Dept Formation à l'Initiation aux Métiers d'Ingénieurs – 1ère année

Discipline Chimie-Thermodynamique

TRAVAUX DIRIGES/PRATIQUES de
Transformations chimiques en
solutions aqueuses

NOM : ……………………………………….
Prénom : ………………………………… …
N° de groupe : ……..

2023 – 2024
2
Série Manipulation Labo

TP : Grandeurs chimiques usuelles et initiation à

I la pratique expérimentale 1à4
TD-TP : Concepts fondamentaux liés aux
II 1à4
transformations chimiques - Cas des réactions
d’oxydo-réduction

II TP : Dosage de la vitamine C 1à4

II Dosage d'une solution d'eau oxygénée 1à4

II Etalonnage d'une solution de permanganate de 1à4

potassium

III TD-TP : Propriétés acido-basiques 1à4

III TD-TP : Evolution d’un système par réactions 1à4

acido-basiques

III TP : Dosage acido-basique suivi par pHmétrie 1à4

III TP : Détermination du pKa d’un indicateur 1à4

coloré acido-basique par spectrophotométrie

IV Thermo 1 : Puissance, rendement, capacité 1 et 3

thermique

IV Thermo2 : Equilibre liquide-vapeur de l'eau, 2 et 4

Pression de vapeur saturante, Chaleur latente de
vaporisation

3
4
 Préambule

Dans son travail quotidien, l'ingénieur est sans cesse amené à mettre en œuvre des mesures/procédures
systématiques, auxquelles il convient que vous soyez familiarisé. Les présents enseignements vont vous
y sensibiliser, et nous insisterons notamment sur certains points :
• L'importance du caractère significatif d'une valeur ou d'un résultat quantitatif : sa grandeur, son
unité, son calcul, sa justesse et sa précision.
La majorité des manipulations de cette année va conduire à une grandeur quantitative physique ou
chimique (masse volumique, enthalpie, concentration, teneur…) dont la valeur et le sens doivent être
discutés. Cette donnée revêt un sens physique, et à ce titre est entachée d'une incertitude que vous
devrez estimer/calculer.
• L'apprentissage de gestes adaptés, de raisonnements propres et conduisant à l'optimisation des
conditions pour obtenir la valeur recherchée.
Pour certains d'entre vous, le laboratoire de TP constitue un environnement nouveau, tout comme le
matériel mis à disposition et les conduites qui doivent s'y appliquer. Pour faciliter cette "initiation",
chaque manipulation est décrite selon un protocole expérimental précis que vous aurez à suivre
scrupuleusement. Vous devez vous l'approprier, de sorte de pouvoir le transcrire lors de la séance notée
de TP de synthèse où certaines informations-clés seront délibérément manquantes. Au fil des séances,
vous acquerrez des pratiques et une autonomie qui devront vous permettre de proposer vous-mêmes un
protocole expérimental adapté, comme cela sera le cas pour les TP de 2ème année. Pour ce faire, une
préparation sérieuse des TP s'impose systématiquement (lecture, surlignage des parties expérimentales,
prise en compte du principe illustré et des règles de sécurité spécifiques à observer) de manière à pouvoir
terminer la séance dans la durée impartie et rendre le compte rendu correctement rédigé. La bonne
acquisition des aspects théoriques vus tout au long des manipulations sera en outre vérifiée lors de
l'interrogation écrite finale.
• Le respect des règles de sécurité pour soi, les autres, et l'environnement.
Vous découvrez pour certains les laboratoires de chimie. Ces salles dédiées demandent une discipline
particulière, en termes de sécurité notamment, individuelle comme collective ou vis-à-vis de
l'environnement. Les équipements de protection individuelle doivent être portés (blouse, lunettes de
protection, gants…). Une charte attestant de votre connaissance des mesures vous sera transmise pour
signature. Le laboratoire est par ailleurs doté d'autres dispositifs (couverture, douche, rince-œil…) que
vous devez identifier et localiser. Enfin un bon-sens de base est demandé (ne pas obstruer le passage, ne
pas exposer les collègues aux projections de produits…). Enfin, vous serez, lors de certaines séances,
exposés à des produits potentiellement dangereux. Manipulez-les précautionneusement et posez-vous
la question de leur rejet (flacons récupérateurs ou évier). Suivez d'une manière générale les
recommandations de vos enseignants.
• La mise en pratique de concepts physico-chimiques de base, vus cette année et antérieurement,
mais aussi de notions nouvelles développées en séance afin de les illustrer, les expliciter.
L'objectif pédagogique de ces séances alliant travaux dirigés et travaux pratiques est en effet d’ancrer par
l’expérience l’apprentissage en profondeur des concepts théoriques abordés en Chimie et
Thermodynamique, cours et TD. Il s'agira notamment des transformations par oxydo-réduction et acido-
basiques, ainsi que des échanges thermiques.

Vous souhaitant bonne préparation, bonne manipulation.

NB : Avant la séance de travaux pratiques

A l’instar d’un TD, une séance de travaux pratiques se prépare. Cette préparation sert d’une part à bien
appréhender la séance (objectif de la séance, principe, précautions particulières et tenue adéquate…) et
4
vise d’autre part à une meilleure efficacité. En effet, les séances durent 2,5 ou 3 heures chacune seulement,
ce qui demande de votre part une opérationnalité immédiate, d’autant qu’un rapport de TP doit être remis
en fin de séance. La structure de ce rapport est précisée ci-après.

Plan de rédaction d’un rapport (compte-rendu) de TP

Noms et prénoms des étudiant(e)s : Date :

Groupe : Poste :
Titre du TP

I Introduction : Il s’agit de faire le lien entre les expériences conduites dans le TP et les aspects
théoriques étudiés précédemment.
Exemple : la première séance de TP mettra en œuvre la spectro-colorimétrie pour doser un colorant. Cette
mesure s'appuie sur la loi d'absorption de Beer-Lambert qui a été rappelé lorsque les Rayons X ont été
abordés.
Cette introduction doit être rédigée avant de venir en TP.
II. Principe du TP : Quelle méthode avez-vous choisie ? Pourquoi ? Quel en est le principe ? Dans le
cas d’un dosage : équations chimiques mises en jeu ? Principe de détection de l’équivalence ?
Eventuellement, principe des calculs à effectuer.
Il peut s’agir d’un principe théorique et d’un principe pratique si les deux approches sont mises en œuvre
(Exemple : utilisation de l’équation de Clapeyron pour le TP sur la pression de vapeur saturante).
Le principe sera rédigé avant de venir en TP et sera éventuellement complété suite à la présentation du TP
faite par l’enseignant ou des étudiants du groupe.
III. Mode opératoire : Appareillage utilisé (schéma simple mais précis du montage, éventuellement
photographies légendées).
Précautions à prendre. Observations faites lors de l’expérience (échauffement, changement de
coloration, précipitation…). Ces dernières peuvent être reportées à la partie suivante.
IV Mesures, résultats : Dans le cas d’un dosage, commencez toujours par un prédosage (ou essai
préliminaire) sur un petit volume (1 mL le plus souvent).
Justifiez le matériel utilisé (on cherche à avoir la plus faible incertitude).
Précisez les notations adoptées dans la présentation des résultats. Dressez des tableaux de mesures,
critiquez vos résultats, faites des moyennes.
Si des courbes sont tracées, attention aux échelles et légendes, en particulier si vous utilisez un tableur.
V. Exploitation des mesures
Effectuez les calculs. Réfléchissez déjà au nombre de décimales des résultats.
Faites les calculs d’incertitudes (au fur et à mesure des valeurs trouvées s’il y a un enchaînement de
résultats).
S’il n’y a qu’un résultat, donnez son expression littérale finale (des grandeurs intermédiaires peuvent
disparaître) et faites le calcul d’incertitude à partir de cette expression.
Donnez toujours les incertitudes relatives (en %) puis les incertitudes absolues utiles pour la présentation
du résultat. Tenez compte de cette incertitude pour limiter le nombre de décimales de votre résultat.
Mettez les résultats en évidence. Par exemple : C = ( ….  …) mol.L-1.
Si les valeurs trouvées sont faibles (ou élevées), pensez à utiliser des puissances de 10 :
Exemple : C = ( .,..  .,..).10-2 mol.L-1 avec un seul chiffre avant la virgule et en adaptant le nombre de
décimales au résultat du calcul d’incertitude.
Et pensez à répondre à toutes les questions posées dans le texte du TP.

VI. Conclusion : Elle doit rassembler les points-clés du travail et faire écho à l’introduction. Elle doit
aussi faire état de la qualité des mesures réalisées et apporter éventuellement des critiques ou
5
alternatives à la méthode utilisée (précision, erreurs de mesure, fiabilité du matériel…). Si une synthèse
des résultats de l’ensemble du groupe a été faite, c’est ici que doivent apparaître les principales
conclusions.
A bannir : « Ce TP nous a permis de… »

Rappelez-vous que pour tout compte-rendu rédigé sous format informatique les règles vues dans l’E.C.
SOL s’appliquent !
Vous trouverez ci-après la grille d’évaluation sur laquelle se basera votre enseignant pour évaluer les
aspects rédactionnels de votre compte-rendu de TP. N’hésitez pas à vous en servir lorsque vous rédigerez
votre compte-rendu.

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 Critères d’évaluation du compte-rendu de TP
Catégorie / Critère Niveau 1 Niveau 2 Niveau 3 Niveau 4
1. S’exprimer La qualité de la rédaction La rédaction est précise et concise,
dans un français De nombreuses fautes ou des La lecture est aisée, les fautes sont
rend le document difficile à allant à l’essentiel, et dépourvue de
correct, clair et tournures laborieuses rares.
efficace lire et à comprendre fautes de langues ou peu s’en faut.
2. Rédiger une L’introduction est reformulée, mais L’introduction est reformulée avec
introduction qui L’introduction reprend
Pas d’introduction elle reste centrée sur le déroulement mention de la problématique et des
précise le exactement le texte du TP
contexte de la séance applications potentielles
Le schéma est ébauché de façon
3. Établir un Le schéma est complet et
schéma du incomplète, ou reste inexploitable La schématisation est complète,
Pas de schéma exploitable mais manque de soin ou
dispositif pour un lecteur ne connaissant pas exploitable, soignée et rigoureuse
SAVOIR-FAIRE expérimental de rigueur
le système
REDACTIONNELS Les résultats sont exposés
4. Présenter le Le principe et le protocole sont Le protocole expérimental est Niveau 3 et au moins une proposition
principe et le directement sans que la
recopiés sans appropriation par reformulé de façon claire et justifiée d’amélioration du protocole est
se rapportent à protocole manipulation ou les principes
expérimental l’étudiant par le principe formulée
l’exploitation et à associés soient décrits
l’analyse des Le graphe est très brouillon,
L’échelle est adaptée, les axes Les axes sont libellés, l’échelle est
résultats, à la l’espace est mal utilisé Niveau 3 et des barres d’erreur
5. Tracer un sont gradués régulièrement, mais adaptée, le graphe comporte un titre
graphique à (échelle), il manque le titre, matérialisent les incertitudes ou des
rédaction d’un mal libellés (absence de la et une légende, les mesures sont
partir de le libellé des axes (grandeur annotations permettent de faciliter
compte-rendu mesures grandeur représentée + unité), bien reportées avec une
représentée + unité), les l’interprétation des résultats
incluant la capacité absence de titre courbe de tendance
graduations…
de synthèse, la prise 6. Etablir une Les expressions littérales Les expressions littérales sont
de recul… expression
préalables aux calculs Les expressions littérales sont généralement correctes et les
Les expressions littérales sont
littérale systématiquement correctes et les
(dont numériques sont souvent établies, mais souvent erronées notations introduites par l’étudiant
notations explicites
incertitudes) absentes sont explicitées
Les résultats sont corrects,
Les résultats sont présentés de
7. Présenter un Les unités sont absentes ou les présentés avec les bonnes unités, et Niveau 3 et une présentation originale
façon brouillonne et
résultat finalisé valeurs numériques sont fausses avec un nombre approprié de fait ressortir les résultats importants
désordonnée
chiffres significatifs
L’étudiant discute les résultats
8. Interpréter Les résultats sont comparés aux Niveau 3 et les conclusions replacent
les résultats obtenus de façon très superficielle
Absence d’interprétation valeurs attendues, et les résultats les résultats obtenus dans un contexte
obtenus, en tirer (répétition du discours de
des conclusions aberrants sont signalés plus général, en lien avec l’introduction
l’enseignant, …)

7
La sécurité au laboratoire
Au laboratoire, les dangers sont certes multiples et de plusieurs ordres. Néanmoins, étant
conscients de ces dangers, c’est en faisant preuve de vigilance et en prenant des précautions
élémentaires, que vous pourrez y travailler en toute sécurité.
On peut rappeler ici quelques unes de ces précautions élémentaires, qui sont rappelées de
manière synthétique à la vidéo suivante : https://videos.insa-lyon.fr/video/0794-video-securite-
plateforme-chimiemp4/ adresse youtube

- Le port des lunettes et d'une blouse manches longues en coton 100% est
obligatoire. Un foulard/voile est toléré s'il est également en coton.
- Ne pipettez jamais avec la bouche, utilisez les propipettes (risque d’ingestion de
produits toxiques)
- Ne chauffez pas des réactifs en vase clos (risque d’explosion et de brûlures)
- Ne dirigez jamais le haut d'un récipient que vous chauffez vers une autre personne
ou vers vous-même (risque de projections et brûlures)
- Ne fumez jamais dans un laboratoire (risque d’explosion et d’ingestion)
- Ne mangez ni ne buvez jamais dans un laboratoire (risque d’ingestion)

Dès la première séance, vous devrez prendre connaissance avec votre enseignant des réflexes
nécessaires à avoir lors d'incidents pouvant se produire au laboratoire : brûlures, projections
de liquides, feu…

Ecoutez attentivement les autres consignes particulières que vous donneront vos enseignants,
au début de chaque séance.

Quand vous changerez de laboratoire, vous occuperez toujours la place qui porte le même numéro ;
néanmoins les laboratoires sont différents et les positions des postes de travail variables.
Repérez bien dans chaque laboratoire (ou couloir) la position des extincteurs, de la couverture anti-feu,
du lave-œil et de la douche de sécurité.

Assiduité aux séances de travaux pratiques

Votre présence à toutes les séances de Travaux Pratiques est obligatoire (voir l’organisation de la
scolarité).

Toute absence non excusée entraînera la note zéro pour la séance.

Le principe et les objectifs d’apprentissages associés de la séance qui n’aura pas

été suivie ce jour d’absence devra être travaillée néanmoins par l'élève. Toute
demande d’accompagnement par les enseignants est recommandée.

8
Introduction
Lors des séances de travaux dirigés (TD)/pratiques (TP) de Transformations Chimiques en Solutions
Aqueuses prévues au cours de ce semestre, vous allez réaliser dix travaux pratiques, une séance étant
consacrée à un contrôle individuel couplé à une interrogation écrite.
Bien que placés au second semestre de l’année, ces TP sont pour la plupart en lien direct avec le cours
de chimie 1 qui vous a été dispensé lors du 1er semestre. Ils ont pour but de vous permettre de vérifier
expérimentalement ou de mettre en application certaines informations données en cours, tout en vous
sensibilisant aux problèmes de sécurité et d’environnement, liés à l’utilisation inévitable de produits qui
peuvent être néfastes pour l’homme et l’environnement en général. Une illustration des concepts vus
en Thermodynamique ce semestre sera également proposée à travers les 2 séances finales.

