-butne partir du 2-hydroxy-3-mthyl-
butane. Ecrivez le mcanisme des ractions utilises.

C H
3
C H
OH
CH
CH
3
CH
3
H
+
H
2
SO
4
C H
3
C H
OH
2
+
CH
CH
3
CH
3
-H
2
O
C H
3
C
+
C
CH
3
CH
3
H H
-H
+
C H
3
CH C
CH
3
CH
3
Attention la rgle de Saytsev.


Q42 Donnez les produits A et B ainsi que le mcanisme des transformations :
C H
3
CH
3
O
NaNH
2
A B
C H
3
Cl
O

Voir aussi Q13 page 16. Voir aussi Annexe page 75.

- ETAPE 1 : Formation de lion nolate

CH
2
O
H
C H
3
NH
2
-
CH
2
-
O
C H
3
O
-
CH
2
C H
3 +
NH
3


- ETAPE 2 : Acylation de lion nolate

CH
2
-
O
C H
3
C H
3
Cl
O
+
O
Cl
CH
3
O
-
C H
3
- Cl
-
O
CH
3
O
C H
3
Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 42 de 85


Q43 Comparez lacidit du pyrrole et celle de limidazole.

Voir aussi question Q9 page 12, question Q19 page 20 et question Q33-c page 34.

Pyrrole
N
H
-H
+
N
-
N
CH
-
N
C H
-
N
CH
-
N
CH
-


Imidazole
N
N
H
-H
+
N
-
N
N
N
-
N
N
C H
-
CH
-
N
N
N
N CH
-
N
-
N

Limidazole est plus acide et plus basique que le pyrrole, cause des ses 2N qui se trouvent
en position 1-3. La charge est rpartie de faon symtrique et limidazole est anormalement
stable.


Q44 Lacide pyruvique peut tre synthtis suivant le schma :

C H
3
Cl
O
CuCN
H
+
/H
2
O
C H
3
O
OH
O
A
Acide pyruvique

Ecrivez la structure du compos A et le mcanisme de sa transformation en acide
pyruvique

Production de A
C H
3
C
Cl
O
CN
-
C H
3
C
Cl
O
-
CN
- Cl
-
C H
3
C
O
CN


Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 43 de 85
Hydrolyse du nitrile
C H
3
C
O
CN
+H
+
C H
3
C
O
C NH
+
C H
3
C
O
C
+
NH
+H
2
O
C H
3
C
O
C NH
OH
+
H
-H
+
C H
3
C
O
C NH
OH
+H
+
C H
3
C
O
C NH
2
+
OH
C H
3
C
O
C NH
2
OH
+
-H
+
C H
3
C
O
C NH
2
O
Amide


Hydrolyse acide de lamide
Voir aussi question Q5 page 9.
C H
3
C
O
C NH
2
O
+H
+
C H
3
C
O
C NH
2
OH
+
+H
2
O
C H
3
C
O
C NH
2
OH
OH
+
H
C H
3
C
O
C NH
2
OH
OH
-H
+
+H
+
C H
3
C
O
C NH
3
+
OH
OH
C H
3
C
O
C
OH
+
OH
+
NH
3
-NH
4
+
C H
3
C
O
C
O
OH
Acide pyruvique

Lacide pyruvique est un acide o-ctonique


Q45 Donnez la structure du produit et le mcanisme de la raction

H
O
+
NH
2
H
+


Amine primaire + ctone > imine. Voir Annexe page 77.

Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 44 de 85
- ETAPE 1 : Activation de la ctone avec H
+

O
H
+
H
+
C O
+
H
H
C
+
O
H
H


- ETAPE 2 : Attaque nuclophile de lamine
+
C
+
O
H
H N H
2
C
O
H
H
NH
2
+

- ETAPE 3 : Transfert du proton de N vers O
C
O
H
H
NH
+
H
C
OH
+
H
H
NH

- ETAPE 4 : Dshydratation
C
H
NH
+
C
OH
+
H
H
NH
-H
2
O

- ETAPE 5 : Rgnration du catalyseur
C
H
N
+
H
-H
+
CH N



Q46 Dcrivez le mcanisme et la strochimie de la raction :

C H
3
CH
2
CH
2
D
Cl
H
+
NaOH
Chloro-1 deutro-1 butane : configuration R


Cest un halognoalcane primaire. Une SN2 sera favorise avec une E2 en comptition.

Regardons la SN2
H
7
C
3
C
Cl
D
H
+OH
-
-Cl
-
H
7
C
3
C
OH
D
H

Du point de vue strochimie :
Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 45 de 85
D
C Cl
H
7
C
3
H
Type R
O H
-
HO
D
CH Cl
H
7
C
3
H
o- o-
HO
D
C
C
3
H
7
H
+
Cl
-
Type S Inversion de Walden


Regardons la E2
CH C
Cl
D
H
H
5
C
2
H
+
Na
+
O H
-
CH C D
H
H
5
C
2 +
Na
+
Cl
-
+
O H
2

Du point de vue strochimie
Deux cas considrer :
H
5
C
2
C C
H
H
Cl
D
H
H
5
C
2
C C
H
D
H
H
C C
H
H
5
C
2
Cl
D
H
H
C C
H
5
C
2
D
H
Cis
Trans


Q47 Ecrivez la structure et discutez la strochimie du produit de la raction du
butne2 trans (E) avec

a)
Br
2 b)
H
5
C
6
O
O
OH


Note : E signifie Trans et Z signifie Cis

a) Br
2
C H
3
H CH
3
H

Comme la molcule est symtrique, lattaque du brome par au-dessus ou par en dessous
donnera les mmes produits.

Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 46 de 85
- ETAPE 1 : Formation de lion bromonium
C H
3
H CH
3
H
Br
Br
o+
o
Br
+
C H
3
H CH
3
H
+
Br
-


- ETAPE 2 : Attaque de lion Br



La molcule est symtrique, louverture se fera 50% gauche et 50% droite

1
er
cas
Br
+
C H
3
H CH
3
H
Br
-
Br
C H
3
H
CH
3
H
Br
R S

2
me
cas
Br
+
C H
3
H CH
3
H
Br
- Br
C H
3
H
CH
3
H
Br
R S

Conclusion

On obtient la mme molcule. Cest un compos mso, cest--dire quil comporte un plan de
symtrie qui traverse la molcule Optiquement INACTIF.
Br
C H
3
H
CH
3
H
Br
Plan de symtrie


b) C
6
H
5
-COOOH

RAPPEL : EPOXYDATION
+
R
O
O
O H
o- o+
Oxygne lectrophile
Cet oxygne lectrophile
profite du CO et du R. Il
est donc plus ngatif
O
+
R
OH
O
Epoxyde ou oxirane ou
oxaxcyclopropane (cycle de 3
atomes)
Acide carboxylique
Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 47 de 85
Attention : lpoxydation est strospcifique car le peroxyde peut attaquer par au dessus ou
par en dessous

Mcanisme
C H
3
H CH
3
H
O
O
O
H
Mcanisme concert : toutes les
flches se dplacent en mme
temps
C H
3
H CH
3
H
O
C H
3
H
CH
3
H
O
+
O O
H
R
R
S
S
50% arrive par en dessous
50% arrive par au dessus
Acide benzoque

On obtient 2 nantiomres sous forme de mlange racmique


Q48 Donnez le mcanisme des ractions

O
+
N H O
H
+
N O a)
b)
C H
3
C H
3
NH
H
2
O
C H
3
C H
3
O


A)

O
+
N H O
H
+
N O
Ctone Amine secondaire Enamine

Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 48 de 85
Mcanisme

- ETAPE 1 : Activation de la ctone
O
H
+
OH
+
CH
+
OH


- ETAPE 2 : Attaque nuclophile de lamine

CH
+
OH
+
O N H OH
O N H
+

- ETAPE 3 : Transfert du proton de N vers O

OH
N
+
O
H
OH
2
+
N
O


- ETAPE 4 : Dshydratation.

OH
2
+
N O
- H
2
O
O N
+


- ETAPE 5 Rgnration du catalyseur

O N
+
H
- H
+
O N


Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 49 de 85
B) Cest lhydrolyse dune imine.
C H
3
C H
3
NH
+ H
+ C H
3
C H
3
NH
2
+
C H
3
C
+
C H
3
NH
2
+ OH
-
C H
3
C H
3
NH
2
OH
+ H
+
C H
3
C H
3
NH
3
+
OH
C H
3
C
C H
3
O
+
H
NH
3
C H
3
C
C H
3
O
+
NH
4
+



Q49 Dessinez trois isomres du 1-chloro- 3 mthylcyclohexane et rangez les par ordre de
stabilit croissante.

Cl
CH
3


Cl
H
H
H
H
H
H
C H
3
H
H
H
H
Cl
H
H
H
H
H
H
C H
3
H
H
H
H
Cl
H
H
H
H
H
H
CH
3
H
H
H
H
Cis (e,e) Trans Cis (a,a)
Stabilit : cis (a,a) < cis (e,e) < trans


Q50 Comparez la basicit du mthanol et du paranitrophnol

Mthanol : pKa = 15.5
Le doublet du O peut fixer un H
+
. Stabilisation pas effet inductif.
C H
3
O H
+ H
+
C H
3
OH
+
H


Paranitrophnol : pKa = 7.2
Le doublet du O entre en rsonance par effet msomre avec le noyau benznique. Le O est
ds lors moins ngatif, et il a plus difficile capter des H+ Le paranitrophnol est moins
Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 50 de 85
basique que le mthanol.

N
O O
O
H
+ H
+
N
O O
OH
+
H


Rsonance dans le paranitrophnol

N
O O
O
H
CH
-
N
O O
O
+
H
C
-
N
O O
O
+
H
C H
-
N
O O
O
+
H
N
O O
O
H


Enfin notons que le paranitrophnol est moins basique que le phnol (pKa = 10), car le groupe
NO
2
appauvrit le noyau benznique


Q51 Donnez lquation stoechiomtrique et le mcanisme de la raction de lacide
benzoque avec lthanol en milieu acide.

Cest une estrification de Fischer (Voir Annexes page 81)

- ETAPE 1 : Activation de lacide
OH
O
+H
+
OH
OH
+
C
+
OH
OH


- ETAPE 2 : Attaque nuclophile de lalcool.
Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 51 de 85
C
+
OH
OH
+
H O C
2
H
5
OH
OH
H
O
+
C
2
H
5
-H
+
OH
OH
O C
2
H
5
+H
+
OH
OH
2
+
O C
2
H
5
-


- ETAPE 3 : Dshydratation.
OH
OH
2
+
O C
2
H
5
-H
2
O
C
+
OH
O C
2
H
5


- ETAPE 4 : Rgnration du catalyseur.

