CHI 305 – Thermodynamique et cinétique chimiques -1-

Université Joseph Fourier

L2 - UE CHI 305

Travaux pratiques
de
Thermodynamique
et de
Cinétique chimiques

Page
Programme et règlement intérieur 2
TP1 – Détermination calorimétrique d’une chaleur de 4
réaction
TP2 – Dosage acido-basique par pH-métrie 15

TP3 – Cinétique d’une réaction chimique 21

Travaux-pratiques
CHI 305 – Thermodynamique et cinétique chimiques -2-

Programme et règlement intérieur

A - Consignes de sécurité

Les ports de la blouse en coton (non fournie) et des lunettes de protection (fournies)
sont obligatoires dans le laboratoire, même pour les porteurs de lentilles et de verres
correcteurs, et lorsqu’on ne manipule pas soi même : tous les étudiants sont tenus d’apporter
leur blouse à chaque séance sous peine d’exclusion.
Les cheveux longs doivent être attachés. Il est interdit de boire et de manger dans la
salle de TP, de courir ou de lancer des objets.
Ne jamais pipeter une solution à la bouche : utiliser toujours une pro-pipette. Signaler
tout défaut de verrerie ou de matériel à l’enseignant.

B - Programme des travaux pratiques

Les travaux-pratiques comprennent 3 séances de 4 heures et ils sont effectués en

binôme. Les séances de travaux pratiques de chimie sont obligatoires.
er
Les 3 TP proposés illustrent respectivement le 1 principe de la thermodynamique, les
équilibres acides-bases, et la cinétique chimique :

TP1 – Détermination d’enthalpies de réactions par calorimétrie.

TP2 –Dosage acido-basique par pH-métrie
.
TP3 – Etude de la cinétique d’une réaction d’hydrolyse par conductimétrie.

Les TP ont lieu dans les laboratoires du bâtiment C du DSU. Chaque laboratoire accueille
½ groupe de TD. Il est donc nécessaire de consulter le tableau d’affichage situé dans le hall du
bâtiment C du DSU pour connaître :
1
- le demi-groupe (a ou b) auquel vous appartenez ;
- les dates où ce demi-groupe a TP ;
- le TP effectué ces jours-là ;
- et la salle où il faudra vous rendre.

C - Rattrapages

Le rattrapage d’une séance de TP n’est possible que dans le cas d’une absence
dûment motivée. Un justificatif écrit doit dans tous les cas être apporté à l’accueil du DLST :
certificat médical, convocation pour passer le permis de conduire, etc. La demande de

1
Pour équilibrer les effectifs des groupes de TP, certains groupes de TP sont constitués d’étudiants
appartenant à des groupes de TD différents.

Travaux-pratiques
CHI 305 – Thermodynamique et cinétique chimiques -3-

rattrapage se fait auprès de son enseignant de TP qui précisera la date du rattrapage et

remplira une fiche d’autorisation. Il est préférable de faire un TP avant la date prévue si l’on sait
que l’on va être absent le jour indiqué sur le tableau d’affichage. Dans ce cas, une bonne raison
devra également être fournie.

D – Contrôle continu des TP

La note de TP appelée CC1 représente 20% de la note finale de l’UE CHI231. Ce

pourcentage est constitué pour moitié :
- des notes obtenues aux examens écrits qui portent sur le TP1 et le TP2 (10%) ;
- des notes obtenues aux 3 comptes-rendus qui portent sur les 3 TP (10%).

TP1 TP2 TP3 Total

Notes d’écrits (2 examens de 30 min) 4% 4% - 8%

Comptes-rendus 4% 4% 4% 12%

1 - Examens écrits

Ces épreuves individuelles ont lieu pendant la première demi-heure des séances des
TP1 et 2. Elles portent sur l’exploitation de résultats expérimentaux fournis. Le seul document
autorisé pendant cette épreuve est le document que vous êtes en train de lire, non annoté et
votre travail préparatoire.
Se munir d’une machine à calculer et d’une règle.
Il est donc indispensable de préparer le TP de manière approfondie avant de venir à la
séance et d’arriver à l’heure : la copie est relevée ½ h après le début de la séance de TP.

2 – Comptes-rendus

Il se fait près avoir nettoyé et rangé le matériel employé.