Les enseignements de Chimie que vous avez reçus au semestre précédent concernaient les RayonsX,
durant lesquelles vous avez revu la loi d'absorption de Beer-Lambert, que nous mettrons à profit pour
le dosage spectroscopique d'une solution colorée.
La deuxième série de TP concerne des séances dédiées plus spécifiquement à l'oxydo-réduction. Ces TP
mettent en jeu des propriétés des éléments que vous avez étudiées auparavant ou des notions telles
que les nombres et degrés d’oxydation, l’ionicité des liaisons… Il est donc bon que vous ayez sous la
main votre fascicule de cours de chimie.
La 3ème série de manipulations portera sur les transformations acido-basiques, qui vous permettront
notamment de distinguer un acide fort d’un acide faible et d'identifier comment vont évoluer les deux
formes acides et basiques au cours d'une transformation.
Tous ces dosages seront basés sur des mesures de volume et nécessitent que vous lisiez au préalable et
attentivement la partie Généralités et rappels qui suit sous le titre : Analyse quantitative : technique
volumétrique, et qui vous est indispensable pour les réaliser dans les meilleures conditions. En effet vous
allez déterminer des concentrations et vous devrez le faire avec la précision optimale. Chaque résultat
devra être affecté de son incertitude.
Les dernières séances de travaux pratiques ayant lieu en parallèle avec le cours de thermodynamique,
deux travaux pratiques seront consacrés à des applications de la thermodynamique. Ils ont pour but de
vous aider à comprendre le rôle et l’intérêt de certaines grandeurs utilisées en thermodynamique. Ces
TP vous permettront de faire des mesures de calorimétrie : capacités thermiques et enthalpies de
réaction diverses et un TP vous permettra d’appréhender la notion d’équilibre entre phases et celle de
pression de vapeur saturante.

9
 Analyse quantitative : technique volumétrique

Nota Bene :

• Ce préambule introductif est à lire et assimiler absolument avant de débuter la première

séance.
• Quelques exercices vous sont proposés de manière à vous simplifier la tâche et gagner du
temps durant les manipulations, dont la durée est limitée.

Ce texte contient des généralités concernant l'analyse quantitative, et plus particulièrement la

technique volumétrique, qui sera utilisée dans la série des cinq TP suivants.
Il a pour buts essentiels de vous apprendre, ou vous rappeler :
- le type de verrerie utilisée pour les dosages volumétriques,
- un certain nombre de gestes et de manipulations élémentaires (rinçage des récipients, dilution, prise
d'essai...), et les précautions à prendre lors de chacune de ces manipulations,
- les choix à faire, grâce aux calculs d'incertitudes, pour opérer dans les conditions optimales d'un
dosage : choix du rapport de dilution, du volume des prises,
- l’utilisation correcte des nombres stœchiométriques des équations-bilan.

1- Technique volumétrique

La volumétrie est à la base d'un très grand nombre de contrôles industriels. Ces contrôles vont de la
cosmétologie (shampooings, laques, fards...), aux aciers et aux ciments, en passant par les produits de
consommation courante (eaux minérales, eaux urbaines usées ou non, boissons, vin, lait, médicaments,
détergents, pesticides, etc.).
La volumétrie, comme toutes les techniques de métrologie, exige beaucoup de soin, de rigueur et
d'attention si l'on veut obtenir des résultats corrects.

1.1- Verrerie utilisée

La verrerie sera toujours utilisée avec soin, en évitant les risques de casse, et tenue en très grand état
de propreté (rinçage immédiat après utilisation). Il faut utiliser judicieusement le matériel mis à votre
disposition : ne pas utiliser la verrerie "jaugée", c’est-à-dire calibrée précisément, onéreuse, pour des
manipulations qualitatives, là où de la verrerie ordinaire suffit.

On peut ainsi distinguer, selon l’usage que l’on veut en faire, du matériel destiné à la chimie qualitative
(mesures approximatives) et du matériel destiné à la chimie quantitative (mesures précises). Voici, page
suivante, quelques exemples du matériel mis à votre disposition. Ces différents types de verrerie sont

10
en outre présentés et précisés via les vidéos : https://videos.insa-lyon.fr/video/0791-1_solution-
meremp4/ et https://videos.insa-lyon.fr/video/0792-2_solution-fillemp4/.

Remarque : Les notations suivantes, qui apparaissent sur le matériel utilisé, sont équivalentes :
cm3 = cc = mL

1.2- Transvasements des solutions, précautions, rinçages des récipients

 Il est souvent nécessaire de transvaser une solution d’un récipient à un autre. Ces transvasements
ne doivent en aucun cas s’accompagner d’une modification de composition de la solution transvasée.
Ainsi, soit à transvaser une solution d’un flacon à un bécher : voici comment opérer :
a- vous lavez le bécher à l’eau du robinet, vous le rincez à l’eau déminéralisée (distillée ou permutée
selon son mode d’obtention), puis vous l’égouttez,
b- vous le rincez 2 ou 3 fois avec la solution à transvaser (2 ou 3 mL de la solution suffisent pour chaque
rinçage, vous les jetez).
Remarque : Vous pouvez aussi sécher le bécher avec du papier filtre propre pour éviter un rinçage avec
la solution à transvaser.
c- vous y versez la solution contenue dans le flacon.
En opérant ainsi, la composition de la solution transvasée n’aura pas été modifiée.

 Ces précautions et ce mode opératoire (rinçages à la solution) s’appliquent aussi au remplissage des
burettes et des pipettes.

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 Chimie qualitative Chimie quantitative
Les volumes indiqués sont approximatifs. Les volumes indiqués sont garantis (avec une
incertitude indiquée).

Eprouvette à pied : (4 à 9 €)
10 elle est graduée
approximativement Burette : (60 €)
8 elle est jaugée à l’écoulement
½ graduation à chaque lecture
6

Pipette jaugée à deux traits

(de 5, 10, 20, 25, 50 mL)
jaugée à l’écoulement
entre les deux traits
incertitude relative : 1/200
(5 à 10 €)
10
mL

Tube de 5 mL ou
Pipette graduée de 5 mL (ou autre capacité) :
(graduée approximativement par 1/10 de mL)
Fiole jaugée
(de 50, 100, 250, 500 mL, 1 L)
jaugée à la contenance
incertitude relative : 1/1000
(12 à 15 €)

Erlenmeyer (ou erlen) Bécher

(3 à 6 €) (2 à 5 €)

On peut écrire au crayon sur la tâche dépolie de ces derniers (bécher, erlenmeyer, fiole jaugée).

12
1.3- Prélèvements et rinçages
Pour doser une solution, il faut nécessairement en faire un prélèvement de volume connu, puis verser
ce prélèvement dans un erlen, récipient dans lequel sera réalisé le dosage. Que se passe-t-il lorsque
vous faites la manipulation suivante ?
Un volume de 20 mL, d’une solution de soude de concentration molaire volumique égale à 0,60 mol.L-1
(0,6 M), est prélevé à l’aide d’une pipette à deux traits puis versé dans un erlen contenant de l’eau, sec,
ou rincé avec la solution prélevée. Complétez le tableau ci-dessous :
Erlen contenant de l'eau : volume Erlen sec Erlen rincé
d'eau avec la
1 mL 10 mL 100 mL 1000 mL solution

Nombre de moles de NaOH introduit

Molarité en NaOH obtenue (mol.L-1)

Le nombre de moles de NaOH (et donc sa masse) introduit dans l’erlen est constant, même si la molarité
a changé, sauf dans le dernier cas. Il ne faut donc pas rincer l'erlen avec la solution à titrer, mais avec de
l'eau permutée.
Par contre il faut rincer la pipette avec la solution à prélever et la burette avec la solution qui y sera
introduite.
Remarques : Les dosages volumétriques se font dans des erlens afin d’éviter des pertes de solution par
projections, et non dans des béchers (sauf en cas d’utilisation d’électrodes).
Pour ne pas "perdre" de moles de réactif à doser, ne pas oublier, quand on arrive près du point de
virage, de rassembler d'un jet de pissette d’eau déminéralisée toutes les gouttes qui sont sur les parois,
de manière à les mettre en contact avec le réactif titrant.

1.4- Comment faire un prélèvement exact avec les pipettes à 2 traits ?

Utiliser obligatoirement une propipette (voir ci-après) pour aspirer (ou libérer) la solution.
Pour que le prélèvement soit précis, il faut pouvoir ajuster très exactement les niveaux aux traits de
jauge. Pour cela, le liquide ne doit pas s'écouler librement, la pointe de la pipette doit être en contact
avec une surface solide qui freinera et régularisera l’écoulement. Ainsi, (voir le schéma ci-dessous), pour
ajuster le niveau de liquide au trait supérieur ou au trait inférieur de la pipette, la pointe de la pipette
doit être en contact avec le verre du récipient contenant le liquide à prélever ou avec le verre du col de
l'erlen dans lequel va être versée la prise du dosage.
Ces différentes opérations sont résumées à la vidéo suivante : https://videos.insa-lyon.fr/video/0791-
1_solution-meremp4/.

13
 Ajustage au trait supérieur
Lors de l'ajustage du ménisque aux traits

supérieur ou inférieur, la pipette doit être
verticale, le trait considéré étant à la hauteur de
l'oeil pour éviter l'erreur de parallaxe.

Utilisation des ballons à pipeter ("propipettes")

La mise en place de la pipette dans la propipette doit se faire avec prudence, en tenant la pipette au plus
près de la "propipette" (pour éviter tout risque de blessure par casse de la pipette).

 Veiller à  ne pas enfoncer trop profondément la pipette dans la "propipette" (quelques mm

suffisent), sous peine d’empêcher l’arrivée d’air par M et même de déplacer l’une des billes (en A) qui
assurent l’étanchéité de la "propipette",
 ne pas faire pénétrer de liquide dans la "propipette".
Mode d'emploi :
1- Tenir le ballon dans le creux de la main. Au moyen du pouce et de
R
l'index, appuyer sur la "soupape" R et exercer une pression sur le
ballon avec les doigts, pour en chasser l'air. Lâcher R, le ballon reste
"écrasé".

M 2- Avec le pouce et l'index, appuyer légèrement sur la "soupape" A

(Aspiration) pour aspirer la quantité de liquide désirée. Le ballon tend
A à reprendre sa forme sphérique.
3- Pour obtenir l'écoulement du liquide, appuyer sur la "soupape" M
avec le pouce et l'index (retour à la pression atmosphérique).
4- Pour l'écoulement total et rapide, on peut "écraser" le ballon tout
en appuyant sur A.
 En dehors des périodes d’utilisation, le ballon doit rester "gonflé" et jamais écrasé, sous peine de le
voir perdre sa capacité d’aspiration. Prix d’une "propipette" : 7 €.
1.5- Comment diluer exactement : par exemple passer de M à M/10 (concentration molaire volumique
passant de 1 à 0,1 mol.L-1) ?
Pour ce faire, c’est-à-dire diluer au dixième dans ce cas, on utilise :
- une pipette (jaugée exactement) (ici par exemple Vi = 25 mL),
- une fiole jaugée (ici Vf = 250 mL) et son bouchon (caoutchouc, plastique ou verre),

14
 - un récipient (bécher) contenant la solution à diluer (M ou à C = 1 mol.L -1), (cf. § 1.2 pour les
précautions à prendre lors du transvasement),
- de l'eau permutée.
On appelle rapport de dilution le rapport des volumes Vi/Vf (ici 1/10) = Vpipette / Vfiole jaugée.
a/ On prélève à la pipette (préalablement rincée avec la solution) 25 mL de la solution mère,
b/ On introduit ce volume dans la fiole jaugée de 250 mL, préalablement rincée à l’eau déminéralisée,
c/ On complète la fiole jaugée avec de l’eau permutée, en agitant déjà avant complet remplissage, (aux
¾ par exemple), puis en ajustant au trait de jauge avec précaution (on peut utiliser une pipette
contenant de l’eau pour le faire plus facilement). On sèche les gouttes d’eau sur le col de la fiole avec
un papier filtre.
d/ On bouche la fiole avec le bouchon (pas avec un doigt !) et on agite la fiole au moins 10 fois en prenant
bien soin de la retourner à chaque agitation pour rendre le mélange parfaitement homogène.
Pensez à tenir compte de l'incertitude sur le rapport de dilution (Vpipette / Vfiole jaugée) lorsque vous faites
une telle dilution. Pour la minimiser, il ne faudra jamais utiliser 2 pipettes pour faire le prélèvement.
Ces concepts et gestes associés sont résumés dans la vidéo suivante : https://videos.insa-
lyon.fr/video/0792-2_solution-fillemp4/.

2- Exploitation des mesures

Soit une réaction aA + bB  cC + dD. Il est indispensable de savoir équilibrer la réaction de dosage. En
effet, lorsque les réactifs A et B seront en quantités équivalentes (tableau d’avancement de la réaction),
les nombres de moles nA et nB de réactifs introduits dans l’erlen de dosage et ayant donc réagi (de même
nA nB nC nD
que les nombres de moles des produits formés nC et nD) seront tels que : = = =
a b c d
Ainsi, si l’on recherche CA alors que l’on connaît CB et les volumes VA et VB, on aura :

C A .VA C B .VB a.C B .VB

= soit CA =
a b b.VA

3- Calculs d'incertitudes

Le calcul d’incertitude sera une tâche essentielle dans votre futur métier d'ingénieur : quelle garantie
pourrez-vous donner sur les valeurs que vous aurez déterminées ?
Toute utilisation de matériel entraîne des incertitudes inévitables, liées à la précision de ce matériel,
mais vous devez les réduire au maximum. Vous devez donc réfléchir au matériel utilisé et évaluer son
incidence sur le résultat final et son incertitude :
Est-il absolument nécessaire, pour faire telle pesée, d’acheter une balance de précision qui coûte 2900 €
(prix d’une balance de précision au 1/10ème de mg), si une balance moins précise (au 1/10ème de g) et
donc moins chère (1800 €) suffit ?

15
Est-il indispensable d'utiliser un pHmètre qui coûte 600 € et des électrodes indispensables qui vont avec
(100 € pour une électrode combinée permettant la mesure du pH), si deux gouttes de phénolphtaléine
montrent aussi bien l’équivalence lors d’un dosage acidimétrique ?

Le choix du matériel étant fait, le calcul d’incertitude est un calcul différentiel, donc purement
mathématique, à partir de l’expression de la grandeur recherchée (ici une concentration volumique) en
fonction des autres grandeurs fournies (concentration de la solution titrante) ou déterminées lors de
mesures (volumes), et faisant apparaître éventuellement un rapport de dilution (rapport des volumes
de la pipette et de la fiole utilisées pour effectuer la dilution).
Remarque : On ne passe aux incertitudes (∆) qu’après avoir regroupé les termes faisant apparaître les
mêmes différentielles (et donc les incertitudes découlant de la même mesure).

Nous conviendrons pour tous les TP, bien que des indications différentes puissent apparaître sur le
matériel utilisé, que les incertitudes relatives sont :
a/ pour les solutions titrantes, C/C = 3/1000, sauf indication contraire,
b/ pour n'importe quelle fiole jaugée, V/V = 1/1000,
c/ pour n'importe quelle pipette jaugée à deux traits, V/V = 1/200.
d/ Pour les incertitudes de pesée, prendre un m de 0,1 mg par lecture (attention à ne pas oublier
de compte la tare (mise à zéro de la balance, qui compte comme une mesure).