CH O C
2
H
5
O
H
-H
+
C O C
2
H
5
O



Q52 Donnez tous les produits possibles de la raction :

C H
3
C
CH
3
CH
2
CH
3
NH
2
+ NaNO
2
/ HBr / H
2
O


Cest une raction de diazotation dune amine aliphatique primaire. Le schma gnral est
R NH
2 +
O H NO
+
Cl H
R N
+
N R
+
R OH
-N
2
+H
2
O

Mcanisme
- ETAPE 1 : Activation du ractif
O N
O
-
+
Na
+
+
H
+
Cl
-
0 - 5C
H O
N O
+
Na
+
Cl
-
H O
N O
+ H
+
H
H O
+
N O
-H
2
O
N
+
O
Ion nitronium
= bon lectrophyle

- ETAPE 2 : Attaque lectrophile de lamine
Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 52 de 85
C H
3
C
CH
3
CH
2
C H
3
N
H
H
+ N
+
O
C H
3
C
CH
3
CH
2
C H
3
N
+
H
H
N O


- ETAPE 3 : Dprotonation
C H
3
C
CH
3
CH
2
C H
3
N
+
H
H
N O
-H
+
C H
3
C
CH
3
CH
2
C H
3
N
H
N O


- ETAPE 4 : Reprotonation
C H
3
C
CH
3
CH
2
C H
3
N
H
N O
+H
+
C H
3
C
CH
3
CH
2
C H
3
N
H
N OH
+


- ETAPE 5 : Dprotonation

C H
3
C
CH
3
CH
2
C H
3
N
H
N OH
+
-H
+
C H
3
C
CH
3
CH
2
C H
3
N N OH


- ETAPE 6 : Reprotonation
C H
3
C
CH
3
CH
2
C H
3
N N OH
+H
+
C H
3
C
CH
3
CH
2
C H
3
N N OH
2
+


- ETAPE 7 : Dshydratation

C H
3
C
CH
3
CH
2
C H
3
N N OH
2
+
-H
2
O
C H
3
C
CH
3
CH
2
C H
3
N
+
N
Ion diazonium instable

- ETAPE 8 : Elimination de lazote
C H
3
C
CH
3
CH
2
C H
3
N
+
N
-N
2
C H
3
C
CH
3
CH
2
+
C H
3


- ETAPE 9 : Hydratation du carbocation

Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 53 de 85
C H
3
C
CH
3
CH
2
+
C H
3
+H
2
O
C H
3
C
CH
3
CH
2
C H
3
O
+
H
H

- ETAPE 10 : Rgnration du catalyseur.
C H
3
C
CH
3
CH
2
CH
3
O
+
H
H -H
+
C H
3
C
CH
3
CH
2
CH
3
O H


RAPPEL : Dans le cas des diazonium aromatiques, lion diazonium est stable.


Q53 Quel est le compos le plus ractionnel vis--vis de lthanol : CH
3
COOCH
3
ou
CH
3
COCl. Expliquez

C
O
O
CH
3
C H
3
C
O
+
O
-
CH
3
C H
3
C H
3
C
Cl
O
C H
3
C
+
Cl
O
-


Dans le chlorure dacyle, le carbone est positif cause du chlore et de loxygne.
Dans lactate de mthyle, les charges sont beaucoup plus rparties.
Dans le mthanol, loxygne est nuclophile.

Conclusion, le chlorure dacyle sera beaucoup plus ractif vis--vis de lthanol.


Q54 Ecrivez la structure du produit ainsi que le mcanisme de la raction

O O
O O
C
2
H
5
C
2
H
5
O
+
C
2
H
5
ONa
Oxalate d'thyle Cyclohexanone


On a donc un diester et une ctone en milieu basique

Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 54 de 85
O
H
EtO
-
CH
-
O
O O
O O
C
2
H
5
C
2
H
5
Enolate nuclophile
Addition nuclophile
O
O
-
O
O
O
C
2
H
5
H
5
C
2
- EtO
-
O O
O
O C
2
H
5



Q55 Discuter la diffrence entre les deux ractions

O
O
+
+
N H
2
CH
3
N
H
H
+
H
+


N H
2
CH
3
est une amine primaire
N
H
est une amine secondaire

Or
Amine primaire + ctone imine + H2O
Amine secondaire + ctone namine + H2O
Donc ici
O
O
+
+
N H
2
CH
3
N
H
H
+
H
+
N CH
3
N

Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 55 de 85
Pour les mcanismes, voir
Question 2 d page 6, question 32 b page 33, question 45 page 43
Voir aussi annexes page 77 et page 78


Q56 Compltez les quations :

O
1) NaNH
2
2) CH
3
I
a)
b) C H
3
CH
1) CH
3
MgBr
2) H
2
C=O
3) H
2
O


A) CH
3
I

Cest une raction lie lacidit de lhydrogne en o. (NaNH
2
est une base forte) Voir page
Annexes page 75

- ETAPE 1 : Formation de lion nolate.

O
H
+ NH
2
-
- NH
3
CH
-
O


- ETAPE 2 : Alkylation de lion nolate.

