TP3 : SYNTHESE MALONIQUE

La synthèse malonique est une méthode organique permettant de préparer des composés
carbonés fonctionnalisés à partir de la réaction de la diéthyl malonate avec des réactifs
appropriés. Cette réaction est souvent utilisée en synthèse organique pour introduire des
groupes méthylène (-CH2-) dans une molécule organique.
Le diéthyl malonate réagit avec des composés haloalcane R-X, en présence d'une base forte
comme l'éthoxide de sodium ou l'hydroxyde de sodium. Le produit de cette réaction est un
composé β-cétoester, qui peut ensuite subir diverses transformations chimiques pour former
une grande variété de produits.

 risques potentiels liés au diéthyl malonate : il présente des risques potentiels,

notamment en termes de toxicité, inflammabilité, réactivité et écotoxicité. Il est
important de manipuler et de stocker le diéthyl malonate avec précaution, en suivant
les bonnes pratiques de sécurité chimique

 risques potentiels liés aux Les halogénoalcane : toxicité, inflammabilité, réactivité,

impact environnemental et destruction potentielle de la couche d'ozone. Il est crucial
de les manipuler avec précaution, en respectant les mesures de sécurité appropriées et
en cas d'accident.

Malonate 132,114 1.05 180-181 62

diéthyl
1-bromo-3- 157.44 1.592 143.3 58.9
chloropropane
Etanol 40 1.33 78 105

Soduim 22,98 0.97 883 97,80

Mode opératoire :
-Dans un ballon erlen sec, on introduire 1.15 g de sodium.
Remarque : le sodium est un métal mou et il se découpe facilement. Notez bien l’aspect
brillant à l’endroit où l’on tranche mais cela se ternit assez vite car Na est un excellent
réducteur… Il s’oxyde donc très facilement. Il ne doit pas en particulier être mis en présence
d'eau.
- Additionner par l'ampoule 35 mL d'éthanol absolu. La réaction étant exothermique, prévoir
un dispositif de refroidissement.
Na(s) + CH3CH2OH(l) → Na+ + 𝟏/𝟐 H (g) + CH3CH2O –

Cette réaction préliminaire sert à fabriquer l’ion éthanolate CH3CH2O qui est la base
conjuguée de l’éthanol CH3CH2OH.
Remarque : le dégagement gazeux est bien visible, disparition progressive du sodium
métallique aussi.
- Après la fin de l'addition d'alcool, le contenu de l'erlenmeyer est laissé à refroidir. Ensuite,
dans un montage à trois cols équipé d'un réfrigérant, d'un agitateur, de deux ampoules et d'un
thermomètre, on ajoute 3,8 ml de malonate de sodium, puis on transfère la moitié de la
solution précédente dans l'une des ampoules. Dans la seconde ampoule, on introduit 2,47 ml
de 1-bromo-3-chloropropane. Les deux ampoules sont ensuite ajoutées goutte à goutte à la
solution principale sur une période d'environ 15 minutes, sous agitation et reflux.
Les opérations qui suivent sont des opérations de séparation, de purification et d’analyse.
-Après 2 heures de réaction, l'éthanol est éliminé par distillation à l'aide d'une colonne courte.
Après refroidissement, 50 ml d'eau sont ajoutés et le produit de réaction est extrait avec de
l'éther. Les phases organiques sont collectées, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées,
puis concentrées à l'évaporateur rotatif. Le résidu est ensuite distillé sous vide.

Formule de 3B :

3B : Acide 5-bromo pentanoïque

Calcule de Rendement :

Malonate diéthyl + 1-bromo-3-chloropropane  3B

à T=0 n0=0.025 n0=0.025 0

A Tfinal n0-X n0-X X

Na : 1.15/23 = 0.05 mol

Malonate de diéthyle : n= 0,025 mol

Cl-prop-Br : n=0.025 mol

Les réactions se font toutes mole à mole. Les quantités de matière apportées sont égales, les
proportions sont stœchiométriques.

Pour l’éthanol (35 mL) : 35×0,8 / 46 = 0.60mol… Large excès.

On peut envisager la formation de 0,025 mol de produit, soit une masse théorique

.mthe (3B)= nlimitant * M(3B)=0.025*181.03=4.52g

Quantité réelle du produit obtenu avant la distilation

Rendement Brut = x100
Quantité théorique

1.43
Brut= × 100 = 31.63 %
4.52

Quantité réelle du produit obtenu apres distilation

Rendement Effectif = x100
Quantité théorique

0.98
Effectif= × 100 = 21.68%
4.52

Point d’ébullition expérimentale : 138 °C est proche de la Point d’ébullition littérature.

142°C
Mécanisme :

 Première étape : on fait réagir l'éthanolate dans l'éthanol sur le malonate de diéthyle

 Deuxième étape : substitution nucléophile du carbanion obtenu précédemment sur un

dérivé halogéné

 Troisième étape : hydrolyse

 Quatrième étape : Décarboxylation du diacide

 Un équilibre de tautomérie vient finir cette réaction.

 3B

Interprétation de spectre RMN :

Conclusion :
En conclusion de ce travail pratique sur la synthèse malonique, nous avons réussi à obtenir
avec succès l'acide 5-bromopentanoïque. Cette méthode de synthèse s'est avérée efficace,
offrant une voie précise et contrôlée pour la formation d'acides carboxyliques. Bien que notre
rendement soit de 21.68%, dénotant certaines pertes durant le processus, le produit final était
conforme aux attentes, avec un point d'ébullition mesuré à 138°C.
Cette expérience a permis de consolider nos connaissances théoriques sur la réaction
malonique, tout en nous fournissant une expérience pratique précieuse en laboratoire. Nous
avons également eu l'opportunité d'acquérir des compétences techniques, telles que la
manipulation des réactifs et des équipements de laboratoire, ainsi que la purification et
l'analyse des produits.