C'est à vous de choisir (cf. paragraphe suivant) le volume de la prise d’essai (volume à doser) et donc la
pipette jaugée à deux traits à utiliser. Il ne faut pas utiliser, là aussi, deux pipettes pour le prélèvement
de la prise d’essai : l’incertitude relative sur le volume prélevé serait alors de 2 × 1/200.
En ce qui concerne le volume à l’équivalence de la solution versée à la burette, il est évident qu'il y a une
incertitude à chaque lecture de niveau, à savoir à la mise au zéro (pour un nouveau dosage, vous
remettrez toujours à zéro pour éviter de vous tromper) et au volume équivalent (moment du virage).
Pour les burettes que nous utilisons, chaque lecture entraîne une incertitude absolue d’une demi-
graduation, soit en général de 0,05 mL, donc au minimum 2 × 0,05 mL sur le volume à l’équivalence de la
solution contenue dans la burette.
A ces incertitudes de simple lecture, s’ajoute parfois une incertitude sur l’appréciation du virage (sur 2
ou 3 gouttes), ou sur une lecture de graphique (courbe de neutralisation, courbe de dosage
potentiométrique) ; cette incertitude est à ajouter aux incertitudes de lecture pour constituer
l’incertitude absolue sur le volume à l’équivalence de solution contenue dans la burette. On aura donc :
ΔVéquivalence = ΔVlecture burette + ΔVappréciation virage + ΔVlecture graphique
Cette incertitude absolue (V) étant rapportée au volume V versé à l’équivalence (au virage) conduit à
une incertitude relative (V/V) qui sera d’autant plus faible que le volume versé sera plus grand.
Attention, il ne faut toutefois pas avoir à remplir deux fois la burette sous peine de devoir ajouter 2 ×
0,05 mL d'incertitude sur la valeur du volume versé et donc d’augmenter de façon importante
l’incertitude relative (V/V) ! Avec une burette de 25 mL, vous essaierez donc, autant que possible,
d’opérer dans des conditions telles que le volume versé à l’équivalence soit compris entre 20 et 24 mL.

16
4- Choix des volumes de prises d'essais

Pour décider du volume de la prise que vous allez faire, il y a deux cas :
1- Vous connaissez à peu près la concentration à déterminer, parce qu'elle figure sur l'étiquette du
flacon à contrôler ou parce qu'elle vous a été donnée par le fournisseur. A partir de cette valeur, que
vous devez contrôler, (et de la concentration de la solution titrante que vous prévoyez d’utiliser),
calculez le volume de la prise, et éventuellement la dilution, qui vous donneront l'incertitude minimale.
2- Vous n'avez pas d'indication :
- dans certains cas, vous pouvez rapidement obtenir un ordre de grandeur par un moyen physique
comme la mesure de la masse volumique de la solution. Faites alors rapidement cette mesure pour
avoir un ordre de grandeur, puis calculez le volume de la prise à faire.
- dans les autres cas, vous devez obligatoirement faire un prédosage d'orientation ou dosage
préliminaire. N'y passez pas trop de temps : il vous faut seulement obtenir un ordre de grandeur. Prenez
sans précision un petit volume, par exemple 1 mL (éventuellement 2 à 5 mL) de la solution à analyser
avec la pipette graduée. Utilisez obligatoirement la propipette.
Rappel : Cette solution aura été transvasée, en partie, dans un petit bécher (pour éviter des risques de
"pollution", lors de fausses manœuvres, de l’échantillon fourni).
Faites rapidement ce prédosage, puis calculez le volume de la prise, et éventuellement le rapport de
dilution nécessaire (de la solution à titrer ou de la solution titrante) qui vous conduiront à réaliser le
dosage dans les meilleures conditions (voir paragraphe suivant sur le calcul et l’optimisation d’un facteur
de dilution).

Une fois que le calcul du volume de la prise a été effectué, la dilution éventuellement faite, le premier
dosage sur ce volume sera conduit rapidement, dans le seul but de savoir à peu près où a lieu le virage
et comment il se produit. Vous pourrez garder ce "témoin de teinte" devant les yeux, si vous n’en avez
pas déjà préparé un avant le début des dosages. Puis, sachant à peu près où le virage va avoir lieu et
après avoir modifié, si nécessaire, le volume de prise, faites au moins deux autres essais avec soin. Les
deux valeurs trouvées pour le volume à l’équivalence doivent à peu près coïncider, sinon faites un
nouvel essai. Pensez à éliminer un résultat paraissant aberrant. Faites la moyenne des valeurs cohérentes
(et en accord avec l’incertitude que vous prendrez sur ce volume dans vos calculs d’incertitude !) et
utilisez cette moyenne pour effectuer vos calculs.

5- Calcul et optimisation d’un facteur de dilution

Rappel de quelques règles de base, utiles à la compréhension de la suite :

1. La première étape est toujours l’équilibrage de la réaction du dosage (réaction totale ou fortement
déplacée dans le sens 1) pour arriver à la relation 𝐶𝐴 𝑉𝐴 = 𝛼 ∙ 𝐶𝐵 𝑉𝐵 , dans laquelle on cherche 𝐶𝐴 .
2. Les prélèvements pour un prédosage sont effectués avec de la verrerie NON jaugée (pipette à un trait
privilégiée, éprouvette à pied sinon).

17
3. On effectue toujours le prélèvement de l’échantillon de la solution à titrer avec une pipette jaugée (à
deux traits) pour le dosage final.
4. Une dilution, lorsqu’elle est nécessaire, s’effectue toujours en utilisant une pipette jaugée dont le
contenu est versé dans une fiole jaugée que l’on complète à l’eau distillée jusqu’au trait de jauge. Le
facteur de dilution F est donc égal au volume de la fiole jaugée, divisé par le volume de la pipette jaugée :
𝐹 = 𝑉𝑓𝑖𝑜𝑙𝑒 𝑗𝑎𝑢𝑔é𝑒 ⁄𝑉𝑝𝑖𝑝𝑒𝑡𝑡𝑒 𝑗𝑎𝑢𝑔é𝑒 .

5.1- Principe
En théorie, il est toujours possible de doser directement une solution très concentrée par une solution
peu concentrée (ou l’inverse) en prélevant une très petite quantité de la première et en utilisant une
grande quantité de la seconde (ou l’inverse). Cela nécessite néanmoins l’utilisation d’une pipette jaugée
de très petit volume et de vider sans doute plusieurs burettes avant de visualiser l’équivalence du
dosage (ou de prélever un grand volume de solution à titrer et d’utiliser plusieurs pipettes jaugées et/ou
d’utiliser un petit volume de burette). Dans tous les cas, l’incertitude associée à la mesure sera grande.
Elle se calcule en effet de la façon suivante :
𝐶𝐴 𝑉𝐴 = 𝛼 ∙ 𝐶𝐵 𝑉𝐵
ln 𝐶𝐴 + ln 𝑉𝐴 = ln 𝛼 + ln 𝐶𝐵 + ln 𝑉𝐵
𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑉𝐴 𝑑𝛼 𝑑𝐶𝐵 𝑑𝑉𝐵
=− + + +
𝐶𝐴 𝑉𝐴 𝛼 𝐶𝐵 𝑉𝐵
∆𝐶𝐴 ∆𝑉𝐴 ∆𝐶𝐵 ∆𝑉𝐵
= + +
𝐶𝐴 𝑉𝐴 𝐶𝐵 𝑉𝐵
𝐶𝐵 est la concentration de la solution titrante. Elle est en général donnée, avec son incertitude absolue
∆𝐶𝐵 .
∆𝑉𝐴
𝑉𝐴
est l’incertitude relative à l’utilisation de la pipette jaugée pour le prélèvement de H2O2.
𝑉𝐵 est le volume versé à la burette. L’incertitude absolue associée à sa mesure est égale à ∆𝑉𝐵 =
2 × 1⁄2 𝑔𝑟𝑎𝑑𝑢𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 (ajustement du zéro + lecture).

On voit donc que pour minimiser l’incertitude, il faut chercher à n’effectuer qu’un seul prélèvement de
la solution à titrer (éventuellement diluée) et à n’utiliser le volume que d’une burette de solution
titrante (éventuellement diluée).

Illustrons ce propos sur 2 exemples :

Exemple 1 : vous disposez d’un jeu de pipettes jaugées de 5, 10, 20 et 25 mL, de fioles jaugées de 100 et
250 mL et d’une burette de 25 mL graduée à 0,1 mL. Lors du prédosage de 1 mL d’une solution de
peroxyde d’hydrogène (ou eau oxygénée H2O2), par une solution de permanganate de potassium KMnO4,
le virage au rose apparait pour un volume de permanganate égal à 14 mL.

Dans cet exemple, si on ne procède à aucune dilution, on utilisera donc, pour le dosage final, la pipette

18
jaugée de 5 mL pour prélever H2O2, et on aura un volume à l’équivalence situé autour de 5×14 = 70 mL,
soit l’utilisation du volume de 2+0,8 burettes.
Il faut donc procéder à une dilution pour chercher à diminuer l’incertitude. Dans cet exemple, c’est la
solution de H2O2 qu’il faudrait diluer. On dose alors cette solution diluée de concentration. 𝐶𝐴𝑑𝑖𝑙𝑢é𝑒 =
𝐶𝐴 ⁄𝐹 , et on a :
𝐶𝐴𝑑𝑖𝑙𝑢é𝑒 𝑉𝐴 = 𝛼 ∙ 𝐶𝐵 𝑉𝐵
D’où :
𝐶𝐴 𝑉𝐴 = 𝐹 ∙ 𝛼 ∙ 𝐶𝐵 𝑉𝐵 = (𝑉𝑓𝑖𝑜𝑙𝑒 𝑗𝑎𝑢𝑔é𝑒 ⁄𝑉𝑝𝑖𝑝𝑒𝑡𝑡𝑒 𝑗𝑎𝑢𝑔é𝑒 ) ∙ 𝛼 ∙ 𝐶𝐵 𝑉𝐵
𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑉𝐴 𝑑𝑉𝑓𝑖𝑜𝑙𝑒 𝑗𝑎𝑢𝑔é𝑒 𝑑𝑉𝑝𝑖𝑝𝑒𝑡𝑡𝑒 𝑗𝑎𝑢𝑔é𝑒 𝑑𝛼 𝑑𝐶𝐵 𝑑𝑉𝐵
=− + − + + +
𝐶𝐴 𝑉𝐴 𝑉𝑓𝑖𝑜𝑙𝑒 𝑗𝑎𝑢𝑔é𝑒 𝑉𝑝𝑖𝑝𝑒𝑡𝑡𝑒 𝑗𝑎𝑢𝑔é𝑒 𝛼 𝐶𝐵 𝑉𝐵
∆𝐶𝐴 ∆𝑉𝐴 ∆𝑉𝑓𝑖𝑜𝑙𝑒 𝑗𝑎𝑢𝑔é𝑒 ∆𝑉𝑝𝑖𝑝𝑒𝑡𝑡𝑒 𝑗𝑎𝑢𝑔é𝑒 ∆𝐶𝐵 ∆𝑉𝐵
= + + + +
𝐶𝐴 𝑉𝐴 𝑉𝑓𝑖𝑜𝑙𝑒 𝑗𝑎𝑢𝑔é𝑒 𝑉𝑝𝑖𝑝𝑒𝑡𝑡𝑒 𝑗𝑎𝑢𝑔é𝑒 𝐶𝐵 𝑉𝐵
∆𝐶𝐴 1 1 1 ∆𝐶𝐵 ∆𝑉𝐵
= + + + +
𝐶𝐴 200 1000 200 𝐶𝐵 𝑉𝐵
∆𝐶𝐴
On voit donc que 𝑉𝐵 doit être le plus grand possible afin de minimiser , sans prendre le risque de
𝐶𝐴
dépasser le volume maximal de la burette ; en effet, sinon une seconde burette serait nécessaire et il
∆𝑉𝐵
faudrait ajouter une nouvelle fois au calcul de l’incertitude sur 𝐶𝐴 . On considère qu’un bon
𝑉𝐵
compromis est obtenu pour 𝑉𝐵 ∈ [20 − 24 m𝐿]. On verra un peu plus loin comment on choisit 𝐹 pour
satisfaire cette condition. L’incertitude sur 𝐶𝐴 vaudra alors au maximum:
∆𝐶𝐴 1 1 1 ∆𝐶𝐵 2 × 0,05
( ) = + + + +
𝐶𝐴 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑑𝑖𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛 200 1000 200 𝐶𝐵 20

Exemple 2 : vous disposez d’un jeu de pipettes jaugées de 5, 10, 20 et 25 mL, de fioles jaugées de 100 et
250 mL et d’une burette de 25 mL graduée à 0,1 mL. Lors du prédosage de 1 mL d’une solution de
peroxyde d’hydrogène (ou eau oxygénée H2O2), par une solution de permanganate de potassium KMnO4,
le virage au rose apparait après ajout de 2 gouttes de permanganate ajoutées, soit un volume très
imprécis. On ajoute alors 9 mL de solution de H2O2 au contenu de l’erlen de prédosage et le virage au
rose a lieu pour un volume de permanganate ajouté de 1,2 mL.

Dans cet exemple, si on ne procède à aucune dilution, pour obtenir un volume de permanganate versé
autour de 24 mL, on utilisera donc, pour le dosage final, 8 fois la pipette jaugée de 25 mL pour prélever
un volume total de 200 mL de H2O2.
On peut, comme précédemment, procéder à une dilution pour chercher à diminuer l’incertitude. Dans
cet exemple, c’est la solution de KMnO4 qu’il faudra diluer. On dose alors la solution de H2O2 avec cette
solution diluée de concentration 𝐶𝐵𝑑𝑖𝑙𝑢é𝑒 = 𝐶𝐵 ⁄𝐹 , et on a :
𝐶𝐴 𝑉𝐴 = 𝛼 ∙ 𝐶𝐵𝑑𝑖𝑙𝑢é𝑒 𝑉𝐵
D’où :
𝐶𝐴 𝑉𝐴 = 𝛼 ∙ 𝐶𝐵 /𝐹 ∙ 𝑉𝐵 = 𝛼 ∙ (𝑉𝑝𝑖𝑝𝑒𝑡𝑡𝑒 𝑗𝑎𝑢𝑔é𝑒 ⁄𝑉𝑓𝑖𝑜𝑙𝑒 𝑗𝑎𝑢𝑔é𝑒 ) ∙ 𝐶𝐵 𝑉𝐵

19
 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑉𝐴 𝑑𝑉𝑝𝑖𝑝𝑒𝑡𝑡𝑒 𝑗𝑎𝑢𝑔é𝑒 𝑑𝑉𝑓𝑖𝑜𝑙𝑒 𝑗𝑎𝑢𝑔é𝑒 𝑑𝛼 𝑑𝐶𝐵 𝑑𝑉𝐵
=− + − + + +
𝐶𝐴 𝑉𝐴 𝑉𝑝𝑖𝑝𝑒𝑡𝑡𝑒 𝑗𝑎𝑢𝑔é𝑒 𝑉𝑓𝑖𝑜𝑙𝑒 𝑗𝑎𝑢𝑔é𝑒 𝛼 𝐶𝐵 𝑉𝐵
∆𝐶𝐴 ∆𝑉𝐴 ∆𝑉𝑝𝑖𝑝𝑒𝑡𝑡𝑒 𝑗𝑎𝑢𝑔é𝑒 ∆𝑉𝑓𝑖𝑜𝑙𝑒 𝑗𝑎𝑢𝑔é𝑒 ∆𝐶𝐵 ∆𝑉𝐵
= + + + +
𝐶𝐴 𝑉𝐴 𝑉𝑝𝑖𝑝𝑒𝑡𝑡𝑒 𝑗𝑎𝑢𝑔é𝑒 𝑉𝑓𝑖𝑜𝑙𝑒 𝑗𝑎𝑢𝑔é𝑒 𝐶𝐵 𝑉𝐵
∆𝐶𝐴 1 1 1 ∆𝐶𝐵 ∆𝑉𝐵
= + + + +
𝐶𝐴 200 200 1000 𝐶𝐵 𝑉𝐵

On cherche à nouveau à avoir 𝑉𝐵 ∈ [20 − 24 m𝐿], ce qui est obtenu grâce à l’optimisation de 𝐹 (voir
ci-dessous). L’incertitude sur 𝐶𝐴 vaudra alors au maximum:
∆𝐶𝐴 1 1 1 ∆𝐶𝐵 2 × 0,05
( ) = + + + +
𝐶𝐴 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑑𝑖𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛 200 1000 200 𝐶𝐵 20

5.2- Optimisation du facteur de dilution

Nous avons vu ci-dessus qu’il fallait optimiser le volume de burette 𝑉𝐵 utilisé pour diminuer l’incertitude
associée à la mesure de 𝐶𝐴 . C’est sur ce volume 𝑉𝐵 que se base la démarche d’optimisation du facteur
de dilution.
On commence par analyser le résultat du prédosage.