CH
-
O
+
C H
3
I
O
CH
3
+
I
-
o+ o


B) Grignard

Rappels :
- Lhydrogne actylnique est acide :
R
H
R
C
-
pKa = 25

Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 56 de 85
En effet :
C
H
H
H

C
H
H

C H

sp
3
sp
2
sp
25% de s
75% de p
33.3% de s
66.6% de p
50% de s
50% de p

Do la raction :
R
H
+
Na
+
NH
2
-
NH
3
liquide
R
C
- +
NH
3
Cet hydrogne est assez mobile
Amidure de sodium = base forte
Actylure de sodium
Na
+


- Ractif de Grignard : Voir question 33 c page 35
- Le schma gnral des synthses dalcool partir des aldhydes et ctones, grce
aux organomtalliques est :
C
O
R
Mg Br
R
O
-
MgBr
+
H
+
/H
2
O
R
O H
o o+
o+ o

Mcanisme
- ETAPE 1 : Elimination de lhydrogne acide de lalcyne
C H
3
C C H
Br Mg CH
3
C H
3
C C MgBr
+
CH
4
o o+
o o+
o+ o

- ETAPE 2 : Attaque de laldhyde
C H
3
C C MgBr
o o+
H
C
H
O
o+ o
C H
3
O
-
MgBr
+

- ETAPE 3 : Hydrolyse
C H
3
O
-
MgBr
+
H OH
C H
3
OH +
MgBr
+
O H
-



Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 57 de 85
Q57 Ecrivez les ractions du butanone avec

a) CH
3
OH/H
+

b) Butylamine/H
+



a) CH3OH
Voir Annexes page 76

- ETAPE 1 : Activation de la ctone
C H
3
CH
2
C
O
CH
3
+H
+
C H
3
CH
2
C
OH
+
CH
3
C H
3
CH
2
C
+
OH
CH
3

- ETAPE 2 : Attaque nuclophile de lalcool
C H
3
CH
2
C
+
OH
CH
3
+
C H
3
O H C H
3
CH
2
C
OH
CH
3
CH
3
O
+
H


- ETAPE 3 Dprotonation (= rgnration du catalyseur) et formation de
lhmiactal.
C H
3
CH
2
C
OH
CH
3
CH
3
O
+
H
-H
+
C H
3
CH
2
C
OH
CH
3
CH
3
O


Comme on est en milieu acide, on continue pour former lactal.
- ETAPE 1 : Protonation
C H
3
CH
2
C
OH
CH
3
CH
3
O
+H
+
C H
3
CH
2
C
OH
2
+
CH
3
CH
3
O

- ETAPE 2 : Dshydratation
C H
3
CH
2
C
OH
2
+
CH
3
CH
3
O
-H
2
O
C H
3
CH
2
C
+
CH
3
CH
3
O


- ETAPE 3 : Attaque nuclophile de laldhyde
C H
3
CH
2
C
+
CH
3
CH
3
O
+CH
3
OH
OH
+
C H
3
C H
3
CH
2
C
CH
3
CH
3
O

- ETAPE 4 : Rgnration du catalyseur
Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 58 de 85
O
+
C H
3
C H
3
CH
2
C
CH
3
CH
3
O
H
-H
+
O
CH
3
C H
3
CH
2
C
CH
3
CH
3
O


b) Butylamine
Voir Annexes page 77
- ETAPE 1 : Activation de la ctone
C H
3
CH
2
C
O
CH
3
+H
+
C H
3
CH
2
C
OH
+
CH
3
C H
3
CH
2
C
+
OH
CH
3

- ETAPE 2 : Attaque nuclophile de lamine
C H
3
CH
2
C
+
OH
CH
3
NH
2
-
C
4
H
9
C H
3
CH
2
C
OH
CH
3
C
4
H
9
NH
2
+


- ETAPE 3 : Transfert du proton de N vers O
H
C H
3
CH
2
C
OH
CH
3
C
4
H
9
NH
+
C H
3
CH
2
C
OH
2
+
CH
3
C
4
H
9
NH

- ETAPE 4 : Dshydratation
C H
3
CH
2
C
CH
3
C
4
H
9
NH
+
C H
3
CH
2
C
OH
2
+
CH
3
C
4
H
9
NH
-H
2
O


- ETAPE 5 : Rgnration du catalyseur.
C H
3
CH
2
C
CH
3
C
4
H
9
N
H
C H
3
CH
2
C
CH
3
C
4
H
9
N
+
-H
+


Q58 Dcrivez (avec mcanisme) la synthse des chlorures dacide laide du chlorure de
thionyle (SOCl
2
).

Voir Prparation des halognures dacides ou dacyles page 82


Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 59 de 85
Q59 Expliquez les donnes suivantes
CH
3
COOH ClCH
2
COOH CL
2
CHOOH Cl
3
C-COOH
PKa = 4.76 PKa = 2.87 PKa = 1.25 PKa = 0.66

CH
3
COOH : Le CH
3
est donneur inductif et lanion est stabilis par effet msomre
C H
3
C
O
O
H
-H
+
C H
3
C
O
-
O
C H
3
C
O
O
-

ClCH
2
COOH : Le chlore est attracteur (effet inductif)
Cl CH
2
C
O
O
H

Cl
2
CHCOOH : Deux chlores, effet attracteur plus grand
Cl
Cl
CH C
O
O
H


Cl
3
CCOOH : Trois chlores, effet attracteur trs important
Cl
Cl
Cl
C C
O
O
H


Les substituants lectro-attracteurs exaltent lacidit des acides carboxyliques. Comme pour
les alcools, les aldhydes et les ctones, les substituants lectro--attracteurs par effet inductif
et qui sont situs proximit du groupe carbonyle, en exaltent lacidit. Lorsque plusieurs
substituants lectro-attracteurs sont prsents dans un acide carboxylique, celui-ci peut-tre
aussi fort quun acide minral typique. Leffet inductif sattnue fortement lorsque les
substituants sont quelque distance du groupe fonctionnel.


Q60 Ecrivez toutes les ractions (et nommez les) que le 2-chloropentane peut subir en
milieux aqueux basique (avec mcanismes).

