Travaux pratiques

Chimie organique

Corrigé TP4 – Réduction d’une cétone

Analyse préalable des données sécurité

Espèce corrosive :
En plus de la blouse et des lunettes portées en permanence, se protéger la peau avec des gants.
Enlever les gants dès que l’on n’est pas en contact avec la substance.
Espèce très inflammable :
• Ne pas manipuler près d’un chauffe-ballon. En particulier, ne pas introduire dans le ballon si
celui-ci est posé sur un chauffe-ballon.
• Dans le cas de solvants pour les extractions et/ou des CCM, retirer la plaque chauffante ou le
chauffe-ballon de la paillasse avant d’y apporter l’espèce inflammable.
Espèce toxique :
• En plus de la blouse et des lunettes portées en permanence, se protéger la peau avec des gants.
• Enlever les gants dès que l’on n’est pas en contact avec la substance pour éviter de répandre la
substance sur des objets (trousse, stylos, cheveux, etc.) ce qui reviendrait à les ingérer plus tard.
• Manipuler sous hotte.
Espèce responsable d’effets à long terme (cancérigène, tératogène, etc.)
• En plus de la blouse et des lunettes portées en permanence, se protéger la peau avec des gants.
• Enlever les gants dès que l’on n’est pas en contact avec la substance pour éviter de répandre la
substance sur des objets (trousse, stylos, cheveux, etc.) ce qui reviendrait à les ingérer plus tard.
• Manipuler sous hotte.

Réalisation préalable du bilan de matière

• Schématiser la transformation…
1. NaBH4, EtOH

2. H2O, H+

• … pour la modéliser par une réaction :

4 𝐶𝑎𝑚𝑝ℎ𝑟𝑒 + 𝑁𝑎𝐵𝐻. + 4 𝐸𝑡𝑂𝐻 = 4 𝐼𝑠𝑜𝑏𝑜𝑟𝑛é𝑜𝑙 + 𝑁𝑎: + 𝐵(𝑂𝐸𝑡)=

.

La réaction chimique est un modèle et non le descriptif fidèle de la transformation :

les sous-produits, les processus compétitifs, etc. n’y sont pas pris en compte.
La réaction chimique est un outil permettant au chimiste de réaliser un bilan de
matière, c’est-à-dire qu’elle rend compte des proportions dans lesquelles sont
consommées et/ou produites les espèces chimiques lors de la transformation.

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• Calculer les quantités de matière mises en œuvre des réactifs…
@ M,O
o Camphre : 𝑛>?@ABCD = LEFGHIJK = PQR = 0,020 𝑚𝑜𝑙
EFGHIJK

@YFZ[X P,Q
o Tétrahydruroborate de sodium : 𝑛U?VWX = L = M\,] = 0,039 𝑚𝑜𝑙
YFZ[X

• … pour identifier le réactif limitant à l’aide d’un tableau d’avancement…

𝐶𝑎𝑚𝑝ℎ𝑟𝑒 𝑁𝑎𝐵𝐻. 𝐸𝑡𝑂𝐻 𝐼𝑠𝑜𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙 𝑁𝑎𝐵(𝑂𝐸𝑡).

Introduit 0,020 0,039 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡 0 0
En cours 0,020 – 4𝑥 0,039 – 𝑥 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡 4𝑥 𝑥

Hyp 1 : le camphre est limitant, alors, dans le cas où la transformation serait totale, 𝑥@?c = 0,005 𝑚𝑜𝑙
Hyp 2 : NaBH4 est limitant, alors, dans le cas où la transformation serait totale, 𝑥@?c = 0,039 𝑚𝑜𝑙
La première valeur d’avancement maximal atteinte est 0,005 mol : le camphre est limitant.

Il est tout à fait logique de choisir le camphre comme réactif limitant car c’est cette
espèce que l’on cherche à convertir.
Identifier le réactif limitant sert également à identifier le (ou les) réactif(s) en excès de
manière à comprendre les étapes du protocole servant à isoler le produit désiré. En
effet, les quantités restantes d’espèces excédentaires devront être éliminées du milieu
pour isoler le produit désiré.

• … pour prévoir la composition finale dans l’hypothèse d’une transformation totale…

Si la transformation est totale, alors le milieu devrait contenir à l’état final :

Excès de NaBH4 0,034 𝑚𝑜𝑙

Isobornéol 0,020 𝑚𝑜𝑙
Solvant 𝑆𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡
𝑁𝑎𝐵(𝑂𝐸𝑡). 0,005 𝑚𝑜𝑙

En toute vraisemblance, le milieu doit également contenir à l’état final :

Camphre 𝐶𝑜𝑚𝑏𝑖𝑒𝑛 ?
Sous-produits 𝐶𝑜𝑚𝑏𝑖𝑒𝑛 ?

Les sous-produits peuvent provenir de processus compétitifs :

o Une partie du tétrahydruroborate de sodium a pu être hydrolysée par l’eau
présente dans l’atmosphère et dans le solvant (ce qui justifie également
l’utilisation d’un excès de ce réactif) ;
o La réduction peut produire un diastéréoisomère de l’isobornéol.