1er cas : le volume à l’équivalence est du même ordre de grandeur que le volume de la prise d’essai pour
le prédosage et on dispose d’une pipette jaugée de volume compris entre 20 et 24 mL. Aucune dilution
n’est alors nécessaire.

𝑝𝑟é𝑑𝑜𝑠𝑎𝑔𝑒
2nd cas (cas de l’exemple 1 ci-dessus) : le volume à l’équivalence 𝑉𝐵 est beaucoup plus grand que
𝑝𝑟é𝑑𝑜𝑠𝑎𝑔𝑒
le volume de la prise d’essai pour le prédosage 𝑉𝐴 ; la solution à titrer est donc très concentrée.
𝑓𝑖𝑙𝑙𝑒
C’est elle que l’on va diluer. On écrira : 𝐶𝐴𝑚è𝑟𝑒 = 𝐹 ∙ 𝐶𝐴 , avec 𝐹 facteur de dilution.
C’est le dosage de la solution diluée qui sera donc effectué et on calculera alors :
𝑓𝑖𝑙𝑙𝑒 𝛼∙𝐶𝐵 𝑉𝐵
𝐶𝐴 =
𝑉𝐴
Comment calculer 𝐹 ?
Le prédosage permet de calculer la concentration approximative de la solution mère à titrer :
𝑝𝑟é𝑑𝑜𝑠𝑎𝑔𝑒
𝑚è𝑟𝑒 𝑎𝑝𝑝𝑟𝑜𝑥 𝛼∙𝐶𝐵 𝑉𝐵
𝐶𝐴 = 𝑝𝑟é𝑑𝑜𝑠𝑎𝑔𝑒
𝑉𝐴
𝑓𝑖𝑙𝑙𝑒 𝛼∙𝐶𝐵 𝑉𝐵 𝑓𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑝𝑟é𝑣𝑢
De plus, lors du dosage précis, on aura : 𝐶𝐴 = 𝑉𝐴
avec 𝐶𝐴𝑚è𝑟𝑒 = 𝐹 ∙ 𝐶𝐴 donc 𝑉𝐵 =
𝑝𝑟é𝑑𝑜𝑠𝑎𝑔𝑒
𝑉𝐴 ∙𝑉𝐵 𝑝𝑟é𝑣𝑢
𝑝𝑟é𝑑𝑜𝑠𝑎𝑔𝑒 ; et il faut que 𝑉𝐵 ∈ [20 − 24 m𝐿].
𝑉𝐴 ∙𝐹

On essaie donc toutes les possibilités de couples (𝑉𝐴 ; 𝐹) (présentées sous la forme d’un tableau) et on
retient celle(s) qui rempli(ssen)t au mieux cette condition.
Les valeurs possibles de 𝑉𝐴 sont données par les volumes des pipettes jaugées à disposition.
𝑉𝑓𝑖𝑜𝑙𝑒
Les valeurs possibles de 𝐹 sont données par les rapports 𝑉 des volumes de fioles jaugées et
𝑝𝑖𝑝𝑒𝑡𝑡𝑒 𝑗𝑎𝑢𝑔é𝑒

des volumes des pipettes jaugées à disposition. En effet, afin d’optimiser l’incertitude sur le facteur de

20
dilution qui interviendra dans l’incertitude finale sur 𝐶𝐴𝑚è𝑟𝑒 (voir plus haut), on utilisera une seule fois
une fiole jaugée et une pipette jaugée pour la réaliser.

Application : déterminez la valeur de F optimale dans le cas de l’exemple 1 (pour cela, remplissez le
𝑝𝑟é𝑣𝑢
tableau présentant toutes les valeurs de 𝑉𝐵 en fonction de tous les couples (𝑉𝐴 ; 𝐹) possibles). Quelle
verrerie utiliserez-vous pour réaliser cette dilution ?

𝑝𝑟é𝑑𝑜𝑠𝑎𝑔𝑒
3ième cas (cas de l’exemple 2 ci-dessus) : le volume à l’équivalence 𝑉𝐵 est beaucoup plus petit
𝑝𝑟é𝑑𝑜𝑠𝑎𝑔𝑒
que le volume de la prise d’essai pour le prédosage 𝑉𝐴 ; la solution titrante est donc très
𝑓𝑖𝑙𝑙𝑒
concentrée. C’est elle que l’on va diluer. On écrira : 𝐶𝐵𝑚è𝑟𝑒 = 𝐹 ∙ 𝐶𝐵 , avec 𝐹 facteur de dilution.
𝑝𝑟é𝑑𝑜𝑠𝑎𝑔𝑒
𝑎𝑝𝑝𝑟𝑜𝑥 𝛼∙𝐶𝐵 𝑉𝐵
On a alors : 𝐶𝐴 = 𝑝𝑟é𝑑𝑜𝑠𝑎𝑔𝑒
𝑉𝐴
𝑝𝑟é𝑑𝑜𝑠𝑎𝑔𝑒
𝛼∙𝐶𝐵 /𝐹∙𝑉𝐵 𝑝𝑟é𝑣𝑢 𝑉𝐴 ∙𝐹∙𝑉𝐵 𝑝𝑟é𝑣𝑢
Et : 𝐶𝐴 = 𝑉𝐴
lors du dosage précis. D’où 𝑉𝐵 = 𝑝𝑟é𝑑𝑜𝑠𝑎𝑔𝑒 ; et il faut que 𝑉𝐵 ∈
𝑉𝐴

[20 − 24 m𝐿].
Comme dans l’exemple précédent, on essaie donc toutes les possibilités de couples (𝑉𝐴 ; 𝐹) (présentées
sous la forme d’un tableau) et on retient celle(s) qui rempli(ssen)t au mieux cette condition.

Application : déterminez la valeur de F optimale dans le cas de l’exemple 2 (pour cela, remplissez le
𝑝𝑟é𝑣𝑢
tableau présentant toutes les valeurs de 𝑉𝐵 en fonction de tous les couples (𝑉𝐴 ; 𝐹) possibles). Quelle
verrerie utiliserez-vous pour réaliser cette dilution ?

21
 Séance 1 TP
Grandeurs chimiques usuelles et initiation à la pratique expérimentale

Prérequis :
• Notion de concentration massique, molaire
• Relation radiations absorbées et couleur résultante
• Loi de Beer-Lambert relative à l'absorption d'une solution

Objectifs du TP :
• Savoir utiliser les différents types de verrerie qualitative et quantitatives
• Réaliser une pesée précise
• Préparer une solution de concentration précise par pesée d’un solide et calculer les incertitudes
associées (voir vidéo : https://videos.insa-lyon.fr/video/0791-1_solution-meremp4/)
• Effectuer une dilution dans les règles de l’art (rinçage, pipette et fiole jaugée) et calculer les
incertitudes associées (voir vidéo : https://videos.insa-lyon.fr/video/0792-2_solution-fillemp4/)
• Mesurer l’absorbance d’une solution colorée
• Exploiter la loi de Beer-Lambert,
• Mettre en oeuvre un dosage par spectrophotométrie avec droite d’étalonnage pour calculer
une concentration
• Présentation cohérente de résultats avec estimation de l’incertitude associée

Consignes particulières de sécurité :

Les colorants mis en œuvre dans cette manipulation sont des colorants alimentaires et ne sont donc
pas toxiques a priori à faible dose. Pour autant, l'ingestion de tout produit est interdite en laboratoire,
ce dernier ayant reçu auparavant des substances potentiellement dangereuses.
Le port des Équipements de Protection Individuelle (EPI) et le respect de règles élémentaires
de prudence permettent de vous en prémunir.

En préambule de la séance expérimentale à proprement parler, deux ateliers parallèles

vous familiariseront avec la verrerie (qualitative et jaugées) et la balance de précision, en insistant
sur les gestes appropriés d'utilisation en sécurité.

Introduction : Principe de la spectrocolorimétrie.

Lorsqu'une solution colorée est irradiée par de la lumière blanche, elle absorbe sélectivement certaines
longueurs d’onde de cette lumière incidente. Ceci s'explique par l'interaction entre les photons et les
électrons des orbitales de la molécule (ou atome). Cette quantité d'énergie peut être fournie par un
rayonnement électromagnétique, comme la lumière visible par exemple dans notre cas. Lorsque cela
se produit, l'énergie particulière de la lumière, qui correspond à une longueur d'onde donnée (c'est-à-
dire à une couleur précise), est absorbée et disparaît. La lumière résultante, dépourvue de cette
radiation, correspond au mélange de couleurs restant sous forme de lumière non blanche. La "roue
chromatique" (Fig. 1), illustrée à côté, illustre la relation complémentaire approximative entre les
longueurs d'onde de la lumière absorbée et les longueurs d'onde transmises. Par exemple, dans une
substance bleue, il existe une forte absorbance de la couleur complémentaire (position opposée dans
la roue chromatique) de la lumière, soit l'orange.

22
 Fig.1 : Roue chromatique

Dans ce TP, vous allez utiliser un spectrophotomètre. Dans un spectrophotomètre, la solution contenant
une espèce colorée est éclairée par un faisceau incident qui est une source monochromatique d’une
longueur d’onde choisie. Pour chaque longueur d'onde sélectionnée, le dispositif mesure une grandeur
appelée absorbance de la solution notée A, qui caractérise l'absorption de ce rayonnement par les
espèces colorées en solution. L'absorbance est un nombre sans unités. Il est défini par rapport à
l'absorption d'une référence de solution, en général le solvant utilisé pour préparer la solution colorée.
Si l'absorbance est nulle pour une longueur d'onde donnée, c'est que l'espèce colorée dissoute
n'absorbe pas plus ce rayonnement que le solvant lui-même.

Loi de Beer-Lambert, spectrocolorimétrie.

La loi de Beer Lambert est utilisée sur un échantillon de solution placé dans un récipient appelé cuve,
d’une largeur spécifique donnée, et utilisant une longueur d’onde monochromatique particulière.
Le spectromètre mesure l'absorbance (également appelée densité optique : D. O.) qui correspond au
log du rapport entre l'intensité incidente (𝐼0 ) et l'intensité transmise (𝐼) (Fig. 2):

𝐼0
D. O = A = log ( ) = 𝜀 ∙ 𝐶 ∙ 𝑙
𝐼
𝑙 : largeur de la cuve en cm
𝐶 : concentration en mol ∙ L−1 = M
𝜀 : coefficient d’extinction molaire (en M −1 ∙ cm−1)
A : absorbance
D. O : Densité Optique

Fig. 2 : illustration loi de Beer-Lambert

Il est important de rappeler le domaine de validité de la loi de Beer Lambert:

• Lumière monochromatique,
• Faible concentration du composé colorant dans la solution à doser (idéalement A < 1,5).
Par ailleurs, la solution ne doit être ni fluorescente, ni hétérogène (bulles, précipité ...), et aucune
réaction photochimique ne doit se dérouler dans la solution dosée.
Puisqu'il existe une relation linéaire entre l'absorbance A et la concentration 𝐶, on peut ensuite déduire
la concentration d'un échantillon inconnu en exploitant son absorbance mesurée. Au préalable, il est

23
donc nécessaire de tracer l’évolution de l'absorbance en fonction de sa concentration A = 𝑓(𝐶),
appelée courbe d’étalonnage (exemple : courbe du colorant violet ci-dessus).
NB : cette courbe est tracée pour une longueur d’onde donnée (ici 572 nm).

Fig. 3 : droite d'étalonnage acquise pour une longueur d'onde de 572nm.

Problématique :
Les colorants alimentaires ont un pouvoir colorant tel que les quantités utilisées sont faibles.

Vous disposez d’un échantillon alimentaire de couleur verte. Le fournisseur vous dit que cette couleur
est le résultat de l’utilisation de deux colorants : l’un est jaune/orangé (la tartrazine (E102) et l’autre est
bleu. Deux colorants peuvent être à l'origine de la couleur bleue donnée à votre solide : le pigment
Indigo Carmin (E132) OU le bleu patenté V (E131).
Vos objectifs sont donc d’identifier le colorant bleu et de mesurer son %massique présent dans
l’échantillon.

Identification du colorant et détermination de sa concentration

La formule chimique des deux composés possibles est portée ci-dessous.
a) Recopiez ces formules en précisant l’état 'hybridation des atomes numérotés, et indiquez les
doublets non-liants. Que pensez-vous de l'état de valence du soufre dans ces deux composés ?

Indigo carmin Bleu Patenté V

24
 Spectre de l'Indigo Carmin (E132) Spectre du Bleu Patenté V (E131)
lmax = 610nm lmax = 637nm
1.2 1.6
1

Absorbance
1.1
Absorbance

0.8
0.6
0.6
0.4
0.2
0.1
0
350 450 550 650 750 350 450 550 650 750
-0.4
l (nm) l (nm)

Fig. 4 : Formules chimiques développées et spectres d’absorption UV-Visible de l’Indigo

Carmin et du Bleu Patenté V.

Manipulation :
Vous allez dans un premier temps devoir identifier le colorant mis à votre disposition, puis en
déterminer sa concentration massique. Pour ce faire, vous disposez d'un pilulier contenant l’échantillon
coloré, ainsi qu'une solution contenant le colorant bleu avec une concentration précise.

• Identification du colorant
Vous allez pouvoir déterminer la nature du colorant en comparant son spectre d'absorption avec les
deux spectres de référence ci-dessus.
Pesez précisément une quantité de 100 à 125 mg environ d’échantillon coloré, puis réalisez la
dissolution dans l’eau dans une fiole jaugée de 50 mL complétée jusqu’au trait de jauge pour obtenir la
solution S1.
De manière à déterminer la composition de cette solution initiale réalisez un spectre (mesuré entre 400
et 700nm avec un pas de 1nm). Vous devrez faire un spectre de référence (blanc) en utilisant une cuve
remplie d'eau permutée puis le spectre de votre solution. (Prenez une photo du spectre obtenu)
NB : pour l'utilisation du spectrophotomètre, référez-vous au mode d'emploi résumé disposé sur votre
paillasse.

b) Indiquez la masse d’échantillon prélevée avec l’incertitude absolue liée à la pesée.

c) Que pensez-vous du spectre obtenu au regard des conditions d'application
de la loi de Beer-Lambert ?
d) Quelle intervention devez-vous faire sur votre solution pour obtenir un spectre exploitable ?
e) Comment procédez-vous ?
f) Faites l’acquisition du spectre avec cette nouvelle solution S2 et concluez quant à la nature du
colorant mis à votre disposition. Justifiez. (Prenez une photo du spectre obtenu et notez les
valeurs caractéristiques). Quelle longueur d’onde proposez vous d’utiliser pour faire les
mesures par la suite ?

• Concentration massique du colorant

Vous allez pouvoir déterminer la valeur du pourcentage massique du colorant bleu présent dans
l'échantillon cristallisé en confrontant la valeur d'absorbance de la solution que vous avez préparée par
dissolution de l’échantillon, avec la droite d'étalonnage que vous allez tracer.

25
Préparation de la gamme étalon. Vous allez préparer 8 solutions de concentrations différentes
en vous organisant avec l’autre binôme de votre paillasse et les 2 binômes de la paillasse voisine.
Chaque binôme prépare ainsi 2 solutions par dilution de la solution-mère (dont la concentration
est indiquée sur le flacon) mise à votre disposition, en vous aidant du tableau ci-dessous
que vous compléterez. Pour les dilutions, dont les facteurs sont précisés dans le tableau ci-dessous, vous
disposez de fioles gaugées de 50, 100 et 250 mL et de 5 pipettes jaugées 2 traits (5, 10, 20, 25 et 50 mL).
Expliquez brièvement comment vous procédez pour ces dilutions, en précisant les modes de rinçage
que vous adoptez pour les différentes verreries.

Tab. 1 : Gamme étalon et résultats d'absorbance associés.