Il y aura une limination et une substitution. Comme nous sommes en milieux aqueux
basique, nous aurons une raction dordre 2 E2 et SN2

SN2
H
7
C
3
C
Cl
H
CH
3
+OH
-
-Cl
-
H
7
C
3
C
Cl
OH
CH
3
v = (OH
-
)(RX)

Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 60 de 85
E2
Soit
C H
3
C
H
CH
Cl
CH
2
CH
3
H
+OH
-
-Cl
-
-H
2
O
C H
3
C
H
C
CH
2
CH
3
CH
3
C H
3
C
H
C
CH
2
CH
3
CH
3
Cis
Trans


Cette option est favorise car les alcnes les plus substitus sont les plus stables

Soit
+OH
-
-Cl
-
-H
2
O
H
C H
2
C
H
CH
Cl
CH
2
CH
3
H
C H
2
CH CH
2
CH
2
CH
3

Cette option est moins favorise car lalcne est moins substitu


Q61 Compltez la raction
H
5
C
6
CO CH
3
H
5
C
6
NH
2 +
H
+

Voir Annexes page 77 (Amine primaire + ctone imine)

- ETAPE 1 : Activation de la ctone avec H
+

C O
C H
3
H
5
C
6
+
H
+
C O
+
C H
3
H
5
C
6
H + C
+
O
C H
3
H
5
C
6
H


- ETAPE 2 : Attaque nuclophile de lamine
C
6
H
5
N H
2 +
C
+
O
C H
3
H
5
C
6
H C
O
C H
3
H
5
C
6
H
C
6
H
5
NH
2
+


- ETAPE 3 : Transfert du proton de N vers O
C
O
C H
3
H
5
C
6
H
N
+
H
5
C
6
H
H
H
C
O
+ C H
3
H
5
C
6
H
N
H
5
C
6
H


Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 61 de 85
- ETAPE 4 : Dshydratation
N H
H
5
C
6
C
OH
2
+
C H
3
C
6
H
5
N
+
H
H
5
C
6
C
CH
3
C
6
H
5
+
O H
2


- ETAPE 5 : Rgnration du catalyseur
H
+
N
+
C
H
H
5
C
6
C
6
H
5
CH
3
N C H
5
C
6
C
6
H
5
CH
3
imine
+


Q62 Comment peut-on raliser la transformation
C H
2
C
CH
2
CH
3
CH
3
C H
3
C
C H
3
CH CH
3


Donnez les conditions et les mcanismes de la raction

Cest une isomrisation dun alcne qui se droule en milieu acide.

C H
2
C
CH
2
CH
3
CH
3
C H
3
C
C H
3
CH CH
3
C H
3
C
+
CH
2
CH
3
CH
3
Carbocation ternaire stable
-H
+
Saytzeff : majeur
-H
+
Saytzeff : mineur

En rsum
H
C H
2
1
C
2
CH
3
CH
3
4
CH
3
H
CH
2
1
C
2
CH
3
CH
3
4
CH
3

Il y a donc un transfert dun hydrogne du carbone 3 au carbone 1. Cest une tautomrie

Q63 Quel est le produit de la raction
Cl
O
+
NH
2

Voir aussi question 28 page 28
R
1
X
O
+
N H
2
R
2
R
1
NH
O
R
2
+
HX
Chlorure d'acide Amine primaire Amide

Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 62 de 85
Mcanisme
Cl
O
+
N H
2
C NH
2
+
O
-
Cl
-Cl
-
C NH
+
O
H
-H
+
C NH
O




Q64 Expliquez pourquoi, en milieu acide, le pyrrole est protonn sur un des carbones en
2 ou en 5, plutt que sur lazote ?

Voir les structures de rsonance du pyrrole la question Q33 c page 35

Ltude des formes msomres montre que le doublet libre du N est dlocalis sur tout le
cycle. Cette dlocalisation pousse les lectrons du N dans le cycle, ce qui enrichit le cycle en
lectrons au dtriment du N les positions 2 ou 5 sont plus faciles protoner que le N.






Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 63 de 85
ANNEXES


TRAITE DE CHIMIE ORGANIQUE.
K.Peter C Voolhardt.
Editions De Boeck 1990, ISBN 2-80041-1312-4


Dtermination de la chiralit R et S



Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 64 de 85



Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 65 de 85




Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 66 de 85




Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 67 de 85





Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 68 de 85






Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 69 de 85




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Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 71 de 85

Rappels de quelques ractions importantes


Rgles

Rgle de MARKOVNIKOV

Laddition du H sur les alcnes se fait sur le carbone le moins substitu
CH CH
2
C H
3
H Cl
Cl H
C H
3
CH CH
2


Rgle de KHARASH (=anti-markovnikov)

Dans les ractions radicalaires le H sadditionnent sur le carbone le plus satur.
CH CH
2
C H
3
Br H
C H
3
CH CH
2
HBr
Addition radicalaire


Rgle de SAYTSEV

Dans les processus dlimination de type E1, lalcne substitu par le plus grand
nombre de groupes alkyles se forme prfrentiellement.

C CH
2
CH
3
C H
3
H
C CH
3
H
OH
H
2
SO
4
, A
- H
2
O
C CH
CH
3
C H
3
CH
2
CH
3
CH CH
CH
3
C H
3
CH CH
3 + +
54% 8%
Autres isomres


Composs aromatiques

La substitution lectrophile aromatique

Schma gnral : MILIEU ACIDE
+
E X E
+
H
+
X


Un halognure ternaire peut facilement former un carbocation stable.

Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 72 de 85
Mcanisme gnral

Etape 1 : Attaque nuclophile
H
+
E
CH
+
H
E
C H
+
H
E
CH
+
H
E

Etape 2 : Perte dun proton
CH
+
H
E
C H
+
H
E
CH
+
H
E
E
+
H
+


EXEMPLES

Bromation
+
Br
2
FeBr
3
Br
+
Br H



Etape 1 : Activation de Brome par FeBr
3
(Acide de Lewis)
Br Br
+
FeBr
3
Br Br
+
FeBr
3
Br
+
Br FeBr
3

Etape 2 : Attaque lectrophile du benzne par le brome activ.
H
Br Br
+
FeBr
3
CH
+
H
Br
+
FeBr
4
-

Etape 3 : Formation du bromobenzne.
CH
+
H
Br
Br FeBr
3
Br
+
Br H
+
FeBr
3


Chloration
+
Cl
2
FeCl
3
Cl
+
Cl H

Mcanisme : Voir Bromation

Nitration
+
HNO
3
H
2
SO
4
NO
2
+
O H
2


Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 73 de 85
Etape 1 : Activation de lacide nitrique par lacide sulfurique
O H N
+
O
-
O
+
H OSO
3
H
O H
+
N
+
O
-
O
H
HSO
4
-
O H
2
O N
+
O
Acide nitrique Ion nitronium


Etape 2 : Nitration aromatique
H
+
O N
+
O
CH
+
H
NO
2
OSO
3
H
NO
2
+
HOSO
3
H



Sulfonation
+
H
2
SO
4
SO
3
H
+
O H
2


H
+
O S
O
O
CH
+
H
O
S
O
O
-
O
S
O
OH


Alkylation = Raction de Friedel-Craft

+
Al Cl
3
R
+
Cl H
R Cl


Note : R = un alkyle (CH
3
-, CH
3
CH
2
-, )

Etape 1 : Activation de lhalognoalcane
RCH
2
X Al X
3 +
RCH
2
X
+
Al X
3
-
o+


Etape 2 : Attaque lectrophile
H
2
C
X
+
R
Al X
3
-
o+
CH
+
H
CH
2
R
+
Al X
4
-


Etape 3 : Perte dun proton
CH
+
H
CH
2
R
+
X Al X
3
-
CH
2
R
+
Cl H
+
Al Cl
3


Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 74 de 85

Acylation
+
Al Cl
3
C
R
O
+
Cl H
C
O
Cl
R
Chlorure d'acide


Etape 1 Production de lion acylium
R C
X
O
+
Al Cl
3
R C
X
+
O
Al Cl
3
-
RC O
+
RC
+
O
+
XAl Cl
3
-
Ion acylium
Acide de lewis


Etape 2 Alcanoylation lectrophile
H
R C
+
O
+
CH
+
CR
H
O CR O
+
H
+



Orientation ortho, para

Leffet msomre lemporte sur leffet inductif
Si le groupe est DONNEUR Orientation ORTHO
Si le groupe est PRENEUR Orientation META

- le groupe est PRENEUR
- + le groupe est DONNEUR
- 0 le groupe na pas deffet
- I effet inductif
- M effet msomre

I M Orientent en ortho I M Orientent en mta
+ 0
CH
3
C
2
H
5
R


N
+
O
-
O
S
O
O
OH

+ F Cl Br I

C
O
R
C
O
OH
C
O
OR

+
OH OCH
3
OR

C N

+
NH
2
NHR NR
2




Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 75 de 85
Aldhydes et ctones

Les aldhydes et les ctones possdent TROIS sites o la plupart des ractions se droulent :
- Loxygne
- Le carbone carboxylique
- Lhydrogne en o

C
R
1
H
O
Attaque par les lectrophiles
Attaque par les nuclophiles
H en o activ = acide


Lattaque lectrophile est souvent une protonation, donc en milieu acide.

Lattaque nuclophile (OH
-
, OR
-
, SR
-
, NR
2
-
) se passe souvent en milieu basique
- H
2
O Hydrate
- Alcool Hmiactal, actal
- HCN Cyanhydrine
- Nu azots Imines
- H
-
(rduction) Alcool, aldol

Lattaque sur lhydrogne en o se passe souvent en milieu BASIQUE
- Equilibre cto-nolique
- + base : anion nolate
o Alkylation
o Acylation
o Aldolisation

Les additions nuclophiles : A
N


Leau et les alcools sadditionnent aux aldhydes et aux ctones pour former des hydrates et
des actals

Hydratation.
C O
+
O H
2
C
OH
OH


Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 76 de 85
- Catalyse basique
C O
+
O H
-
C
OH
O
-
O H
2
C
OH
O
-
H OH
C
OH
OH
+
O H
-
Hydrate de carbonyle

- Catalyse acide

C O
+
H
+
C
O
+
H O H
2
C
OH
OH
+
H
+
Hydrate de carbonyle
C
O H
H O
+
H

Lhydratation est rversible. Lhydrate de carbonyle est instable.


Addition des alcools = actalisation

Formation dhmiactals.