Il est demandé un compte-rendu par binôme.
Celui-ci devra être succinct, présenter l’objectif, le protocole avec un schéma du
montage, les résultats expérimentaux obtenus, leur exploitation, les réponses aux questions
posées, une discussion des résultats et une conclusion. La note de compte-rendu tient
compte de la présentation, de la compréhension des phénomènes mis en jeu et de la précision
des résultats.
Il n’est pas interdit de commencer la préparation de ce compte-rendu avant la séance
de TP et de compléter sa rédaction en fin de séance, une fois les expériences achevées.
ième
La note de CC1 est conservée pour la 2 session.
Une séance de consultation des copies d’examens et de comptes-rendus sera
organisée en fin de semestre.

Attention ! La note 0 est attribuée à tout examen écrit et à tout compte-rendu non fait en raison
d’une absence injustifiée. De plus, deux absences injustifiées entraînent la note 0 au CC1.

Travaux-pratiques
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TP1
Détermination calorimétrique
d’enthalpies de réaction

OBJECTIFS DE REALISATION

A - Déterminer la masse en eau d'un calorimètre (mcal) en utilisant la réaction de neutralisation

d'un acide fort HCl par une base forte NaOH :

B - Mesurer la quantité de chaleur dégagée au cours de la neutralisation d'un triacide faible

(acide phosphorique H3PO4) par une base forte NaOH et en déduire :

• les enthalpies de neutralisation ∆ N1H, ∆ N2H et ∆ N3H de ce triacide

• les enthalpies des réactions de dissociation ∆ d1H, ∆ d2H et ∆ d3H de ce triacide

AVANT LA SEANCE

- Vous prendrez connaissance des objectifs de réalisation.

- Vous étudierez attentivement la partie théorique.

- Vous lirez la partie réalisation de la manipulation.

- Vous commencerez à rédiger le compte-rendu. Pour cela vous écrirez

l'introduction et vous préparerez les calculs.

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PARTIE THEORIQUE

1 – Principes des déterminations de la masse en eau d’un calorimètre et

d’enthalpies de réaction
La plupart des réactions chimiques s’accompagnent d’un effet thermique : la
température finale TF des produits est différente de la température initiale TI des réactifs. La
réaction est dite exothermique lorsque TF > TI, endothermique dans le cas contraire. Lorsque
la température ne varie pratiquement pas, la réaction est dite athermique.
Le dispositif expérimental utilisé en TP est schématisé sur la Figure 1.

Burette (Solution de NaOH)

Vase Dewar
(fragile)

Thermomètre

Solution d’acide coupé

Barreau magnétique

Agitateur magnétique

Figure 1 Le dispositif expérimental utilisé en TP pour déterminer l’enthalpie de neutralisation d’un

acide par une base forte comprend un calorimètre ouvert (vase Dewar calorifugé), une burette, un
thermomètre et un agitateur magnétique. La rotation du barreau magnétique permet d’homogénéiser
le mélange réactionnel.

Le système étudié est constitué, dans son état initial :

• des réactifs 1 et 2 situés respectivement à l’intérieur et à l’extérieur du vase Dewar
(solution d’acide dans le Dewar, solution de soude dans la burette) ;
• d’une partie X de l’appareillage qui comprend la paroi interne du vase Dewar, le
barreau aimanté, le thermomètre… dont la température est modifiée par le
déroulement de la réaction. Cette partie X est appelée masse en eau (mcal) du
calorimètre.
L’ensemble se trouve à la même température initiale T I.
Après addition du réactif 2 au contenu du Dewar, les produits de la réaction sont formés et
la température du système se stabilise à une nouvelle valeur TF.
Le vase Dewar est un récipient ouvert. La transformation chimique est donc effectuée à
pression constante (transformation isobare). Le système burette-Dewar peut cependant être
considéré comme fermé dans la mesure où il n’échange pas de matière avec son

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environnement. De plus, il est isolé car la paroi du vase Dewar interdit tout échange de chaleur
avec l’environnement (la paroi du vase Dewar est adiabatique).

Que signifie adiabatique ? Quelle est la conséquence sur la valeur du transfert

thermique ?

On peut imaginer que le passage de l’état initial à l’état final se fait en passant par l’état
intermédiaire où seule la nature des constituants change et pas la température.

Ecrire le cycle thermodynamique lors de ce dosage en bombe calorimétrique

adiabatique à pression constante.
A pression constante, à quelle fonction d’état, le transfert thermique peut-il être
associé ?
Qu’est-ce qu’une fonction d’état ? Qu’elle est la valeur de cette dernière lors d’un
cycle thermodynamique ?