Nature du colorant: Longueur d'onde retenue l= nm

Facteur de
2 4 5 10 12,5 20 25 50
dilution
Pipette
Fiole jaugée
A1
A2
A3
Valeur
moyenne
Concentration
de la solution
diluée

En préalable de toute mesure, il conviendra à nouveau de « faire le blanc » (cette opération doit être
renouvelée à chaque changement de la longueur d’onde de travail). Cette mesure de référence, qui
consiste à n'analyser QUE le solvant (eau permutée ici), permet de s'affranchir des diverses
contributions extrinsèques à l’absorbance, de la cuve ou du solvant par exemple. Pour les mesures,
adoptez le mode Absorbance du spectrophotomètre, et choisissez la longueur d'onde optimale
que vous déterminerez et justifierez. Placez successivement les cuves "blanc" puis "mesures"
dans le spectrophotomètre (dans le bon sens c'est-à-dire faces transparentes laissant passer le faisceau
! ) et lisez l'absorbance correspondante.

NB : Pour vos mesures, vous ne disposez que de trois cuves de trajet optique : 1 cm. L'une contient le
solvant seul, les deux autres étant destinées aux solutions colorées. Il est fortement recommandé de
prendre grand soin de la propreté des cellules, de les nettoyer avec le solvant ou la solution « mesurée »
et d’essuyer les faces transparentes avec du papier avant leur utilisation. Les cellules seront manipulées
en les tenant par leurs faces dépolies. Il faut, de plus, éviter de renverser les solutions dans le
compartiment porte-cellules.

g) Une fois déterminée et indiquée au spectromètre à quelle longueur d'onde vous allez travailler,
mesurez l'absorbance pour chaque solution de la gamme étalon (Cf tab. 1) et tracez
A nm = 𝑓(𝐶).
h) Quelle est l'allure de la courbe obtenue ? Commentez.

26
i) A partir d’une valeur caractéristique du spectre de S2 ou en mesurant l’absorbance de la
solution S2, déduisez-en la concentration molaire de S2.
j) Donnez l’expression littérale en fonction de la masse de solide pesée et des différents volumes
manipulés puis calculez la concentration molaire de la solution initiale S1.
k) Donnez l’expression littérale puis calculez le pourcentage massique de colorant que contient
votre échantillon de l’échantillon initial.
l) Identifiez les opérations qui ont généré une incertitude, et évaluez-la.
m) Concluez le TP sur la facilité de mise en œuvre, précision…

27
 Séance 2 TD-TP
Concepts fondamentaux liés aux transformations chimiques-Cas des réactions
d’oxydo-réduction
Prérequis :
• Définition et calcul du nombre d'oxydation d'un élément au sein d’une espèce chimique
• Définitions de l'oxydation, de la réduction, d'un couple redox
• Écriture des demi-réactions électrochimiques de couples rédox + de l'équation globale

Objectifs du TP :
• Écrire un tableau d’avancement pour accéder à l’avancement de réaction,
au taux de conversion ou au rendement
• Classer des couples selon leur potentiel redox
• Exprimer une constante de réaction et calculer sa valeur à partir des potentiels rédox
• Déterminer d’après la constante de réaction si une réaction est, soit très défavorisée soit
plutôt en faveur de la formation des produits, avec une conversion quantitative ou partielle.

Introduction
Les transformations de la matière peuvent être physiques, nucléaires ou chimiques. Les transformations
chimiques, seules traitées ici, induisent une modification de la composition des substances mises en jeu.
La transformation chimique traduit les modifications macroscopiques du système chimique de l’état
initial (où rien n’a réagi) vers l’état final (où il n’y a plus d’évolution).
En effet, suite à la modification des liaisons interatomiques, certains constituants (les réactifs)
disparaîtront alors que de nouveaux (les produits) apparaîtront. La transformation est souvent
modélisée par une réaction chimique Selon les lois de Lavoisier, il y a conservation de la matière
au cours de la réaction (ex même nombre d’atomes d’oxygène avant et après la réaction).
La plupart des réactions chimiques sont réalisées en solution et ce sera le cas des applications étudiées
ici avec les cas particuliers des réactions basées sur les propriétés oxydantes, réductrices
ou acido-basiques, des réactifs.
Une équation chimique ou équation bilan de réaction modélise la réaction chimique. Les réactifs
et les produits y sont représentés par leurs formules (brutes généralement). Par convention, les réactifs
sont a priori placés à gauche et les produits à droite soit d’une flèche simple (→) dans le cas
d’une réaction totale (disparition complète des réactifs), soit d’une flèche double (⇄) dans le cas
d’une réaction équilibrée, quantitative ou pas.
Des coefficients stœchiométriques, sans dimension, sont placés devant la formule de chaque espèce
mise en jeu et permettent de traduire la conservation de la matière et la conservation de la charge.
Ils indiquent dans quelles proportions les quantités de matières des réactifs réagissent et
ce quelles que soient les quantités de matières des réactifs mis en présence.

L’écriture d’une équation chimique doit traduire :

• la conservation des éléments : chaque côté de l’équation doit comporter le même nombre d’un
même élément que ceux-ci soient présents dans des ions, des molécules ou des sels.
• la conservation des charges : la somme algébrique des charges positives et négatives de chaque
côté de l’équation doit être la même.
Enfin, en raison de l’aspect énergétique lié aux changements d’état physique, il sera indispensable de
préciser l’état physique des réactifs et des produits intervenant dans la réaction étudiée.

28
 Comment utiliser le rapport stœchiométrique ?
L’équation chimique de la réaction de combustion complète du glucose solide (de formule brute
C6 H12 O6) s’écrit donc :
C6 H12 O6solide + 6 O2gaz → 6 CO2gaz + 6 H2 Ogaz (1)
Disposer de l'équation bilan d'une réaction chimique permet de calculer les quantités relatives des
réactifs ou des produits que l'on peut obtenir à partir d'une quantité donnée.

Application 1: Quelle masse d'eau est formée en faisant réagir 4,50 g de glucose avec un excès de
dioxygène gazeux ?
La masse molaire du glucose est égale à MC6 H12 O6 = 6 × 12 + 12 × 1 + 6 × 16 = 180 g ∙ mol−1
4,50 g de glucose représentent donc 0,025 mol.
D’après l'équation (1) ci-dessus 6 moles d'eau sont formées par mole de glucose transformé.
La masse molaire de l'eau est de 18 g ∙ mol−1. Donc 0,025 mol × 6 = 0,15 mol d'eau
donc une masse de 2,7 g d'eau est formée (0,15 × 18).

Application 2 : Quelle quantité minimale de dioxygène gazeux est nécessaire pour faire réagir
complètement 4,50 g de glucose ?
𝑛glucose 𝑛O2
=
1 6

donc 𝑛O2 = 6 × 𝑛glucose = 6 × 0,025 mol = 0,15 mol

• Transformation totale ou équilibrée ?

Une réaction est dite totale si au moins l'un des réactifs mis en jeu est totalement consommé/converti
par la réaction. La composition du mélange obtenu est déterminée par les quantités du ou des produits
formés et des réactifs restant éventuellement.
Une réaction équilibrée conduit à un mélange final composé d'un ou des nouveaux produits ainsi que
de tous les réactifs initiaux partiellement convertis. Les proportions relatives de toutes les substances
constituant le mélange final à l'équilibre, à une température donnée, sont conditionnées par
une constante, dite constante d'équilibre (voir ci-dessous). Une réaction est dite quantitative
si l’équilibre est fortement en faveur des produits.

• Tableau d’avancement

L’évolution d’un système chimique d’un état initial vers un état final peut être suivie par l’évolution
d’une grandeur adaptée, caractéristique des réactifs et des produits : nombre de moles, concentration
molaire, concentration massique, pression partielle, fraction molaire ou massique.
Le tableau d’avancement est un précieux outil permettant de caractériser la composition du système
chimique à différents instants de la transformation : à l’état initial, à un instant intermédiaire t
quelconque et à l’état final. Il met en jeu l’avancement molaire de la réaction, noté par la lettre grecque
ξ (ksi) ou aussi souvent par 𝑥 et défini par :
a) Avancement molaire
|𝑛𝑖 (𝑡) −𝑛𝑖 (𝑡=0) |
𝜉 ou 𝑥 = 𝜈𝑖
exprimé en moles
• 𝑛𝑖 (𝑡=0) est la quantité de matière initiale de la substance
• 𝑛𝑖 (𝑡) étant sa quantité de matière dans l'état d'avancement considéré (instant 𝑡)

29
 • 𝜈𝑖 le nombre stœchiométrique strictement positif associé à la substance 𝑖.

Ainsi, la quantité de matière d’un réactif à l’instant t s’exprimera suivant :

𝑛réactif (𝑡) = 𝑛réactif (𝑡=0) − 𝜈réactif × 𝜉

De même, la quantité de matière d’un produit à l’instant t s’exprimera suivant :

𝑛produit = 𝑛produit + 𝜈produit × 𝜉
(𝑡) (𝑡=0)

La valeur de l’avancement dépend de la manière d'écrire l'équation bilan de réaction, il faut donc toujours
indiquer cette dernière.

a) Taux de dissociation
Le taux de dissociation (noté 𝜏 ou 𝛼) est un pourcentage calculé par le rapport entre le nombre de moles
d’une substance ayant réagi et le nombre de moles initial.
𝑛𝑖 (𝑡=0) − 𝑛𝑖 (𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙)
𝜏=𝛼= × 100
𝑛𝑖 (𝑡=0)

Le terme de conversion est aussi utilisé pour exprimer la quantité d’un réactif transformé par rapport à
la quantité initiale.

b) Réactif limitant
Lorsque tous les réactifs sont consommés lors de la réaction définie par l'équation bilan, ils sont dits en
proportions stœchiométriques et la réaction est totale. Ceci est notamment mis à profit lors de
réactions de titrage que nous allons étudier.
Un réactif peut aussi être ajouté en large excès pour permettre la conversion complète d'un autre réactif
dit limitant. L’avancement maximum 𝜉max (ou 𝑥max ) de la réaction est déterminé par le réactif limitant.
Il faut savoir identifier le réactif limitant dans une réaction à partir des quantités initiales pour déduire la
quantité de produit(s) formé(s) (en connaissant le rendement) ou la quantité restante de réactif(s)
en excès.
c) Rendement
Le rendement d'une réaction, exprimé en pourcentage, est le rapport entre la quantité de produit
obtenu et la quantité de produit maximale pouvant être formée à partir d'un réactif limitant.

Constante de réaction ou d'équilibre

Soit la réaction modélisée par l'équation :

υA A + υB B ⇄ υC C + υD D
où 𝜐𝑖 est le coefficient stœchiométrique associé à l’espèce 𝑖

À toute réaction chimique est associée une grandeur sans dimension 𝑄r appelée le quotient de réaction
caractéristique de l'état d'avancement de la réaction. De façon générale 𝑄r s’exprime selon :
𝜐 𝜐
𝑎𝐶C × 𝑎𝐷D
𝑄r = 𝜐 𝜐
𝑎𝐴A × 𝑎𝐵B
𝜐
Où 𝑎𝑖 𝑖 correspond à l’activité du constituant 𝑖, élevée à la puissance correspondant au coefficient
stœchiométrique 𝜐𝑖

30
Sera uniquement traité le cas des réactions en solutions avec l’approximation des solutions idéales c’est-
à-dire que les concentrations des solutés sont assez faibles pour négliger les interactions soluté/soluté et
soluté/solvant.
𝑪𝒊
L’activité du solvant est égale à 1 et l’activité d’un soluté 𝒊 à dilution infinie s’écrit 𝑪°
, où 𝑪° est une
concentration de référence, égale à 𝟏 𝐦𝐨𝐥 ∙ 𝐋−𝟏

Les activités sont alors prises égales aux concentrations et

𝜐 𝜐
𝐶𝐶 C × 𝐶𝐷D
𝑄r = 𝜐 𝜐 × 𝐶°((𝜐A +𝜐B)−(𝜐C +𝜐D)
𝐶𝐴 A × 𝐶𝐵B
On s’intéresse souvent à la valeur de 𝑄 à l’état initial, notée alors𝑸𝟎 , s’exprimant en fonction des
concentrations des espèces à l’état initial,𝐶ini,0.

Lorsque la transformation chimique n'évolue plus, elle atteint un état d'équilibre et le quotient de
réaction prend une valeur particulière 𝑄equilibre ou 𝑄e appelée constante d'équilibre et notée 𝑲𝑻 ou
𝐾° 𝑇 . Cette constante thermodynamique caractéristique de la réaction ne dépend que de la
température 𝑇 du système. Dans le cas des réactions en solutions avec l’approximation des solutions
idéales, la loi d'action de masse, ou relation de Guldberg et Waage, définit 𝑲𝑻 selon :
C 𝜐 𝜐
𝐶𝐶equilibre × 𝐶𝐷Dequilibre
𝐾° 𝑇 = 𝑄equilibre = 𝜐A 𝜐B × 𝐶°((𝜐A +𝜐B )−(𝜐C +𝜐D)
𝐶𝐴equilibre × 𝐶𝐵equilibre

𝑄r et donc 𝐾° 𝑇 sont ainsi des grandeurs sans unité. Il faut noter que le sens d’écriture de l’équation
détermine l’expression des grandeurs 𝑄r et 𝐾° 𝑇 .

Il n’est pas possible en toute rigueur de donner une valeur de 𝐾° 𝑇 au-delà de laquelle la réaction puisse
être considérée comme quantitative : cela dépend des coefficients stœchiométriques de l’équation
chimique et des proportions dans lesquelles sont introduits les réactifs.

On peut considérer néanmoins :

• si 𝐾° 𝑇 > 1,la réaction est dite équilibrée et en faveur des produits : toutes les espèces, réactifs
et produits, sont présentes dans le milieu quand il n’y a plus d’évolution mais les concentrations
des espèces placées à droite (les « produits ») sont a priori plus grandes que les concentrations
des espèces placées à gauche (« les réactifs »).

• De plus, si 𝐾° 𝑇 > 104 ,la réaction peut être généralement considérée comme quantitative dans
le sens de la formation des espèces placées à droite de l’équation chimique (espèces C et D dans
l’exemple ci-dessus). Ainsi, si initialement on mélange uniquement les espèces A et B, quelles
que soient leurs proportions initiales, on observera que :
▪ Une réaction chimique va avoir lieu dans le sens de leur conversion et de la formation
de produits C et D
▪ Cette réaction se déroulera jusqu’à ce que le réactif limitant soit quantitativement
consommé c’est-à-dire que la quasi-totalité de ce réactif soit convertie : le rendement
sera très proche (mais pas rigoureusement) de 100 %.
▪ L’expression de 𝐾° 𝑇 étant valide quelles que soient les conditions initiales,
la concentration du réactif limitant à l’équilibre pourra être infinitésimale mais jamais
rigoureusement nulle.
• si 𝐾° 𝑇 < 1, la réaction est dite équilibrée et en faveur des réactifs, cela veut dire que toutes
les espèces, réactifs et produits, sont présentes dans le milieu quand il n’y a plus d’évolution

31
 mais que les concentrations des réactifs seront a priori plus grandes que les concentrations
des produits
• De plus si 𝐾° 𝑇 << 104 , la réaction peut être généralement considérée comme
thermodynamiquement défavorisée. C’est la réaction dans le sens indirect, à partir de C et D
donnant A et B, de constante inverse 𝐾°−1 4
𝑇 > 10 qui est considérée comme quantitative.

Toute réaction NON TOTALE sera donc considérée comme équilibrée puisqu’aucune quantité de
matière ne pourra être considérée comme nulle mais selon la valeur de 𝐾° 𝑇 associée à cette réaction
et les conditions utilisées, la conversion des réactifs pourra être considérée comme quantitative donc
quasi-totale, ou partielle.

