Titre de sujet :

Etude de procédé de fabrication de

méthylamines

Biologie :

La méthylamine apparaît naturellement dans les processus de putréfaction et est un

substrat de méthanisation. Elle est aussi un agent tampon dans le lumen thylakoïdal des
chloroplastes des plantes, siphonnant efficacement les protons nécessaires à l'ATP
synthase.

Définition :

La méthylamine est un composé organique de formule semi-développée CHNH. Ce gaz

incolore dérive de l'ammoniac où un atome d'hydrogène a été remplacé par un groupe
méthyle. C'est la plus simple des amines primaires. Elle a une forte odeur ressemblant à
celle du poisson. Elle est vendue sous forme de solution soit dans le méthanol ou dans
l'éthanol, le THF ou l'eau, ou sous forme gazeuse anhydre sous pression dans des
containers métalliques. La méthylamine industrielle est vendue et transportée
par camions citernes ou trains citernes. Elle sert de « brique de construction » dans la
synthèse de très nombreux composés chimiques commerciaux. Des centaines de milliers
de tonnes sont produites chaque année.

Structure de la méthylamine

Procédé de fabrication :
La méthylamine a été préparée pour la première fois par Charles Adolphe Wurtz grâce à
l'hydrolyse de l'isocyanate de méthyle et de composés voisins.

la méthylamine est préparée commercialement par réaction entre l'ammoniac et

le méthanol en présence d'un catalyseur silico-aluminate. La diméthylamine et
la triméthylamine sont coproduites. Les paramètres cinétiques de la réaction et le ratio
des réactifs détermine la proportion de ces trois produits :

CH3OH + NH3 → CH3NH2 + H2O

De cette façon, plus de 400K tonnes sont produites annuellement.

En laboratoire, l'hydrochlorure de méthylamine est préparé simplement par la réaction

entre l'acide chlorhydrique et l'hexamine ou par traitement du formaldéhyde avec le
chlorure d'ammonium:

NH4Cl + H2CO → CH2=NH·HCl + H2O

CH2=NH·HCl + H2CO + H2O → CH3NH2·HCl + HCOOH

L'hydrochlorure incolore peut être converti en l'anime libre par addition d'une base forte,
comme l'hydroxyde de sodium (NaOH):

CH3NH2·HCl + NaOH → CH3NH2 + NaCl + H2O.

Réaction :

La méthylamine est un bon nucléophile parce qu'aussi, elle est bien basique et non
encombrée. Son utilisation en chimie organique est très variée. Par exemples, des
réactions qui impliquent des composés simples incluent la réaction avec
le phosgène (Cl2C=O) vers l'isocyanate de méthyle (CH3NCO), avec le sulfure de
carbone (CS2) et l'hydroxyde de sodium (NaOH) vers le N-méthyl-dithiocarbamate de
sodium (CH3NC(=S)-S-Na+), avec le chloroforme (CHCl3) et une base vers l'isocyanure
de méthyle (CH3-NC) et avec l'oxirane vers la N-méthyl-éthanolamine.

Des produits chimiques parmi ceux d'une importance commerciale, produits de la

méthylamine incluent des médicaments comme l'éphédrine, la théophylline, des
pesticides comme le carbofuran, le carbaryl et le N-méthyl-dithiocarbamate de sodium
(Métham sodium) et des solvants comme le N-méthylformamide, la N-méthyl-2-
pyrrolidone. La préparation de certains surfactants et de réactifs de développement
photographique nécessite de la méthylamine.

La méthylamine liquide peut être utilisée comme solvant analogue à l'ammoniac liquide
dont elle partage certaine de ces propriétés mais elle dissout bien mieux les molécules
organiques apolaires de la même façon que le méthanol le fait mieux que l’eau

Réduction et oxydation :

La méthylamine déshydrogénase est une autre quinoprotéine, mais la structure de

son cofacteur s'est avérée - par résonance Raman, par analyses chimiques et RMN, et par
analyse aux rayons X - comme étant la tryptophane tryptophylquinone . Une série depara-
substituées a été étudiée comme substrats pour la méthylamine déshydrogénase, et un
diagramme de Hammett pour le logk3(conversion du substrat en produit) en fonction de σparaa
présenté une pente positive, suggérant un intermédiaire carbanionique. Les effets des isotopes
du deutérium et les études cinétiques d'écoulement arrêté indiquent qu'un mécanisme similaire
à celui de l'enzyme dépendante de la TPQ, l'amine oxydase plasmatique était le plus
raisonnable. La principale différence entre les amines déshydrogénases TTQ et les
amines oxydases TPQ réside dans la vitesse de libération du produit ; la libération du produit
est beaucoup plus lente avec les enzymes TTQ.