• La variation d’enthalpie ∆H mise en jeu par le passage de l’état initial à l’état

intermédiaire correspond à la réaction chimique effectuée sous la pression P et à la
température TI est proportionnelle à l’avancement ξ de la réaction et à l’enthalpie de
réaction ∆rH à cette température :
∆H = ξ ∆rH (1)

• La variation d’enthalpie ∆H est due à la modification de la température du système.

Elle est proportionnelle à la variation de température ∆T et elle peut s’écrire sous la
forme :
∆H = (mcal + msol) cH2O ∆T (2)
avec
cH2O = capacité calorifique massique de l’eau = 4,18 J g-1 K-1

msol = masse de la solution 2 contenue dans le calorimètre

mcal = masse en eau du dispositif expérimental.
On suppose que la solution de masse msol que contient le calorimètre dans l’état final
se comporte comme de l’eau pure, et l’on admet que la partie de l’appareillage dont la
température est modifiée se comporte, du point de vue du stockage de l’énergie thermique,
comme une masse d’eau de valeur mcal.

A l’aide des relations (1) et (2), exprimer mcal en fonction msol, cH O ,

2
∆T, ∆rH et ξ.

2
Il s’agit de la masse du mélange réactionnel obtenu. En TP, il s’agit de solutions aqueuses relativement
peu concentrées dont on supposera la capacité calorifique massique identique à celle de l’eau.

Travaux-pratiques
CHI 305 – Thermodynamique et cinétique chimiques -7-

2 - Réactions étudiées en travaux pratiques

En TP, la réaction utilisée est la neutralisation d’un acide fort par une base forte pour

laquelle ∆rH1 = ∆rHH O = - 57,3 kJ mol .

-1
2

2.1 - Réaction acide fort – base forte

De nombreux composés acides et basiques sont solubles dans l’eau. Certains se

comportent comme des électrolytes forts. Par exemple, l'acide chlorhydrique HCl et
l’hydroxyde de sodium NaOH se comportent respectivement en acide fort et en base forte,
dans la mesure où leur dissolution s’accompagne d’une dissociation complète :

HCl (g) + H2O (l) → H3O+ (aq) + Cl- (aq)

NaOH (s) → Na+ (aq) + OH- (aq)

Si l’on mélange une solution d’un acide fort (HCl) et une solution d’une base forte

(NaOH), les ions Cl− et Na+, spectateurs, sont retrouvés dans le mélange réactionnel, tandis
que les ions H3O+ et les ions OH− se combinent de manière quasiment quantitative pour
former de l’eau :
H3O+ (aq) + OH- (aq) → 2 H2O (l) (5)
Remarque : l’enthalpie de la réaction de neutralisation (5), ∆rHH O , est indépendante des
2

natures chimiques de l’acide fort et de la base forte.

C’est la réaction (5) que l’on utilise en TP pour déterminer la mcal.
2. 2 - Réaction acide faible – base forte
D’autres acides, comme l’acide éthanoïque CH3COOH, ne sont que très peu
dissociés en solution aqueuse. Il s’agit d’acides faibles (électrolytes faibles). Pour expliciter ce
comportement, on place une double flèche dans l’équation de la réaction de dissociation :
CH3COOH (aq) + H2O CH3COO- (aq) + H3O+ (aq) (6)
On appelle ∆rH d l’enthalpie standard de dissociation de l’acide selon la réaction (6).
0

L’équation-bilan de la réaction qui se produit lorsque l’on ajoute une solution de base
forte (par exemple NaOH) à une solution d’acide faible (par exemple CH3COOH) s’écrit :

CH3COOH (aq) + OH− (aq) → CH3COO- (aq) + H2O (l) (7)

On appelle ∆rHN l’enthalpie de neutralisation de la réaction (7).

Comme la réaction (7) est en fait la somme des réactions (5) et (6), il vient :

∆NH = ∆dH + ∆rHH2O

L’enthalpie de dissociation ∆dH dépend de la nature de l’acide faible et il en est par
conséquent de même pour l’enthalpie de neutralisation ∆NH. L’enthalpie de dissociation peut
être positive ou négative.
2.3 - Réaction diacide faible – base forte :

Travaux-pratiques
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Pour un diacide faible, les enthalpies de dissociation successives ∆d1H et ∆d2H

correspondent aux réactions :
AH2 (aq) + H2O → AH− (aq) + H3O+ (aq)
AH− (aq) + H2O → A2− (aq) + H3O+ (aq)
D’une manière générale, l’enthalpie de dissociation est d’autant plus importante que
l’acide est faible : il faut fournir d’autant plus d’énergie que la dissociation est difficile.