Une fois la réaction chimique modélisant la transformation d’un système écrite, il s’agira donc :
• d’identifier ou d’exprimer voire de calculer 𝐾° 𝑇
• de déterminer si la transformation chimique selon le sens direct de cette réaction est
thermodynamiquement possible ou non et, dans le cas où une transformation chimique a lieu
dans ce sens, si la conversion est quantitative ou partielle.
Dans un premier temps, seront considérées plutôt des transformations, possibles ou pas, à partir des
seules espèces A et B. Ensuite seront abordées des situations plus complexes avec des valeurs de
constante 𝐾° 𝑇 intermédiaires donnant des états d’équilibre avec les espèces A, B, C, D présentes en
particulier dans les séances sur les équilibres acido-basiques.

Rappels de l’E.C. Chimie du S1

Vous avez acquis savoir et savoir-faire méthodologique au semestre 1 (voir pages 93-97 du polycopié
de l’EC Architecture de la matière) sur le calcul et l’utilisation du nombre d’oxydation d’éléments
constituant un composé chimique pour :
• -identifier la forme oxydée et la forme réduite d’un couple rédox
• -écrire correctement une équation globale d’oxydo-réduction à partir des demi-
équations de deux couples.
Lors d’une réaction d’oxydo-réduction, il y a un transfert d’électrons entre les réactifs.
Ceci est rendu possible car un élément chimique peut se trouver dans divers « états d’oxydation »
dans des substances différentes. Par exemple, le fer peut se trouver sous la forme d’atomes Fe (métal),
d’ions Fe2+ (ions ferreux) ou Fe3+ (ions ferriques). Dans chacun de ces états, on attribue à l’élément
un nombre d’oxydation, ou degré d’oxydation. C’est un nombre entier positif ou négatif (écrit en abrégé
n.o.), qui indique le nombre électron(s) gagnés ou perdus de l’élément, par rapport à l’atome neutre.
On le note en chiffres romains.

Le nombre d'oxydation est un outil pratique lorsque l'on considère les réactions d'oxydo-réduction et
les réactions électrochimiques. Il permet de s'assurer de la conservation des électrons.
On notera que les électrons ne doivent pas apparaître dans une équation bilan d’oxydo-réduction.
Pour cette raison, cette équation est souvent décomposée en deux parties appelées
« demi-équations électroniques ». Le principe est d’écrire une demi-équation électronique
par élément qui voit son degré d’oxydation varier. La combinaison des deux-demi-équations
électroniques permet d’écrire l’équation bilan.

• Prévision de réactions redox : Si la constante 𝑲°𝑻 est connue

Considérons la réaction impliquant les deux couples Ox/Red : Fe3+ /Fe2+ et MnO− 2+
4 /Mn .
La réaction qui implique l’échange de 5 moles d’électrons par mole de MnO−
4 est :

32
 4 + 8 H3 O → 5 Fe
5 Fe2+ + MnO− + 3+
+ Mn2+ + 12 H2 O
Ou

4 + 8 H → 5 Fe
5 Fe2+ + MnO− + 3+
+ Mn2+ + 4 H2 O
NB : La notation H + ou Haq +
+ peut être utilisée afin de simplifier l’écriture de réactions chimiques.
Il faut toutefois garder à l’esprit que H + est sous forme H3 O+ dans les systèmes aqueux
La constante d’équilibre de cette réaction est 𝐾° 𝑇 = 1,77 × 1062 à 25°C.
La réaction est favorisée dans le sens direct, soit le sens de la consommation de Fe2+ (forme réduite du
couple Fe3+ /Fe2+ ) et de MnO− − 2+
4 (forme oxydée du couple MnO4 /Mn ). Connaissant la valeur de 𝐾° 𝑇
(≫ 10 ), elle peut de plus être considérée comme quantitative. Par ailleurs, si Fe3+ (forme oxydée
4

du couple Fe3+ /Fe2+ ) et Mn2+ (forme réduite du couple MnO− 2+

4 /Mn ) étaient mélangés,
′ −1 4
il n’y aurait presque pas de réaction dans le sens indirect (𝐾° 𝑇 = 𝐾° 𝑇 ≪ 10 ).
Le pouvoir oxydant du MnO− 4 , c’est à dire la capacité à oxyder la forme réduite de l’autre couple
(Fe2+ dans cet exemple) est clairement plus important que le pouvoir oxydant de Fe3+
(c’est à dire la capacité de Fe3+ à oxyder la forme réduite de l’autre couple, Mn2+ ).
On peut également le formuler par : Fe2+ est capable de réduire MnO− 4 , alors que Mn
2+

est incapable de réduire Fe3+.

La réaction redox qui est favorisée implique la forme oxydée du couple au pouvoir oxydant le plus élevé
(ou l’oxydant le plus fort, ici MnO− 3+
4 par rapport à Fe ) et la forme réduite du couple au pouvoir
réducteur le plus élevé (ou le réducteur le plus fort, ici Fe2+ par rapport à Mn2+ ).

• Prévision de réactions redox si la constante 𝑲°𝑻 est inconnue

▪ Potentiel standard d'oxydo-réduction
Le potentiel standard d’oxydo-réduction, noté 𝐸°Ox/Red est une grandeur caractéristique
d’un couple redox Ox/Red. C’est le potentiel d’équilibre exprimé en volts (V) dans le cas particulier
où les concentrations sont égales à 1 M pour les espèces solubles, la pression égale à 1 bar
pour les espèces gazeuses, le pH égal à 0.
Ce potentiel standard est déterminé expérimentalement en mesurant une différence de potentiel aux
bornes d’une pile en circuit ouvert, en choisissant arbitrairement un couple Ox/Red comme référence,
et lui attribuant également une valeur de potentiel standard elle aussi arbitraire.
+
Par convention, le couple Haq /H2gaz est pris pour référence et la valeur de potentiel standard a été
fixée arbitrairement égale à 𝐸°H+/H2 = 0,00 V, à pH = 0 et 𝑃H2 = 1 bar.
▪ Echelle de potentiels standard
L’échelle des potentiels standards permet de comparer les pouvoirs oxydant et réducteur des espèces
les unes par rapport aux autres. Cela permet de prévoir si une réaction entre deux espèces est possible,
de manière quantitative ou partielle.
Pour un couple Ox/Red:
• plus le potentiel standard 𝐸°Ox/Red est élevé, plus le pouvoir oxydant de la forme oxydée est
fort et inversement, le pouvoir réducteur de la forme réduite Red est faible,
• plus le potentiel standard 𝐸°Ox/Red est bas, plus le pouvoir réducteur de la forme réduite Red
est fort et inversement, le pouvoir oxydant de la forme oxydée Ox est faible.

Le

33
Tab. 1 : rassemble quelques valeurs de potentiels standards mesurées à 25°C par rapport au couple
𝐸°H+/H2 pris comme référence.

▪ Comparaison des potentiels standards – ordre de grandeur.

Soit la réaction d’oxydo-réduction :
ν1 Ox1 + ν′2 Red2 ⟶ ν2 Ox2 + ν′1 Red1
impliquant deux couples Ox1 /Red1 (de potentiel standard 𝐸°Ox1 /Red1 ), et Ox2 /Red2 (de potentiel
standard 𝐸°Ox2 /Red2 ).
Lorsque les valeurs de potentiels sont suffisamment différentes l’une de l’autre, le sens favorisé sera
donc celui de la réaction entre la forme oxydée du couple ayant le potentiel standard le plus élevé
(l’oxydant) et la forme réduite de l’autre couple (le réducteur). La règle dite « du gamma » traduit cela
schématiquement sur la figure 5 ci-dessous. Sur l’axe des potentiels verticalement orienté vers le haut,
en indiquant à gauche les formes oxydées des couples et à droite les formes réduites, est tracée la lettre
grecque « gamma » en partant de la forme oxydée située en haut : lors du tracé les deux premiers
composés rencontrés sont les réactifs (oxydant et réducteur), et les deux derniers les produits.
0,24
La réaction est considérée comme quantitative (𝑲°𝑻 > 𝟏𝟎𝟒 ) si ∆𝐸° > 𝑛
où 𝒏 est le nombre d’électrons échangés entre l’oxydant et le réducteur (ex 𝑛 = 5 dans la réaction entre
0,24
Fe2+ et MnO− 4 et ∆𝐸° = 1,48 − 0,77 = 0,71 ≫ 5 avec 𝐾° 𝑇 = 1,77 × 10
62
à 25 °C).1

Fig. 5: Prévision du sens d’une réaction d’oxydoréduction spontanée : règle du gamma.

• Cas de plusieurs réactions compétitives

Si on considère 3 couples redox, de potentiels standards respectifs suffisamment différents les uns des
autres pour considérer qu’au moins une réaction parmi celles prédites à l’aide de la règle du gamma
soit quantitative. Les trois potentiels redox sont tels que :
𝐸°Ox1 /Red1 > 𝐸°Ox2 /Red2 > 𝐸°Ox3 /Red3
Si on mélange dans un bécher, la forme oxydée du couple Ox1 /Red1 , (c’est-à-dire l’oxydant le plus fort)
et les formes réduites du couple Ox2 /Red2ET Ox3 /Red3. Deux réactions redox semblent alors
possibles : ont-elles effectivement lieu ? si oui, se déroulent-elles simultanément ou successivement ?

1
En effet, on peut montrer que la constante d’équilibre 𝐾° 𝑇 dépend de la différence entre les potentiels
standards… mais cette démonstration sort du cadre de ce cours : il faudra attendre d’être en 2ème année !!!

34
 Fig. 6 : Cas des 3 espèces encadrées, quelle(s) réaction(s) a(uront) lieu ?

Dans ce cas particulier, on observe que :

• les réactions ne se déroulent pas simultanément (car les potentiels standards respectifs
sont suffisamment différents les uns des autres)
• la réaction qui a lieu en premier est la réaction pour laquelle la différence des potentiels
standards est la plus grande : c’est donc la réaction entre la forme oxydée Ox1 et la
forme réduite Red3 . Puisque la différence des potentiels standards est grande, la
réaction est quasi-quantitative : elle se déroulera donc jusqu’à disparition quasi-
complète de l’un des réactifs.
- Si le réactif en défaut est la forme oxydée Ox1 : l’autre réaction (entre Ox1 et
Red2 ) n’aura pas lieu !!
- Si le réactif en défaut est la forme réduite Red3 , il reste Ox1 dans le milieu, il peut
alors réagir avec la forme réduite Red2 .

Cette sélectivité peut être mise à profit pour favoriser une réaction au détriment d’une autre (dans le
domaine de la métallurgie par exemple ou dans une prochaine séance…).

Tab. 1 : Potentiels standard des principaux couples d'oxydoréduction ((*) :

+
Potentiel dépendant du pH, donné ici à pH = 0 ([𝐇𝒂𝒒 ] = 1 mol.L-1) ou à pH = 14 ([𝐇𝐎− ] = 1 mol.L-1).
Toutes les espèces sont dissoutes en phase aqueuse sauf indication contraire.
Forme oxydée Forme réduite E0 (V) Forme oxydée Forme réduite E0 (V)
-
H2O2 H2O 1,776 I2(s) I 0,540
4+ 3+ 2+
Ce Ce 1,720 Cu Cu(s) 0,342
MnO4- MnO2 1,679 S4O62- S2O32- 0,08
HClO Cl2 1,63
MnO4- Mn2+ 1,507 H+ H2(g) 0,000
2- 3+ 3+
Cr2O7 Cr 1,360 Fe Fe(s) -0,037
Cl2(s) Cl- 1,360 Pb2+ Pb(s) -0,126
2+
O2(g) H2O 1,229 Ni Ni(s) -0,257
Br2 Br- 1,090 Fe2+ Fe(s) -0,447
+ 3+
Ag Ag(s) 0,800 Cr Cr(s) -0,744
Fe3+ Fe2+ 0,771 Zn2+ Zn(s) -0,762
O2(g) H2O2 0,695 Mg2+ Mg(s) -2,372
Toutes les espèces sont dissoutes en phase aqueuse, sauf pour les espèces identifiées par (g) (gaz) et
(s) (solide).

35
Tab. 3 : Potentiels standard de couples d'oxydoréduction et réaction associée :
Forme oxydée Forme réduite Réaction Eo (Volts)

F2 gaz F− F2 + 2 𝑒 − ⇄ 2 F − +2,85
S2 O8 2− SO4 2− S2 O8 2− + 2 𝑒 − ⇄ 2 SO4 2− +2,05
H2 O2 H2 O H2 O2 + 2 𝑒 − ⇄ 2 H2 O +1,78 (∗)
Ce4+ Ce3+ Ce4+ + 𝑒 − ⇄ Ce3+ +1,70
ClO- Cl2 + 1,63
− −
MnO4 Mn2+ MnO4 + 8 H + + 5 𝑒 − ⇄ Mn2+ + 4 H2 O +1,48 (∗)
Au3+ Ausolide Au3+ + 3 𝑒 − ⇄ Au +1,42
Cl2 gaz Cl− Cl2 + 2 𝑒 − → 2 Cl− +1,36
3+
Cr2 O7 2− Cr Cr2 O7 2− + 14 H + + 6 𝑒 − ⇄ 2 Cr 3+ + 7 H2 O +1,33 (∗)
1
O2 gaz H2 O O2 + 2 H + + 2 e− ⇄ H2 O +1,23 (∗)
2

Pt 2+ Pt solide Pt 2+ + 2 𝑒 − ⇄ Pt +1,18
− − −
Br2 gaz Br Br2 + 2 𝑒 ⇄ 2 Br +1,06
− − + −
NO3 NO gaz NO3 + 4 H + 3 𝑒 ⇄ NO + 2 H2 O +0,95 (∗)
2+ 2+ −
Hg Hg liq Hg + 2 𝑒 ⇄ Hg +0,86
+ + −
Ag Ag solide Ag + 𝑒 ⇄ Ag +0,80
3+ 2+ 3+ − 2+
Fe Fe Fe + e ⇄ Fe +0,77
+ −
O2 gaz H2 O2 O2 + 2 H + 2 e ⇄ H2 O2 +0,68 (∗)
− − −
I2 solide I I2 + 2 𝑒 ⇄ 2 I +0,54
1 − −
O2 gaz HO − O2 + H2 O + 2 e ⇄ 2 HO +0,40 (∗)
2
2+ 2+ −
Cu Cu solide Cu + 2 e ⇄ Cu +0,34
2− 2− 2− 2−
SO4 SO3 SO4 + 2 H + + 2 e− ⇄ SO3 + H2 O +0,20 (∗)
2− 2− 2− 2−
S4 O6 S2 O3 S4 O6 + 2 e− ⇄ 2 S2 O3 +0,17
4+ 2+ 4+ − 2+
Sn Sn Sn + 2 e ⇄ Sn +0,15
+ + −
H H2 gaz 2 H + 2 e ⇄ H2 0,00 (∗)
2+ 2+ −
Pb Pb solide Pb + 2 e ⇄ Pb −0,126
2+ 2+ −
Fe Fe solide Fe + 2 e ⇄ Fe −0,44
2+ 2+ −
Zn Zn solide Zn + 2 e ⇄ Zn −0,76
3+ 3+ −
Al Al solide Al + 3 e ⇄ Al −1,67
2+ 2+ −
Mg Mg solide Mg + 2 e ⇄ Mg −2,38
+ + −
Na Na solide Na + e ⇄ Na −2,71
+ + −
Li Lisolide Li + e ⇄ Li −3,04
En gris : Réactions limites de stabilité de l’eau.

36
Exercices d’application
• Réaction totale de combustion du glucose
On réalise la réaction de combustion de 9,00 g de glucose solide (de formule brute C6 H12 O6 ) dans
2,50 mol d’air (sous l’hypothèse simplificatrice que l’air soit composé de 20 % de dioxygène et de 80 %
de diazote) sous une pression 𝑃 = 1 bar et à une température 𝑇 = 298 K.

Précisez la composition molaire du système à l’état initial et à l’état final, la réaction étant TOTALE.