C
O
H R
1
+
R
2
OH
R
1
H
O
OH
R
2
H
+
ou OH
-
Aldhyde Alcool Hmiactal
R
1
R
2
O
+
R
3
OH
R
1
R
2
O
OH
R
3
H
+
ou OH
-
Ctone Alcool Hmiactal


Formation dactals. Milieu ACIDE

R
1
R
2
O
+
R
3
OH
R
1
R
2
O
OR
3
R
3
H
+

Ctone Alcool Actal
2


Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 77 de 85
Mcanisme de la formation dun actal

Etape 1 : Production dun hmiactal

H
+
R
1
C
H
O
+
C
R
1
O
+
H
H
C
+
R
1
O
H
H
+ O H
R
2
R
1
C
O
+
H
OH
H R
2
H
+
R
1
C
H
O
OH
R
2
Hmiactal

Etape 2 : Production de lactal
R
1
C
H
O
OH
R
2
+ H
+
R
1
C
H
O
OH
2
+
R
2
O H
2
R
1
C
+
O
H
R
2
R
1
C O
+
H
R
2
R
3
O H
+
O
C O
+
H
R
1
H
R
3
R
2
H
+
R
1
O
O
H
R
2
R
3
Actal


Addition de HCN = formation de cyanhydrines

C O
+
C H N
C OH
CN
Cyhanhydrine


Mcanisme
C O
+
C OH
CN
C
-
N C O
-
CN
+
H
+


Addition des amines (base de Schiff)

Formation dhmiaminals et dimines

C O
+
R NH
2
C N R
+
O H
2
Amine PRIMAIRE


Mcanisme

- ETAPE 1 : Activation de la ctone avec H
+

C O
+
H
+
C O
+
H
+
C
+
O H


Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 78 de 85
- ETAPE 2 : Attaque nuclophile de lamine
R N H
2 +
C
+
O H C
O H
R NH
2
+


- ETAPE 3 : Transfert du proton de N vers O
C
O H
N
+
R
H
H
H
C
O
+
H
N
R
H


- ETAPE 4 : Dshydratation
N H
R
C
OH
2
+
N
+
H
R
C
+
O H
2


- ETAPE 5 : Rgnration du catalyseur
H
+
N
+
C
H
R
N C R
imine
+

Formation dnamines

R
C
O
+
R
1
NH
R
1
H
+
R
1
N
R
1
R
C C
Amine SECONDAIRE


Mcanisme

- ETAPE 1 : Activation de la ctone avec H
+

C O
+
H
+
C O
+
H
C
+
O H


- ETAPE 2 : Attaque nuclophile de lamine
R N H
R
+
C
+
O H C
O H
R HN
+
R


- ETAPE 3 : Transfert du proton de N vers O
C
O H
N
+
R
H
R
H
C
O
+
H
N
R
R


Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 79 de 85
- ETAPE 4 : Dshydratation
N R
R
C
OH
2
+
N
+
R
R
C +
O H
2
Ion iminium


- ETAPE 5 : Rgnration du catalyseur
H
+
namine
+
H
N
+
C
R
R
C
CH
3
CH
3
N C
R
R
C

Les ractions lies lacidit de Ho

La tautomrie cto-nolique



| |
| |
T
nol
K
ctone
=

Catalyse acide

C C
H
O
C C
OH
+ H
+
C C
H
O
+
H
+
H
+
ctone protone

- Catalyse basique
C C
H
O
C C
OH
C
-
C
O
+
H
+
Ion nolate
B
+
C C
O
-


C C
H
O
C C
OH
Forme ctone forme nol
K
T
Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 80 de 85
Formation dions nolates

O
H
H
Base
forte
O
-
H
C
-
O
H
Cylcoheaxanone Enolate de la cyclohexanone


Base forte : NaNH2, NaH
Les ions nolates sont de bons nuclophiles

Exemple 1 : Lalkylation des nolates
CH
-
O
+
C H
3
Br
O
CH
3


Exemple 2 : Lacylation des nolates

CH
-
O
+
C H
3
C
Cl
O
O
Cl
CH
3
O
-
O
C
CH
3
O
-Cl
-


Aldolisation

Condensation des aldhydes en milieu basique, suivit dune dshydratation si on chauffe.
C
O
CH
3
H C
O
CH
3
H
+
C C
H
C H
3
H
C H
O
+
O H
2


Etape 1 : Cration de lnolate
+ O H
-
C H
2
C
H
O
-
+
O H
2
Faible concentration de
l'nolate l'quilibre
C H
2
-
C
H
O
H C
CH
2
O
H

Etape 2 : Attaque nuclophile
CH
3
C
H
O
+
C H
2
-
C
H
O
C H
3
C
CH
2
O
-
H
C
H
O

Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 81 de 85
Etape 3 : Protonation
C H
3
C
CH
2
O
-
H
C
H
O
+ H
+
C H
3
C
CH
2
OH
H
C
H
O


Si on chauffe : dshydratation

C H
3
C C
OH
H
C
H
O
-
H
C H
3
C C
H
C
H
O H
C H
3
C C
OH
H
C
H
O
H
H
+OH
-
- H
2
O
- OH
-




Acides carboxyliques et drivs

Estrification de Fischer - Milieu ACIDE

O
O
R
1
H
+
R
2
O H
H
+
R
1
O
O
R
2
+
O H H
Acide Alcool Ester Eau


Mcanisme :
C
O
O
R
1
H
+
H
+
C
O
+
O
R
1
H
H
H
+
R
2
O
+
H
C
O
OH R
1
H
O
O R
1
H
O R
2
H
O
O
+
R
1
H
O R
2
H
H
+
H
+ O H
2
C
O
+
R
1
H
O R
2
C R
1
O R
2
O
H
+
R
2
O H


Remarque : loxygne de leau qui est limin provient de lacide.