3- Principe de la détermination de la masse en eau du calorimètre mcal

Un volume connu d'une solution contenant l’acide fort est placé dans un calorimètre
adiabatique. L’addition progressive d’un volume VNaOH d’une solution de base provoque une
variation de la température θ, et ceci jusqu'au point d'équivalence qui correspond à la fin de la
neutralisation. La courbe représentant la variation de θ en fonction de VNaOH est schématisée
sur la Figure 2. L'intersection des deux droites ∆1 et ∆2 obtenues en prenant les points
expérimentaux proches de la température maximale (voir Figure 2) donne le volume de soude
équivalent, qui correspond à la neutralisation de la totalité de l’acide fort placé dans le vase

Dewar, et la température θ1 au point équivalent. Lorsque VNaOH > VNaOH,équiv aucune réaction

chimique n'a lieu et la température décroît légèrement (droite ∆2).

Figure 2 : Neutralisation de HCl par NaOH. La détermination des coordonnées du point

équivalent se fait par construction de deux droites de tendance. On déduit, du point de
concours des droites, le volume équivalent Véq et la température correspondante θ1, puis
la variation de température θ1- θ0

4 – Principe de la détermination des enthalpies de dissociation de H3PO4.

Travaux-pratiques
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Comme précédemment, on ajoute une solution de soude de concentration connue à un

volume connu d'une solution contenant le triacide.
Donner les équations du dosage des trois formes acides de l’acide phosphorique H3PO4,
- 2-
H2PO4 , HPO4 par les ions hydroxydes.
Les points A, B et C sont respectivement les point anguleux de neutralisation des trois acidités
respectives.

-
Enthalpie de neutralisation de H3PO4 en H2PO4

En adaptant, la formule que vous avez trouvé précédemment, on démontre que:

[mcal + ρ (VA+ V1)] c(H2O) (θ1 – θ0) + ξ1éq ∆ N1H = 0 (11)

VA (en mL) est le volume de la solution acide placée dans le vase Dewar, V1. est le volume
équivalent de la première acidité, θ0 et θ1 sont respectivement la température au départ et à la
première équivalence

- 2-
Enthalpie de neutralisation de H2PO4 en HPO4

La température initiale θ1 de la solution située dans le vase Dewar (voir figure 4) est
différente de θ0, température initiale de la solution de soude ajoutée. On obtient l’enthalpie de

neutralisation ∆rHN2 à partir du cycle de la Figure 3 qui comprend 2 états intermédiaires fictifs.

2-
Solution de H2PO4
- ∆H = 0 Solution de HPO4
VA + V2 à θ2
VA + V1 à θ1
mcal à θ1 mcal à θ2

Solution de soude :

V2 – V1 à θ0
∆H1
∆H3
- -
Solution de H2PO4 Solution de H2PO4
VA + V1 à θ2 VA + V1 à θ2
mcal à θ2 mcal à θ2

Solution de soude ∆H2 Solution de soude

V2 – V1 à θ0 V2 – V1 à θ2
Etat intermédiaire Etat intermédiaire
1 2
ième
Figure 3 :– Détermination de l’enthalpie de neutralisation de la 2 fonction acide de
H3PO4.

La variation d’enthalpie ∆H1 correspond au passage de θ1 à θ2 du volume VA + V1 de la

solution de dihydrogénophosphate de sodium initialement présente dans le vase Dewar et de
mcal.

Travaux-pratiques
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La variation d’enthalpie ∆H2 correspond au passage de θ0 à θ2 du volume V2 – V1 de la

solution de soude ajoutée.

La variation d’enthalpie ∆H3 correspond à la réaction de neutralisation de la 2

ème
fonction
acide.

A l’aide de ces données, retrouver la formule de l’enthalpie de neutralisation ∆ N2H.

2- 3-
Enthalpie de neutralisation de HPO4 en PO4

La température initiale θ2 de la solution située dans le vase Dewar est différente de θ0,
température initiale de la solution de soude ajoutée.

Déterminer le cycle thermodynamique de ce dosage de manière analogue à la Figure 3.

A l’aide de ce cycle, retrouver la formule de l’enthalpie de neutralisation ∆ N3H.