• Couples redox, potentiels redox et constante de réaction

1. Que se passe-t-il dans les cas suivants ?
(Rien ? Une évolution du système ? Quantitative ou partielle ?)
Justifiez la réponse en utilisant le tableau donnant les potentiels standards d'oxydoréduction et
écrivez la réaction globale d’oxydoréduction dans le cas d’une évolution du système.

▪ On place un fil d’argent dans une solution de CuCl2

▪ On place un clou de zinc dans une solution de MgCl2
▪ On place un clou de zinc dans une solution de FeSO4
▪ On place un fil d’argent dans une solution de FeSO4
▪ On mélange une solution de KI et de peroxyde d’hydrogène H2O2 (eau oxygénée)
▪ On mélange une solution d’oxyde de manganèse MnO2 et d’hydrogénosulfite de
sodium NaHSO3 .
NB : Lorsque l’on parle d’une solution de CuCl2, qui est un solide, cela sous-entend que la solution a
été préparée à partir de ce solide (ou sel) qui a été complètement dissous (on se place en dessous de la
limite de solubilité). En réalité une solution de CuCl2 correspond à une solution contenant les ions Cu2+
et des Cl− .

2. On place un morceau de métal en milieu acide. Lesquels seraient a priori attaqués ?

Répondez à cette question pour le platine Pt, le plomb Pb, le fer Fe, l’argent Ag, le cuivre Cu,
le zinc Zn, l’or Au, l’aluminium Al.

• Réduction des nitrates en nitrite par le fer (II) en milieu acide

La transformation des nitrates NO− −
3 en nitrites NO2 a lieu dans les plantes grâce à des bactéries
possédant des enzymes nitrate réductases. Ici la réaction d’oxydo-réduction, en milieu aqueux,
avec les ions Fe(II) (ou Fe2+ ) sera modélisée en milieu acide. Les couples redox engagés sont NO− −
3 /NO2
et Fe3+ /Fe2+ .
1. Écrivez la réaction globale
2. La constante 𝐾° 𝑇 de cette réaction vaut 681 .
Est-elle en faveur des produits ? des réactifs ? Quantitative ou partielle ?
3. Justifiez que l’avancement à l’état final est égal à 2,53 × 10−3 mol pour les conditions
opératoires suivantes :
volume total 𝑉 = 1 L,
[Fe2+ ]0 = 1,0 × 10−2 M
[NO−
3 ]0 = 2,0 × 10
−2
M
[H3 O+ ]0 = 2,0 × 10−2 M
4. Calculer le rendement de la réaction.

37
 Préambule à la partie expérimentale :

Rappels de sécurité
Le fluor F2 est un oxydant trop violent pour être mis en œuvre en T P.
Les halogènes (Cl2 , Br2 et I2 ) sont des composés toxiques notamment en cas d’inhalation.
Le cyclohexane est un solvant inflammable et toxique.
Tous ces produits doivent donc être manipulés sous sorbonne.

Généralités sur les halogènes

Compte-tenu de vos connaissances antérieures, vous devriez pouvoir répondre aux questions suivantes
(réponses à indiquer sur la feuille réponse) :
1) Sous quelle forme neutre se trouvent les halogènes ? Donnez leurs représentations de Lewis
et leurs n.o. Vous pourrez utiliser un tableau périodique pour vous aider.
2) Quels ions donnent-ils préférentiellement ? Donner leurs n.o.
3) Pour chaque couples halogène/halogénure, définir la forme oxydée et la forme réduite.
4) Classer par ordre d’électronégativité croissant les atomes de brome, chlore, fluor et iode.
5) Prévoir les 3 demi-réactions de réduction possibles pour chaque couple halogène/halogénure.

Solutions utilisées pour la manipulation.

• De l’eau permutée colorée en bleu

• Du cyclohexane
• Une solution aqueuse de chlore (étiquette 𝐂𝐥𝟐 )
• Une solution aqueuse de brome (étiquette Br2 )
• Une solution aqueuse d’iode (étiquette I2 )
• Une solution de chlorure de potassium (étiquette KCl) de concentration 10−2 mol ∙ L−1
• Une solution de bromure de potassium (étiquette KBr) de concentration 10−2 mol ∙ L−1
• Une solution d’iodure de potassium (étiquette KI) de concentration 10−2 mol ∙ L−1

Remarque : les concentrations des solutions d’halogènes (Cl2 , Br2 et I2 ) sont difficilement mesurables
(les halogènes sont volatils), mais ils sont tous en excès dans les manipulations qui suivent.

38
 Manipulation :

L’enseignant va manipuler devant vous. Vous devez suivre les manipulations et noter vos observations
sur la feuille réponse dédiée. Les tubes resteront disponibles après les manipulations si vous souhaitez
les voir à nouveau.
Les solutions aqueuses seront introduites en premier, puis le cyclohexane et enfin les tubes seront agités
vigoureusement plusieurs fois.
Tab. 4 : Composition des tubes

Tube 1 1 mL d’eau + 1 mL de cyclohexane

Tube 2 1 mL de solution I2 + 1 mL de cyclohexane

Tube 3 1 mL de solution Br2 + 1 mL de cyclohexane

Tube 4 1 mL de solution Cl2 + 1 mL de cyclohexane

Tube 5 1 mL de solution de KI + 1 mL de cyclohexane

Tube 6 1 mL de solution de KBr + 1 mL de cyclohexane

Tube 7 1 mL de solution de KCl + 1 mL de cyclohexane

Tube 8 1 mL de solution Cl2 + 1 mL de solution de KBr + 1 mL de cyclohexane

Tube 9 1 mL de solution Cl2 + 1 mL de solution de KI + 1 mL de cyclohexane

Tube 10 1 mL de solution I2 + 1 mL de solution de KBr + 1 mL de Cyclohexane

39
 Feuille réponse

Réponses correspondant questions générales

Observations

Notez la couleur des différentes bouteilles de solutions aqueuses fournies :

Cl2 KCl
Br2 KBr
I2 KI

Idem pour les différents tubes

40
Interprétations
Quelles informations tirez-vous du tube n°1 ?

Quelles informations tirez-vous des tubes n°2 à 7 ?

Quelles informations tirez-vous des tubes n°8 à 10 ?

Lorsqu’une réaction est observée, écrire l’équation bilan et indiquer l’oxydant et le réducteur

T8

T9

T10

Déduire des expériences précédentes le classement des différents couples sur une échelle de
potentiels standards

41
 Comparer votre classement à celui des valeurs de votre polycopié.

Pour les réactions observées, montrer qu’elles sont quantitatives

Que se passerait-il si on effectuait la manipulation d’un mélange équimolaire de Cl2 , KBr et KI ?

Question supplémentaire :
La solution aqueuse de chlore Cl2 est obtenue par action d'un excès d'acide chlorhydrique (HCl) sur un
peu d'eau de Javel (ou hypochlorite de soude NaOCl), elle met donc en jeu les couples ClO− /Cl2 et
Cl2 /Cl− .

Equilibrez la réaction correspondante en utilisant les n.o. et les demi-équations :

ClO− + Cl− → Cl2

Pourquoi, afin d’éviter l’un des accidents domestiques les plus répandus, l’eau de Javel ne doit pas
être mélangée à un détartrant (solution acide) ?

42
 Séance 3 : TP
Dosage de la vitamine C
Prérequis:

-Savoir calculer une concentration à partir de la relation à l’équivalence (prérequis à tous les TP)
-Savoir calculer le nombre d’oxydation d’éléments engagés dans une molécule
-Savoir équilibrer une réaction d’oxydo-rédction
--Principes de l’analyse quantitative par les techniques volumétriques (voir pages précédentes)
-Evolution de l’électronégativité des éléments dans la classification périodique (voir cours de Chimie 1)

Objectifs du TP
-Mettre en œuvre d’un dosage volumétrique basé sur une réaction d’oxydo-réduction
-Pratiquer les gestes conduisant à une pesée propre et fiable
-Préparer une solution de concentration donnée par pesée
-Vérifier que la réaction peut être considérée comme totale par un calcul de K
-Vérifier grâce à la règle du gamma dans le cas de trois couples en présence que la détection du virage
a bien lieu JUSTE APRES la fin de la réaction de dosage
-Calculer l’incertitude associée à un résultat par la méthode de la différentielle (approche
logarithmique), associant une incertitude due à la pesée

But du TP
Il s’agit de déterminer la teneur en vitamine C de divers fruits (orange, citron et pamplemousse) et jus
de fruits.
Vous pouvez prévoir d’apporter vous-même un fruit différent, réputé riche en vitamine C (comme le
kiwi), pour en doser la vitamine C. Le jus de fruit obtenu ne doit pas être trop coloré sous peine de
devoir modifier notablement le protocole opératoire.

Principe du dosage
Ce dosage est décrit dans une publication du "Journal of Chemical Education", volume 54, n°3, pp. 192-
193, mars 1977. Il est basé sur l’utilisation des propriétés réductrices de la vitamine C qui réagit sur le
composé N-bromo-succinimide (abrégé en NBS) en milieu acide, en présence d’ions iodure I-. Ces
derniers sont utilisés afin de repérer par la fin de titrage le point d’équivalence de la réaction entre la
vitamine C et le NBS.

• Demi-équations mises en jeu

Voici les deux demi-équations mises en jeu :
O O
H O C O C
C C
O O + 2 H+ + 2 e-
C oxydation C
H O CH O CH
CHOH CHOH
CH2OH CH2OH
Vitamine C Acide déhydroascorbique

43
 O O
C C
H2C H2C
-
N Br + 2 e + 2 H +
NH + H-Br
H2C réduction H2C
C C
O O
N-bromo-succinimide Succinimide
Fig. 7 : demi-réactions du dosage

Repérer les atomes dont les nombres d’oxydation changent lors de la réaction, (voir le rappel sur
l’oxydoréduction et l’échelle d’électronégativité placé au début du TP sur le dosage de l’eau oxygénée),
déterminer ces nombres d’oxydation, et vérifier le nombre d’électrons échangés. Ecrire l’équation-bilan
en respectant la conservation de la matière et de la charge et sans ion spectateur.

Confirmer que cette réaction est basée sur les propriétés réductrices de la vitamine C.

Les potentiels redox standard des couples sont les suivants et sont dépendants du pH de la solution
(Rappel : pH = -log [H3O+])
- E°(Acide déhydroascorbique/ acide ascorbique) = (0,06 – 0,06*pH) en V
- E°(N-bromo-succinimide/succinimide) = (0,71 – 0,06*pH) en V

Bien qu’étant une transformation équilibrée, montrer à partir de ces valeurs que la réaction redox peut
être considérée comme quantitative.
Ecrire la relation à l’équivalence, c’est-à-dire la relation vérifiant la proportion stœchiométrique entre
le nombre de moles de vitamine C et le nombre de moles de NBS. En déduire la relation entre les
concentrations et les volumes à l’équivalence des solutions des réactifs.

• Indicateur de fin de dosage

Aucun phénomène visible ne se produit lorsque le point d'équivalence est atteint, tous les réactifs et
produits de la réaction précédente étant incolores. Il est donc nécessaire de trouver un moyen de
mettre en évidence la fin du dosage.
On va utiliser le fait que NBS peut oxyder de façon instantanée les ions iodure (I-) en diiode (I2) en milieu
acide. Le diiode (I2) alors formé donnera une coloration bleue en présence d'empois d'amidon qui sera
également ajouté au milieu réactionnel.

Le potentiel standard du couple I2(aq)/I-(aq) est :

- E°(I2(aq)/I-(aq) = 0,54 V

Ecrire la réaction entre NBS et les ions iodures.

Classer les 3 couples redox sur une échelle croissante de potentiel standard E°. En déduire que
l’oxydation des ions iodure en diiode peut effectivement être mise à profit pour détecter la fin de la
réaction de dosage.
La réaction des ions iodure avec NBS peut-elle être considérée comme quantitative ? Est-ce un
problème pour ce dosage?

44
Partie expérimentale
A votre disposition :
- une solution aqueuse de NBS environ 10-3 M,
- une solution de KI à 4 %,
- une solution d'acide acétique à 10 %,
- un flacon d'empois d'amidon.
Les solutions aqueuses de NBS ne sont pas stables (en particulier à la lumière). Il faut donc doser la
solution qui vous est fournie avant son utilisation comme agent titrant, grâce à une solution étalon de
vitamine C que vous allez préparer : en chimie analytique on parle d’étalonnage de la solution de NBS.

• Préparation de la solution étalon de vitamine C

Peser à la balance de précision, au 1/10ème de mg, une masse de vitamine C comprise entre 30 à 50 mg.
Utiliser un petit bécher sec pour faire la pesée, surtout pas une feuille de papier !
Peser ensuite au trébuchet (balance peu précise) environ 2 g d'acide oxalique. Les introduire en premier
dans la fiole jaugée de 250 mL.
Introduire ensuite dans la fiole, avec précaution, toute la masse de vitamine C pesée avec précision.
Utiliser un entonnoir et rincer abondamment avec de l’eau déminéralisée le bécher et l’entonnoir en
introduisant ces eaux de rinçage dans la fiole pour récupérer toute la vitamine C.
Agiter la fiole remplie d’eau aux ¾. Compléter au trait de jauge avec de l'eau permutée et agiter à
nouveau jusqu’à dissolution complète des cristaux. Cette dissolution peut être lente.
Remarque : L'acide oxalique est utilisé ici comme stabilisant de la vitamine C qui est très sensible à
l'oxydation par l'oxygène de l'air.
ATTENTION : L'acide oxalique est très toxique, éviter tout contact avec la bouche et utiliser
obligatoirement les propipettes.
Calculer la concentration molaire volumique de la solution préparée, ainsi que les incertitudes, relative
et absolue, sur cette grandeur.
Pour les incertitudes de pesée, prendre un m de 0,1 mg par lecture.

• Dosage (standardisation) de la solution de NBS

Introduire la solution de NBS dans la burette.

Introduire dans l’erlen :
- 2 mL de solution d'acide acétique à 10 %
- 5 mL de solution de KI à 4 %
- 30 à 50 mL d'eau permutée
- 5 à 10 gouttes d'empois d'amidon.
- un volume adéquat de la solution étalon de
vitamine C
Réfléchir au rôle de chacun de ces ajouts.
Ajouter le NBS jusqu’au virage au bleu du contenu de
l’erlen.
Faire au moins deux dosages cohérents.
En déduire la concentration (et ses incertitudes) de la
solution de NBS.

Fig. 8 : Montage expérimental mis en œuvre pour le dosage.

45
 • Dosage de la vitamine C dans les fruits
- Peser le fruit étudié, puis le presser et mesurer à l'éprouvette à pied le volume de jus obtenu.
- Stabiliser le jus par addition de 0,2 g d'acide oxalique pour 30 à 40 mL de jus.
- Volume (indicatif) des prises pour le dosage :
jus de citron, d'orange et de pamplemousse : 5 mL (ou 10 mL)
Pulco citron : 25 mL
- Pour chaque essai (répétition de la procédure à effectuer trois fois), opérer comme pour l’étalonnage
du NBS), en remplaçant la solution étalon de vitamine C par la prise d’essai du jus de fruit à doser.

Résultats
Donner la concentration massique en vitamine C du fruit que vous avez étudié :
- en mg de vitamine C par litre de jus de fruit (effectuer un calcul d’incertitude sur cette valeur),
- en mg de vitamine C par kg de fruit (sans calcul d’incertitude).
Comparer les résultats obtenus pour les différents fruits et comparer vos résultats avec ceux de la
littérature.
Note : Prix de la vitamine C (marque Fluka) : 53,50 € les 250 g.
Comparer au prix de 1 g de vitamine C provenant de l’un des fruits que vous avez dosés.