• … pour préparer le calcul du rendement :

En notant 𝑚DcA la masse de produit qui sera pesée à la fin de la synthèse et 𝑚@?c la masse maximale de produit
qui peut être obtenue (hypothèse d’une conversion totale du réactif), le rendement s’exprime :
𝑚DcA 𝑚DcA 𝑚DcA 𝑚DcA
𝜌= = = =
𝑚@?c 𝑛@?c ∙ 𝑀ACklmno 0,020 × 154 3,09

Anticiper le calcul du rendement, pour qu’en fin de TP, quand le temps devient
pressant, il n’y ait plus que l’application numérique à faire.

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Analyse du protocole

Les étapes d’un mode opératoire de chimie organique sont organisées en trois phases :

Réalisation de la Isolement du Purification du

transformation produit désiré produit désiré

• Phase 1 : Réalisation de la transformation

Rappel du protocole Rôle de l’étape Explicitation

Le camphre est solide à température ambiante.
Le solvant permet de réaliser la transformation
en phase liquide, état dans lequel la mobilité
[…] Agiter jusqu’à dissolution
Dissolution du réactif des entités est plus importante. Les
du camphre.
probabilités de chocs entre réactifs sont
améliorées ce qui est favorable du point de vue
cinétique.
Ajouter […] tétrahydruroborate Le milieu est chauffé pour augmenter la vitesse
Réalisation de la
de sodium […] puis porter le de la transformation. La durée de 30 minutes a
transformation et
milieu réactionnel à reflux de été retenue après des tests préalables
amélioration de sa
l’éthanol. Maintenir le montrant que la conversion du réactif semblait
vitesse
chauffage pendant 30 min. suffisante après cette durée.
Le bilan de matière précédent a permis
d’identifier l’excès de NaBH4. L’ajout d’eau a
pour rôle de détruire cet excès. Cette
transformation est modélisée par une réaction
Refroidir le ballon à l’aide d’un acide-base d’équation :
bain d’eau froide. 𝑁𝑎𝐵𝐻. + 4 𝐻R 𝑂 = 𝑁𝑎: + 𝐵(𝑂𝐻)= . + 4 𝐻R (𝑔)
Destruction de l’excès Les espèces produites sont pour l’une soluble
Ajouter 70 mL d’eau froide puis
de NaBH4. dans l’eau, l’autre passe en phase gaz. Ils
50 mL d’éthoxyéthane.
n’appartiennent donc pas à la phase
(organique) dans laquelle est dissoute le
produit désiré.
La réaction acide-base est exothermique. Le
refroidissement préalable permet peut-être de
la rendre moins virulente.

Contrôle du reflux :
Les réfrigérants à boules ont une capacité limitée pour liquéfier les vapeurs produites.
Aussi, il est important de contrôler la quantité de vapeur émise par ébullition.
Un critère visuel est de se limiter à une/deux gouttes liquéfiées par seconde.
La procédure est de chauffer fortement au départ, puis de contrôler le chauffage en
jouant sur la distance entre le chauffe-ballon et le ballon.
Il est inutile d’avoir un reflux trop fort, car dans tous les cas, la température reste
globalement proche de la température d’ébullition du solvant.

• Phase 2 : Isolement du produit désiré

Comprendre ces étapes nécessite d’identifier le contenu de chacune des phases à l’issue de l’étape précédente :

Phase
Phase aqueuse ? Argument
organique ?
Isobornéol Majorité Traces Entité quasi-apolaire, très légèrement protique
Camphre restant Majorité Traces Entité quasi-apolaire
Ethanol Majorité Entité polaire et protique
𝑁𝑎: , 𝐵(𝑂𝐸𝑡)=
. Majorité Ions vraisemblablement dissociés dans l’eau
𝑁𝑎: , 𝐵(𝑂𝐻)=
. Majorité (solvant dispersant). L’eau solvate bien les ions

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 Rappel du protocole Rôle de l’étape
Permet de traiter ensuite
Séparer les phases
séparément les 2 phases
Récupération des traces
Extraire deux fois la phase
de produit pouvant être
aqueuse avec de l’éther
encore en phase aqueuse
Laver les phases organiques Éliminer les éventuelles
réunies avec 20 mL d’une traces de NaBH4 restant
solution aqueuse de chlorure en phase organique
d’ammonium à 15 %.
Récupérer les traces
Laver la phase organique avec d’ions ammonium NH4+
20 mL d’eau… restant en phase
organique
Explicitation
Le solvant (éther) est non miscible à l’eau.
Il est plus efficace en termes de quantité de
produit extraite, d’opérer en deux fois, avec
des quantités raisonnables de solvant
extracteur.
Les ions hydrure de NaBH4 confèrent à BH4- un
caractère basique. L’ajout d’un acide faible
permet de détruire cet éventuel excès.
L’opération conduit à un dégagement gazeux,
preuve de la présence de traces de NaBH4. Un
façon simplifiée de modéliser la formation de
H2 est : 𝑁𝐻.: + 𝐻= = 𝑁𝐻M + 𝐻R (𝑔)
L’étape précédente a sans doute laissé des
traces d’ions ammonium. Ceux-ci étant très
solubles dans l’eau, on lave l’a phase organique
avec de l’eau.