REALISATION DES MANIPULATIONS

Prendre dans un bécher de 250 mL (forme haute) environ 150 mL de la solution de

NaOH pour remplir la burette au fur et à mesure de l'avancement des dosages.
Pour les neutralisations de HCl et H3PO4 on opérera de la façon suivante :
- introduire dans le vase Dewar 100 mL de la solution acide mesurés avec une fiole jaugée ;
- remplir la burette de soude ;
- mettre en route l'agitation et attendre la stabilisation de la température ;
- ajouter 46 mL de soude par quantité de 2 mL pour HCl et de 1 mL pour H3PO4 ;
- noter les températures intermédiaires stabilisées (moins de 30 secondes) pour chaque
volume de soude ajouté.

EXPLOITATION DES RESULTATS

Avant de rédiger le compte-rendu, rincer le vase Dewar et y placer environ 200 mL
d’eau distillée. Rincer et remplir la burette d’eau purifiée.

A - Détermination de la masse en eau du calorimètre (mcal)

Tracer le graphique θ = f (VNaOH) (voir figure 3) et déterminer par construction le volume de

soude équivalent VNaOH,équiv correspondant à la neutralisation complète de l’acide fort.

Expliquer la diminution de la température après le point équivalent.

Déterminer l’avancement à l’équivalence de la réaction de neutralisation (5).
Déterminer le transfert thermique échangé par la réaction de neutralisation de l’acide contenu
dans la prise d’essai

Travaux-pratiques
CHI 305 – Thermodynamique et cinétique chimiques - 11 -

Déterminer la masse en eau du calorimètre

On suppose que les solutions ont la même capacité calorifique massique et la même densité
que l’eau car elles sont suffisamment diluées.
.

B - Détermination des enthalpies de neutralisation et de dissociation de H3PO4

- Tracer le graphique θ = f (VNaOH) (voir figure 4). Mettre en évidence les points anguleux
A, B, C de ce graphe, correspondant aux neutralisations des différentes acidités.
Déterminer leurs coordonnées en commençant à mettre en évidence le point C et en tenant
compte de ce que V1 = V2 – V1 = V3 – V2.
- Déduire de ce graphe toutes les valeurs expérimentales nécessaires (températures,

avancements) et les utiliser pour déterminer les enthalpies de neutralisation ∆rHN1, ∆rHN2
et ∆rHN3 et les enthalpies de dissociation ∆rHd1, ∆rHd2 et ∆rHd3 de l’acide phosphorique.

- Rassembler vos résultats dans un tableau récapitulatif après avoir compléter les unités du
tableau.

mcal = Coordonnées des points Enthalpies de neutralisation et de

équivalents dissociation
θ0 = °C θ/°C V( ) ξéq ( ) ∆rHN ( ) ∆rHd( )

1ière acidité
(point A)
2ième acidité
(point B)
3ième acidité
(point C)

Discuter le signe des enthalpies de réaction et de dissociation ainsi que leur évolution en
fonction des acidités.

A L'ISSUE DE LA SEANCE, VOUS DEVEZ :

1- Savoir déterminer la masse en eau d'un calorimètre.

2- Savoir mesurer, à l'aide d'un calorimètre ouvert, la quantité de chaleur dégagée au cours
d'une réaction de neutralisation.
3- Savoir déterminer les enthalpies de neutralisation d'un polyacide à partir des chaleurs de
neutralisation.
4- Savoir déterminer l'enthalpie de dissociation d’acides faibles.

Travaux-pratiques
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TP2
Dosage acido-basique par pH-métrie

OBJECTIFS DE REALISATION

Le but de ce TP est de doser par pH-métrie un acide faible contenu dans un

produit alimentaire et une base faible.

AVANT LA SEANCE

Vous prendrez connaissance des objectifs de réalisation.

Vous lirez la partie réalisation de la manipulation.

Vous commencerez à rédiger le compte-rendu. Pour cela vous écrirez l'introduction

et vous préparerez les calculs.

REALISATION DE LA MANIPULATION
Un pH-mètre sera utilisé pour ce TP et vous utiliserez une électrode de verre et une électrode
au calomel saturé.
Préciser la fonction de chacune des électrodes utilisées

Manipulation
I- Dosage de l’acide phosphorique
Si le Coca-Cola est bien connu pour être une boisson sucrée, il est également acide. Cette
boisson contient en effet le composant E338 qui correspond à l'acide phosphorique. La norme
-1
européenne limite la quantité d'acide phosphorique dans les boissons à 0,6 g.L . L'acide
phosphorique est un triacide (pKa : 2,1 ; 7,2 et 12,4). Le dosage de cet acide dans le Coca-
Cola est donc réalisable par pH-métrie.