Méthodes de synthèse enzymatiques :

Les méthylamine déshydrogénases des méthylotrophes l'amine
déshydrogénase aromatique de Pseudomonas putida catalysent toutes
la désamination oxydative des amines. Les acides aminés déshydrogénases sont connues
depuis longtemps. Ils dépendent du NADPH ou du NADH et utilisent le donneur d'azote bon
marché, l'ammonium, pour former des acides aminés à partir du céto-acide correspondant. À
ce jour, aucune déshydrogénase d’acide aminé n’a été trouvée capable d’accepter des
précurseurs non-acides aminés comme substrats. En 2000, Itoh et coll. ont isolé la première
amine déshydrogénase de Streptomyces virginae IFO 12827 tout en recherchant des
organismes capables d'assimiler le sérinol. Cette enzyme pourrait réaliser une amination
réductrice réversible des amines en utilisant le NADH comme cofacteur . Cette enzyme
possède une large spécificité de substrat pour les alcools cétoniques aromatiques et
primaires, les cétones et les aldéhydes. Quelques exemples sont présentés dans la figure 4 ci-
dessous. Les acides cétoniques sont également des substrats de cette enzyme. Un inconvénient
de cette enzyme est sa faible énantiosélectivité . L'amélioration de l'énatiosélectivité par
l'ingénierie protéique ou l'isolement d'enzymes plus énantiosélectives est un préalable à
l'application de cette enzyme aux procédés industriels. Malgré l'exigence d'un recyclage des
cofacteurs, la possibilité d'utiliser les systèmes bien connus de recyclage des cofacteurs
NADH en combinaison avec la source d'azote bon marché, l'ammonium, est intéressante.

Réaction de méthylamine avec OH radical :

Réaction de méthylamine avec H2O :

Réaction de méthylamine avec acetyl :

Réaction de méthylamine avec acide nitrique :

 Identification

Nom UICPA aminométhane

Synonymes Méthanamine
Monométhylamine
No CAS 74-89-5
No
ECHA 100.000.746

No CE 200-820-0
SMILES
InChI

gaz comprimé liquéfié incolore,

d'odeur caractéristique. (anhydre)
Apparence
Ou solution incolore dans l'eau,
d'odeur âcre. (solution aqueuse à
40 %)[1]
Propriétés chimiques

Formule CH5N [Isomères]

31,057 1 ± 0,001 4 g/mol

Masse molaire[3]
C 38,67 %, H 16,23 %, N 45,1 %,
pK a 10,63
Moment dipolaire 1,31 ± 0,03 D [2]
Propriétés physiques

−93 °C (anhydre)[1],
T° fusion
−39 °C (solution à 40 %)[1]
 −6 °C (anhydre)[1],
T° ébullition
48 °C (solution à 40 %)[1]
Solubilité 1 080 g·l-1 (20 °C)
Paramètre de solubilité δ 22,9 MPa1/2 (25 °C)[4]

0,89 g·cm-3 (solution à 40 %)[1],

Masse volumique
0,699 g·cm-3 (−10,8 °C)[5]
T° d'auto-inflammation 430 °C[1]
Point d’éclair −10 °C[1]
Limites d’explosivité dans l’air 4,9–20,7 % vol[1]
Pression de vapeur saturante à 20 °C : 304 kPa[1]
Point critique 74,3 bar, 156,85 °C [7]
Thermochimie

S0
liquide, 1 bar 150 J/mol.K
Δ H0
f liquide -47 kJ/mol
Cp 101,8 J/mol.K (−14 °C)