Si l’eau utilisée pour le lavage est introduite

… puis vérifier la neutralité
acido-basique de la phase
aqueuse.
neutre, alors, s’il ne reste plus d’ions ions
ammonium à récupérer en phase organique,
Validation de elle doit ressortir neutre. Si elle ressort acide, il
l’élimination des ions faut procéder à un nouveau lavage de la phase
ammonium NH4+. organique avec de l’eau.
Attention : c’est la phase aqueuse dont on
xW y z
vérifie le pH car 𝑝𝐻 = − log w {°
}

Les étapes précédentes ont laissé des traces

d’eau dans la phase contenant le produit
Sécher sur une quantité désiré. Le sulfate de magnésium, s’il est
Éliminer les traces d’eau
suffisante de sulfate de anhydre, fixe l’eau. Le critère visuel pour
de la phase organique
magnésium anhydre. vérifier le séchage est un effet « boule de
neige ». S’il n’est pas observé, il faut ajouter du
sulfate de magnésium anhydre.

Le solide est séparé par filtration (Büchner ou

Filtrer, à l’aide d’un entonnoir
muni d’un bout de coton, dans
un ballon pour évaporateur
rotatif taré.
simple papier filtre).
Le solvant est éliminé par distillation simple
dans l’évaporateur rotatif. Cet appareil permet,
Éliminer le solide, puis le
en abaissant la pression, de provoquer
solvant.
l’ébullition à température plus basse. Cela
augmente d’ôter rapidement de grandes
quantités de solvant sans risque de chauffage
fort.

Identifier la phase aqueuse et la phase organique dans l’ampoule à décanter :

Le test de la goutte d’eau a plus de chances d’être réussi si l’interface entre les deux
phases est amenée dans le col étroit. L’éventuel trajet de la goutte d’eau à travers la
phase supérieure a plus de chances d’être observé.

Différence entre « laver » et « extraire » :

Même si les deux termes recouvrent l’utilisation d’une extraction liquide-liquide dans
une ampoule de coulée, le terme « laver » est utilisé lorsque l’on ôte de la phase
organique des « impuretés » hydro-solubles non souhaitées dans le produit final. Le
terme « extraire » fait référence à la récupération de traces du produit dans la phase
aqueuse.

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 • Phase 3 : Purifier le produit brut

Cette phase n’a pas été réalisée durant la séance. Le brut étant solide, la technique de purification privilégiée est la
recristallisation. Elle sera abordée prochainement.

Évaluer la réussite de la synthèse

• Le produit étant solide, il aurait été judicieux de mesurer sa température de fusion à l’aide d’un banc Köfler,
préalablement étalonné. Malheureusement, l’isobornéol se sublime avant de fondre. La température de fusion n’est
pas mesurable ici.
• Comme souvent, une chromatographie sur couche mince peut être utilisée pour détecter la présence d’espèces
non souhaitées et valider la formation du produit désiré.

Les bonnes pratiques pour pouvoir exploiter une chromatographie sur couche mince
o Pendant la CCM, l’éluant doit uniquement progresser sur la plaque par capillarité.
Si l’atmosphère intérieure de la cuve n’est pas saturée, alors l’éluant va également
s’évaporer, ce que l’on ne souhaite pas. Par conséquent, la cuve doit être saturée
en éluant longtemps avant de réaliser la CCM. L’introduction de la plaque doit se
faire rapidement pour « désaturer » le moins possible l’intérieur de la cuve.
o Les dépôts doivent être de petit diamètre, car les taches associées ont tendance
à grossir lors de l’ascension. Le risque est que deux taches se recouvrent, ce qui
laisserait penser qu’une seule espèce est présente au lieu de deux.
o Dès la sortie de la cuve, le front de l’éluant doit être matérialisé (crayon) pour
pouvoir calculer les rapports frontaux des espèces déposées.
o Une fois les taches repérées, les rapports frontaux sont calculés en utilisant la
distance parcourue (de la ligne de départ jusqu’au centre de la tache) comparée
à celle parcourue par l’éluant.

• Enfin, il procédé à l’évaluation du rendement : un groupe a pesé une masse de produit brut égale à 3,25 g à l’issue
de l’évaporation du solvant.
3,25
𝜌= = 1,05
3,09
Un rendement de 105 % est physiquement impossible. Cela signifie que le solide pesé ne contient pas que de
l’isobornéol. Du solvant mal évaporé peut encore être présent, comme du camphre n’ayant pas été converti. Une
purification s’impose.

Mesure de masse
Pour évaluer le rendement, il est nécessaire de peser le récipient vide (ici le ballon
piriforme utilisé pour le rotavap). La pesée du ballon après évaporation du solvant
donne par différence la masse de produit que celui-ci contient.

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