Hydrolyse basique des esters = saponification - Milieu BASIQUE

R
1
O R
2
O
+
Na
+
O H
-
R
1
O
-
O
Na
+
+
R
2
OH
A
H
2
O

Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 82 de 85
Mcanisme

Le mcanisme met en jeu lattaque nuclophile du carbone du carbonyle de lester par un
ion hydroxyde
R
1
C
O R
2
O
O H
-
R
1
C O
O
-
OH
R
2
O
-
R
2
R
1
C
O
O
H
R
1
C
O
O
H
O H
-
O H
2
R
1
C
O
-
O
Na
+

Prparation des halognures dacides ou dacyles

R C
O
O
H
O S
Cl
Cl
+
R C
Cl
O
+
H Cl
+
S O
O
Acide Chlorure de thionyle Chlorure d'alcyle

Mcanisme
Etape 1 : activation
R O
O
H
+
S
O
Cl Cl
H Cl
R O
O
S Cl
O
Etape 2 : addition
R
C
O
O
S Cl
O
H
+
+
Cl
-
R O
O
+
S Cl
O
H
R C O
O
S Cl
O
H
Cl
Etape 3 : limination
R
C
O
O
S Cl
O
H
Cl
R
C
Cl
O
+
S O
O
+ + H
+
Cl
-
+
Intermdiaire ttradrique



Les anhydrides dacides.

On passe de lacide lanhydride dacide en enlevant une molcule deau deux molcules
dacides.

R
C
O
OH
R
C
O
OH
R
C
O
O R
C
O
Deux molcules d'acide anhydride d'acide

Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 83 de 85
- Prparation
Par raction dun acide carboxylique avec un chlorure dacide
H
7
C
3
C
O
OH
H
7
C
3
C
O
Cl
H
7
C
3
C
O
O C
3
H
7
C
O
Acide butanoque Chlorure de butanoyle Anhydride butanoque
+ +
Cl H

- Ractions typiques
H
3
C
C
O
OH
H
3
C
C
O
R
H
3
C
C
O
O CH
3
C
O
+
H OH
+
H
3
C
C
O
OH
Acide Acide
+
H
3
C
C
O
OH
RO H
Ester Acide
H
3
C
C
O
NH
2
H
3
C
C
O
OH
N H
2
H
Amide Acide
Anhydride actique


Condensation de Claisen Milieu basique

La condensation de deux esters conduit aux |-cto-esters

O
C
R
C
OH
O O
C
R
C C
OH
O
octo-acide |-cto-acide


La cl de cette transformation est la formation dun nolate dester par raction dun ester
avec une base approprie.
C C
H
OR
O
C
-
C
OR
O
C C
OR
O
-
Formes limites d'un enolate d'ester
- H
+
+ H
+


C H
3
C O
O
C
2
H
5
+
C H
3
C O
O
C
2
H
5
NaOCH
2
CH
3
dans l'thanol
C H
3
C CH
2
C O
O O
CH
2
CH
3
+
H
5
C
2
OH
Acetate d'thyle actate d"ethyle actylactate d'thyle

Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 84 de 85
Mcanisme

Etape 1 : Formation de lnolate de lester
H
2
C C
O
CH
2
CH
3
O
H
+
O H
-
O H
2
C H
2
-
C
O
CH
2
CH
3
O
H
2
C C
O
CH
2
CH
3
O
-
nolate

Etape 2 : Addition nuclophile
C H
2
-
C
O
CH
2
CH
3
O
C H
3
C O
O
C
2
H
5 +
C H
3
C O
O
-
C
2
H
5
H
2
C C
O
C
2
H
5
O

Etape 3 : Elimination
C H
3
C O
O
-
C
2
H
5
H
2
C C
O
C
2
H
5
O
C H
3
C
O
CH
2
C
O
C
2
H
5
O
+ O
-
C
2
H
5


Etape 4 : Dprotonation

C H
3
C
O
CH C
O
C
2
H
5
O
H
+
O
-
C
2
H
5
H
5
C
2
OH
C H
3
C
O
C
-
C
O
C
2
H
5
O
Ion nolate de |-cto-ester
+



Chimie organique - 26/07/2009 - 16:47:34 page 85 de 85
Amines et drivs ; htrocycles

Diazotation des amines avec lacide nitreux

Le ractif :
N
O
-
O
Na
+
+
Cl
-
H
+
H
N
O
O
+ Na
+
Cl
-
H
N
O
O
+
H
+
H
H
N
O
+
O
O H
2 +
N O
Ion nitrosonium
0 - 5C


Mcanisme gnral
R NH
2 +
N O
H
N
+
N
H
R
O
R N
H
N O
H
+
+
H
+
H
R N
H
N O
+
H
R N
N O
H
+
+
H
+
H
R N
N O
+
H
O H
2
R N
+
N R N N R
+
N
2
Ion diazonium carbocation

Dans le cas des amines primaires aliphatiques, lion diazonium est instable, et se
dcompose en carbocation (par perte dune molcule dazote). La raction prdominante du
carbocation ainsi form est de donner un alcool.

O H N O R NH
2
+ +
Cl H R N
+
N
N
2
R
O H
2
R OH


Les ions diazoniums aromatiques :
H
5
C
6
NH
2 +
O H N O
+
H
+
Cl
-
H
5
C
6
N
2
Cl
-
+
2
O H
2
Aniline Chlorure de benznediazonium

Sont beaucoup plus stables par suite de la dlocalisation de la charge (+) par rsonance :
N
+
N N N
Cet azote n'a que six lectrons. Il peut donc
se comporter comme un lectrophile vis--vis
d'un cycle aromatique

En consquence ont peut les faire ragir avec dautres molcules aromatiques pour former des
substances fortement colores.
N
+
N
+
OH
N
OH N
ion benznediazonium Phnol p-hydrxyazobenzne