Donner les équations du dosage des trois formes acides de l’acide phosphorique H3PO4,
- 2-
H2PO4 , HPO4 par les ions hydroxydes.
Les points A, B et C sont respectivement les points de neutralisation des trois acidités
respectives.
Combien de sauts devrait-on observer sur la courbe pH=f(VNaOH versé)? Justifier

En revanche ce dosage n'est pas réalisable dans le Coca-Cola light. Expliquer pourquoi ?

A partir du matériel disponible, doser l'acide phosphorique contenu dans le Coca-Cola, qui a
déjà été préalablement dégazé par la technicienne (Pourquoi est-il nécessaire de dégazer le
Coca-Cola ?), par une solution d'hydroxyde de sodium de concentration 0,02 M :
- étalonner l'électrode de verre
- prélever 25 mL de prise d'essai et ajouter environ 80 mL d'eau
- faire des ajouts de la solution d'hydroxyde de sodium et suivre le dosage par pH-métrie. Cette
expérience sera faite deux fois.
Préciser en le justifiant avec quel matériel doit-on prélever l’acide phosphorique ?
l’eau ?

Travaux-pratiques
CHI 305 – Thermodynamique et cinétique chimiques - 13 -

II- Dosage du carbonate de sodium

Avant de commencer cette partie, RINCER la burette plusieurs fois avec de l’eau pour enlever
toutes traces de NaOH du dosage précédent. Cette partie consiste à doser une solution de
carbonate de sodium Na2CO3 par une solution d’acide chlorhydrique HCl.
2-
L'ion carbonate CO3 est une dibase correspondant aux couples acide/base suivants :
-
CO2 (aq) / HCO3 (aq) pKa,1 = 6,3
- -2
HCO3 (aq) / CO3 (aq) pKa,2 = 10,25

- Prélever 10mL et ajouter 40mL d’eau distillée

-1
-Ajouter de la solution d’acide chlorhydrique (HCl 0,1mol.L ) et suivre le dosage par pH-métrie

EXPLOITATION DES RESULTATS

I- Dosage de l’acide phosphorique
tracer la courbe pH = f(VNaOH)
Combien de sauts observe-t-on expérimentalement ? Pourquoi ?
Déterminer les volumes des 2 premiers sauts
Quelle relation relie théoriquement VE1 et VE2?
Cette relation est-elle vérifiée ? Pourquoi ?
Calculer de la concentration molaire et massique de la solution d’acide phosphorique à partir de
VE1. Détail du calcul.
Cette concentration est-elle compatible avec les normes européennes ?
Calculer le pH de la solution titrée au départ ? Est ce en accord avec l’expérience ?

II- Dosage du carbonate de sodium

Tracer la courbe pH=f(VHCl)
Déterminer les volumes équivalents
Calculer la concentration molaire de la solution de Na2CO3 à partir de VE1
Calculer le pH de la solution titrée au départ

A L'ISSUE DE LA SEANCE, VOUS DEVEZ :

1 - Savoir tracer le diagramme pH, volume.

2 - Savoir calculer la concentration de produit inconnu et pH de solution.

Travaux-pratiques
CHI 305 – Thermodynamique et cinétique chimiques - 14 -

TP3
Cinétique chimique d’une réaction d’hydrolyse

OBJECTIFS DE REALISATION

A - Etudier la réaction d’hydrolyse du 2-chloro-2-méthylbutane en utilisant une méthode

conductimétrique.

B - Montrer que cette réaction est du 1er ordre par rapport au 2-chloro-2-méthylbutane.

C - Déterminer sa constante de vitesse k.

D - Déterminer son énergie d’activation.

AVANT LA SEANCE

Vous prendrez connaissance des objectifs de réalisation.

Vous étudierez attentivement la partie théorique.

Vous lirez la partie réalisation de la manipulation.

Vous commencerez à rédiger le compte-rendu. Pour cela vous écrirez l'introduction et

vous préparerez les calculs.

Travaux-pratiques
CHI 305 – Thermodynamique et cinétique chimiques - 15 -

A - PARTIE THEORIQUE
2 – Etude d’une cinétique de réaction
On étudie la réaction d'hydrolyse du 2-chloro-2-méthylbutane autrement appelé chlorure de
CH3
l
tertioamyle : CH3 − C − CH2 − CH3 appelé par la suite R − Cl . L’équation de la réaction globale s’écrit :
l
Cl

R − Cl + H2O → R − OH + Cl− + H+
Soit a la concentration initiale en 2-chloro-2-méthylbutane et x celle en acide chlorhydrique
formé à l'instant t. On peut écrire :

R − Cl + H2O → R − OH + Cl− + H+

t=0 a 0 0 0
t>0
t= ∞

Compléter le tableau d’avancecement

Ecrire la loi de vitesse différentielle de van’t Hoff.

ier
Expérimentalement, on a déterminé une loi de vitesse du 1 ordre par rapport à R-Cl et
d'ordre zéro par rapport à l'eau.
Démontrer la loi de vitesse intégrée pour cette réaction.
Définir et déterminer le temps de demi-réaction t1/2
Donner la loi d’Arrhénius et la signification des termes.

REALISATION DE LA MANIPULATION

On se propose de vérifier la loi de vitesse de la réaction d'hydrolyse du 2-chloro-2-méthyl-

butane R-Cl. A défaut de savoir mesurer la concentration en R-Cl restant au temps t, on détermine les

concentrations en ions H+ et Cl- présents en solution à chaque instant t.

1 – Choix de la méthode expérimentale

L’équation de la réaction montre que certains des produits de la réaction d'hydrolyse étudiée
sont des ions.
Sachant que, dans les solutions aqueuses, le courant électrique est transporté par les ions, on
peut s'attendre à ce que le milieu réactionnel, initialement très peu conducteur de l’électricité, le
devienne de plus en plus au fur et à mesure de l'avancement de la réaction .

Travaux-pratiques
CHI 305 – Thermodynamique et cinétique chimiques - 16 -

Nous utiliserons donc une méthode conductimétrique pour étudier la cinétique de cette
réaction. Cette méthode consiste à mesurer la conductivité de la solution comprise entre les
électrodes planes de même surface S et séparées de la distance l d’une cellule de mesure de la
conductivité (Figure 6).

Figure 4 : Schéma d’une cellule de mesure de la conductivité

Comme la réaction est totale, on peut démontrer que :

Cte
A l’instant t : CHCl,t= x=
Rt

Cte
Au temps t = ∞: CHCl,∞= a=
R∞
a Rt
Démontrer que =
a − x R t − R∞

2 – Modes opératoires
On se propose de vérifier, dans un premier temps, que la réaction d’hydrolyse étudiée est
bien d'ordre 1 par rapport à R-Cl.
La salle de TP comprend 4 bacs thermostatés à 25°C, 4 bacs thermostatés à 30°C et 1 bac
thermostaté à 60°C. Il est formellement interdit de modifier les réglages de ces appareils.
Chacun des bacs thermostatés à 25°C et à 30°C accueille 2 dispositifs de mesure (réacteur,
cellule de mesure de la conductivité, conductimètre), donc un binôme. Chaque étudiant dispose donc
d'un conductimètre (dont on trouvera la notice de fonctionnement au-dessus de la paillasse) et d'une
cellule de mesure constituée de deux électrodes de platine recouvertes de noir de platine. Ces
électrodes sont extrêmement fragiles et doivent être manipulées avec beaucoup de soin. En
particulier, il ne faut pas toucher au noir de platine qui recouvre leurs surfaces.
En début de séance, chaque binôme choisit un poste de travail équipé d’un bain à 25°C ou à
30°C. Les étudiants de ce binôme réalisent chacun une expérience à la température du bain mais en
utilisant des concentrations initiales différentes en R-Cl. Après avoir conduit la réaction à son terme en
utilisant le bac à 60°C et effectué la mesure de R∞ après retour de la solution à la température de
l’étude (25 ou 30°C) et avec la même cellule de mesure de la conductivité, ce binôme permute avec
un binôme ayant travaillé à une autre température de façon à effectuer deux expériences à cette
nouvelle température.

Travaux-pratiques
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Selon le modèle, les conductimètres donnent la valeur de la résistance, de la résistivité ou de la
conductivité. Les relations indiquées précédemment permettent de passer de l’une de ces grandeurs
aux autres.

1 - Etude de la cinétique à 25°C ou 30°. Influence de la concentration initiale en 2-chloro-2-

méthyl-butane
Pour chaque expérience :
• Introduire dans le tube :
- 80 mL de solvant (mélange eau - éthanol) mesurés à l'éprouvette graduée ;
- un petit barreau aimanté.
• Adapter sur le tube le bouchon portant la sonde du thermomètre et la cellule de mesure de la
conductivité. Installer l'ensemble dans le bac thermostaté de façon à ce que le tube, maintenu
par la pince, repose sur le fond du bac thermostaté à la température de 25°C.
• Mettre en route l'agitateur magnétique et ajuster la position du tube pour que le barreau
aimanté tourne correctement. Il est nécessaire que l’agitation soit maintenue pendant toute la
durée des mesures. Il faut veiller à ce qu’il n’y ait pas de bulles d'air entre les électrodes de la
cellule de mesure.
• Attendre que la température du solvant se stabilise (10 minutes environ sont nécessaires).
• L’un des étudiants du binôme prélève 0,1 mL de chlorure de tertio-amyle, l'autre 0,2 mL, à
l'aide d'une micro-pipette de 0,5 mL (aspiration à l’aide d’un corps de seringue). Introduire la
micro-pipette contenant le chlorure dans le tube par l’un des trous du bouchon et positionner
son extrémité à quelques millimètres au dessus du niveau du solvant. Faire ensuite s’écouler
le chlorure de tertio-amyle en poussant le piston et noter en même temps, à la seconde près,
l’heure indiquée par l’horloge du laboratoire (t = 0) ou déclencher le chronomètre.

• Récupérer le chlorure restant dans son flacon d’origine, que l’on rebouchera, et rincer la
micropipette à l’acétone après usage.
• Effectuer les mesures de la résistance Rt (ou de la résistivité, ou encore de la conductivité
selon l’appareillage disponible) à partir de t = 2 min, puis toutes les minutes pendant 20
minutes.
• Au bout de 20 minutes, mettre le conductimètre sur la position « 0 », enlever le bouchon
4
portant la cellule en laissant égoutter dans le tube la solution mouillant la cellule. Boucher ce
tube avec un bouchon en caoutchouc et le placer pendant 15 min dans le bac thermostaté à
60°C qui se trouve dans la salle de TP. Noter l’emplacement du tube dans ce bac pour
pouvoir le retrouver ultérieurement.
• Refroidir ensuite ce tube toujours bouché, à l'eau froide, pendant quelques minutes, puis le
replonger, équipé de la même cellule de mesure de la conductivité dans le bac thermostaté à

3
C’est-à-dire de la résistance lorsque la constante de cellule affichée par cet appareil est de 1 cm-1.
4
on intercale un morceau de fil de fer entre le bouchon et la paroi interne du tube afin que cette fermeture ne soit pas
parfaitement étanche. Cette précaution fait que la tension de vapeur saturante du solvant, élevée à cette température,
n’est pas atteinte, et que le bouchon ne « saute » pas.

Travaux-pratiques
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la température de 25°C à laquelle a été réalisée l’expérience. Laisser stabiliser la température

et noter la valeur également stabilisée de R∞ indiquée alors par le conductimètre.

EXPLOITATION DES RESULTATS

ier
- Montrer que la réaction est du 1 ordre par rapport à la concentration en 2-chloro-2-
méthylbutane en traçant sur un même graphique les courbes (à vous de trouver quelle droite
on trace) à 25°C et 30°C pour une même concentration initiale en R-Cl.
- Déterminer les valeurs des constantes de vitesse à 25°C et 30°C en explicitant les calculs des
coefficients directeurs (ou pentes).
- Quelle est l’influence de la température sur k ?
- A température constante, la concentration initiale en R-Cl a-t-elle une influence sur la
constante de vitesse et le temps de demi-réaction ?
- Déterminer :
o les valeurs moyennes de k et l’écart type entre ces valeurs à 25°C, puis à 30°C ;
o les valeurs moyennes des temps de demi-réaction t1/2 (en minutes) à 25°C et 30°C ;

o l'énergie d'activation Ea de la réaction,

o la valeur du facteur pré-exponentiel A de la loi d’Arrhénius.

L’expérience a été réalisée à d’autres températures et les valeurs ci-dessous des constantes de
vitesses a été trouvées.
T (°C) 10 15 25 30 40 50 70
k () 0,025 0,04 0,29 0,6 2,18
A l’aide de ces données, déterminer de manière graphique l'énergie d'activation Ea de la
réaction et la valeur du facteur pré-exponentiel A de la loi d’Arrhénius.
Comparer ces valeurs à celle trouvé lors de votre expérience.

A L'ISSUE DE LA SEANCE, VOUS DEVEZ

Savoir déterminer la constante de vitesse et l’énergie d’activation d’une réaction chimique du

ier
1 ordre.

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