46
 Séance 4 : TP
Dosage d'une solution d'eau oxygénée
Prérequis :
• Principes de l’analyse quantitative par les techniques volumétriques (voir pages précédentes)
• Évolution de l’électronégativité des éléments dans la classification périodique
(voir cours de Chimie 1)
• Détermination des degrés d’oxydation (voir chapitre dédié du cours de Chimie 1),
en ayant recours si nécessaire aux formules de Lewis
• Identification des espèces oxydées et réduites au cours d’une réaction d’oxydo-réduction
• Équilibrage des réactions d’oxydo-réduction en utilisant les degrés d’oxydation

Objectifs du TP :
• Pratiquer les techniques classiques nécessaires à la mise en œuvre d’un dosage volumétrique
basé sur une réaction d’oxydo-réduction
• Exploiter l’équation d’une réaction d’oxydo-réduction pour interpréter les résultats de dosage
volumétrique
• Optimiser les conditions de dosage en déterminant un facteur de dilution et un volume de prise
d’essai

Consignes particulières de sécurité :

• Port des lunettes obligatoires
• Utiliser obligatoirement une propipette pour tout prélèvement à la pipette.

Introduction
L’eau oxygénée 𝐇𝟐 𝐎𝟐 est aussi appelée le peroxyde d’hydrogène. L’oxygène n’y est pas à son degré
d’oxydation habituel, ce qui explique son pouvoir oxydant (ou son pouvoir réducteur, selon les
conditions) et son instabilité (ou réactivité), commune aux composés de type péroxyde incluant une
liaison covalente oxygène-oxygène. Le plus simple des composés de cette famille, 𝐇𝟐 𝐎𝟐 , est utilisée
comme antiseptique et désinfectant en solution aqueuse diluée. En solution plus concentrée, c’est un
décolorant pour cheveux. Des composés plus complexes, comme le peroxyde de benzoyle, sont
présents dans des formulations pharmaceutiques ou des polymères. Ces composés sont également des
sous-produits non désirés de l’oxydation de certains éthers par l’oxygène atmosphérique.

• Donnez le schéma de Lewis de la molécule de peroxyde d’hydrogène.

• Déduisez-en le nombre d’oxydation de chaque atome d’oxygène.
• Quelle est la géométrie des liaisons autour de chaque oxygène ?

Le dosage est basé sur les propriétés réductrices du peroxyde d’hydrogène. En solution aqueuse acide,
le permanganate de potassium (KMnO4 ) réagit quantitativement avec 𝐇𝟐 𝐎𝟐 pour former les ions Mn2+
et le dioxygène gazeux O2 .
On utilisera une solution de permanganate de potassium (KMnO4 ), de teinte violette et de titre connu
(environ 0,02 mol ∙ L−1 ) introduite dans la burette. En milieu acide, par réaction avec
le peroxyde d’hydrogène, l’ion permanganate (MnO− 4 ) violet se transforme en ion Mn
2+
incolore.
Le peroxyde d’hydrogène se transforme en dioxygène gazeux qui s’échappe de la solution.
Le changement de couleur du contenu de l’erlen de dosage (virage au rose, indiquant un excès d’ions
MnO− 4 ) servira d'indicateur de fin de dosage.

47
Les potentiels redox standard des couples sont les suivants et sont dépendants du pH de la solution
(Rappel : pH = −log [H3 O+ ]

• 𝐸°MnO−4 /Mn2+ = 1,48 − 0,10 × pH

• 𝐸°O2 /H2 O2 = 0,68 − 0,06 × pH
• Identifiez les deux couples redox impliqués dans cette
réaction de dosage et les écrire en attribuant les
nombres d’oxydation aux éléments impliqués dans les
formes oxydées et réduites.
• Écrivez les deux demi-équations correspondant à
l’oxydation et à la réduction.
• Écrivez la réaction globale en milieu acide en
respectant la conservation de la matière et de la charge
et sans ion spectateur.
• Quelle est la substance oxydante ? Quelle est la
substance réductrice ?
• Si la réaction est effectuée à pH = 1, est-elle totale
(quantitative) ?
• Écrivez la relation à l’équivalence c’est-à-dire la
relation vérifiant la proportion stœchiométrique entre le
nombre de moles de peroxyde d’hydrogène et le
nombre de moles d’ions permanganate.
Fig. 9 : Schéma du montage expérimental.
• Prédosage
Pour chaque expérience, ajoutez à la prise d'essai, de l'eau permutée (environ 50 mL) et environ
2 mL d'acide sulfurique environ 5 M.
Effectuez un prédosage en utilisant une prise d’essai de 1 mL de la solution initiale.
• Quelle verrerie est adaptée pour chaque addition ?
En se basant sur les prérequis (voir pages du poly 13-14) étudiés avant la séance, déduisez du résultat
𝐵𝐵 du
pré-dosage :
• La dilution à effectuer (quelle solution est à diluer et par quel facteur ?).
• Décrivez la manière dont vous réalisez la dilution.
• Le volume de la prise d'essai nécessaire aux conditions optimales du dosage.
• Dosages
• Réalisez au moins trois dosages. Les volumes à l’équivalence doivent être cohérents,
c’est-à-dire qu’ils ne doivent pas différer de plus que l’incertitude que vous estimez
avoir sur ce volume. Dans le cas de ce dosage, où le virage est facile à repérer, vos
mesures ne devraient pas différer de plus de 0,1 mL.
• Dressez un tableau de vos mesures, éliminez les mesures aberrantes, puis faites la
moyenne des volumes cohérents. Seule cette moyenne servira aux calculs.

• Résultats
Donnez l’expression littérale de la concentration molaire 𝑪 (en 𝐦𝐨𝐥 ∙ 𝐋−𝟏 ) de la solution d'eau oxygénée
initiale puis calculez sa valeur.

48
 Séance 5 : TP
Etalonnage d’une solution de permanganate de potassium

Cette manipulation clôt le "cycle" de séances dédiées à l'oxydo-réduction. A ce titre, elle va balayer
l'ensemble des connaissances, gestes, savoir-faire qui ont été appris et répétés ces dernières semaines
En outre, diverses questions théoriques faisant appel aux notions vues en cours de Chimie au premier
semestre vous permettront de réviser, et de vous préparer à l'interrogation écrite finale.

Prérequis :
-Principes de l’analyse quantitative par les techniques volumétriques (voir pages précédentes)
-Détermination des degrés d’oxydation (voir chapitre dédié du cours de Chimie 1)
-Identification des espèces oxydées et réduites au cours d’une réaction d’oxydo-réduction
-Equilibrage des réactions d’oxydo-réduction en utilisant les degrés d’oxydation

Objectifs
-Pratiquer les techniques classiques nécessaires à la mise en œuvre d’un dosage volumétrique basé sur
une réaction d’oxydo-réduction
-Exploiter l’équation d’une réaction d’oxydo-réduction pour interpréter les résultats de dosage
volumétrique
-Acquérir plus d'autonomie dans la mise en œuvre d'un dosage volumétrique et dans l'évaluation de sa
précision

NB : Un nombre plus limité d'informations vous est délibérément donné pour la réalisation des
différentes étapes de la manipulation de sorte de vous procurer une plus grande autonomie pratique,
sur laquelle vous devrez vous appuyer lors de la séance de TP de synthèse, durant laquelle le travail sera
individuel.

Présentation du TP

Vous disposez d’une solution de permanganate de potassium (KMnO4) appelée M, dont la

concentration est de l’ordre de 0,006 M. L’objectif de la séance est de déterminer précisément
par un titrage colorimétrique la concentration molaire de cette solution M en utilisant une
solution étalon E de sel de Mohr, contenant des ions Fe2+, que vous allez judicieusement
préparer.
Votre résultat sera exprimé sous la forme : [MnO4-] = … ± … mol.L-1

Avant de débuter les manipulations, vous proposerez un protocole clair et détaillé qui devra être validé
par votre enseignant.e.

Pour l’étalonnage de la solution de permanganate de potassium M vous disposez de :

- Sel de Mohr (FeSO4,(NH4)2SO4,6H2O)
- Burette de 25 mL
- Fiole de 100 mL

49
- Sabot de pesée
- Pipettes jaugées à deux traits de 10, 15, 20 et 25 mL
- Pipette graduée de 5 mL
- Eprouvettes
- Erlenmeyers
- Béchers

Remarque : La solution M de concentration inconnue sera introduite dans la burette

Remarque : le dosage est conduit en milieu acide. De ce fait, à la prise d’essai adaptée de la
solution aqueuse de Fe2+ (E), ajouter environ 5 mL de solution aqueuse d’acide sulfurique
(H2 SO4 ) à 5 mol.L-1 et environ 10 à 20 mL d’eau permutée. Le dosage de la solution de
permanganate sera répété 3 fois, et le résultat de la concentration de la solution de
permanganate de potassium (M) sera accompagné de son incertitude.

Travail préparatoire au TP
1) Ecrire la réaction de dissolution du sel de Mohr (FeSO4,(NH4)2SO4,6H2O) dans l’eau.
2) Préciser les formes oxydées et réduites pour chacun des couples rédox (Fe3+/Fe2+ et MnO4-
/Mn2+) et indiquer les degrés d’oxydation des atomes de fer et de manganèse dans chacune des
espèces.
3) Ecrire les demi-équations en milieu acide et écrire l’équation de la réaction globale d’oxydo-
réduction.
4) Justifier que la réaction peut être considérée comme quantitative.
5) Etablir la relation à l’équivalence entre le nombre de moles de MnO4- et celui de Fe2+.

Données : E°(MnO4-/Mn2+) = (1,48 – 0,10*pH)

E°(Fe3+/Fe2+) = 0,771 V pour pH <2

50
 Séance 6 : TD/TP
Propriétés acido-basiques

Définitions
La distinction entre acides et bases est fondamentale en chimie. Le comportement des acides est
considéré comme antagoniste de celui des bases, qu’ils neutralisent.
Brönsted et Lowry ont défini un acide comme une espèce (ion ou molécule) susceptible de céder un ion
H+, c'est-à-dire un proton. En milieu aqueux, on notera bien l'ion hydronium, H3O+ pour H+aq.
Un acide ne contient pas nécessairement l’élément hydrogène (SO3(g) est acide, dissous dans l'eau il
donne H2SO4), et tous les composés hydrogénés ne sont pas pour autant des acides (CH4 n'est pas acide).
On peut représenter un acide par la formule symbolique AH, et sa propriété acide par la réaction
générale suivante :
+
AH ⇄ A− + H(aq)
Par conséquent, une base est une espèce, ion ou molécule, susceptible d'accepter un ion H +. Elle
possède donc nécessairement un doublet d’électrons non-liant (le trait devant le B…), auquel l’ion Haq+
vient se lier :
+
|B + H(aq) ⇄ BH+
Les deux réactions précédentes sont bien évidemment inversables ; on voit ainsi qu’à tout acide
correspond une base dite conjuguée et inversement. L’ensemble des deux espèces associées dans le
même équilibre constitue un couple acide / base (ou acido-basique) noté dans ce sens AH/A- ou BH+/B.
(analogie avec le couple redox Ox/Red qui échange des électrons)
Dans les conditions des réactions chimiques, les protons libres n’existent pas ; ainsi, un acide ne peut
pas donner de proton sans base pour l'accepter.
Les réactionsErreur ! Source du renvoi introuvable. ci-dessus ne peuvent donc pas avoir lieu isolément.
Une réaction acido-basique met en jeu simultanément deux couples, qui échangent un proton. La
formalisation générale d’une reaction acido-basique est la suivante :
AH + |B ⇄ A− + BH +
Certaines espèces possèdent à la fois un hydrogène labile (pouvant être cédé sous forme H+aq) et un (ou
plusieurs) doublets non liants, elles peuvent ainsi participer à deux couples, en étant la forme acide de
l’un et la forme basique de l’autre : de telles espèces sont dites amphotères.
Un exemple est la molécule d’eau H2O. Elle est acide car capable de céder un proton et donner l'ion
hydroxyde HO- : le couple H2O/HO- est ainsi défini. H2O est également la base conjuguée de l'ion H3O+
formé en acceptant un proton : il s'agit du couple H3O+/H2O. La réaction suivante impliquant ces deux
couples est appelée l’autoprotolyse de l’eau. La constante d’équilibre associée est Ke = [H3O+]e[HO-]e et
vaut 10-14 à 25°C.
2H2 O ⇄ H3 O+ + OH −
En plus d’être le solvant, l’eau peut réagir avec les solutés selon des réactions acido-basiques
accompagnant la dissolution.

Les propriétés acido-basiques en solution aqueuse

Mesure de l’acidité
L'acidité d’une solution aqueuse est mesurée grâce au potentiel hydrogène pH :
pH = − log[H3 O+ ]
Dans l’eau pure, le pH vaut 7,0.
Le pH d’une solution acide est compris entre 0 et 7.

51
Le pH d’une solution basique est compris entre 7 et 14.
Force des acides et des bases en solution aqueuse
Les acides et les bases peuvent être comparés selon leur capacité relative à céder ou accepter un ou
plusieurs protons. Ils sont dits relativement forts ou faibles les uns par rapport aux autres.
Un acide est d'autant plus fort qu'il cède facilement un proton c'est à dire que l’énergie de dissociation
de la liaison impliquant l'hydrogène est faible. La réaction suivante sera alors favorisée dans le sens direct
(→, ici dans le sens conduisant à la formation d'ions hydronium (H3 O+ )).
AH + H2 O ⇄ A− + H3 O+
De même, une base sera d'autant plus forte que la formation d'une nouvelle liaison avec un atome
d'hydrogène est favorisée. La réaction suivante sera alors favorisée dans le sens direct (soit dans le sens
conduisant à la formation d'ions hydroxyde (OH − )).
|B + H2 O ⇄ BH + + OH −
Par conséquent, la base conjuguée A- est d'autant plus faible que AH est relativement fort (AH reste un
acide faible) et BH+ est un acide d'autant plus faible que B est relativement forte (dans les deux cas la
réaction dans le sens indirect () est alors défavorisé).

Par définition, si Acide1 est plus fort qu'Acide2, cela signifie qu’il cède plus facilement un proton. Base 2
est alors plus forte que Base1 : elle accepte plus facilement un proton.
Acide1 + Base2 ⇄ Base1 + Acide2
Ainsi logiquement, une réaction acido-basique globale ci-dessus est d'autant plus favorisée dans le sens
direct que la différence de force entre les deux acides (ou les deux bases) est plus grande. L’acide le plus
fort des deux réagira avec la base la plus forte des deux.
a) La constante d’acidité Ka
Les conversions des réactifs peuvent être considérées soit comme totales, soit quantitatives (>99,99…%)
soit partielles. C’est aussi le cas de la dissociation d’un acide ou de la protonation d’une base dans l’eau.
• Un acide fort est totalement dissocié : l'espèce initiale est totalement convertie en d'autres
entités et n’existe plus en solution.
Ex : HCl(g) + H2 O ⇄ Cl− + H3 O+
HCl moléculaire n'existe pas dans l'eau. Cl- est une base conjuguée trop faible pour être protonée (pas
de réaction dans le sens indirect). La constante de réaction associée aura une valeur K T au moins
supérieure à 104 (voir séance 2 sur la définition de KT).

NB : Dans ce cas seulement, la concentration en ions H3O+ est donnée par la concentration de l’acide
fort monoprotique (que ce soit HClaq à 0,1M, HNO3 à 0,1M, HClO4 à 0,1M,….) et pH =-log C= 1 :
(Attention voir annexe sur l’autoprotolyse de l’eau pour les conditions d’application de cette
« formule »).
• Un acide faible est partiellement dissocié : un acide faible dans l'eau est en équilibre avec sa base
conjuguée et l'ion H3O+ : AH, A- sont présents ensemble en solution avec H2 O, H3 O+ et OH − .
Lorsqu’on dissout un acide faible dans l’eau, il s’établit l’équilibre suivant :
AH + H2 O ⇄ A− + H3 O+
où le couple acide / base AH/A réagit avec le couple acide / base H3O+/H2O.
-

La constante d’équilibre qui caractérise l’équilibre de dissociation d’un acide est appelée
constante d’acidité, notée Ka, et définie par :
[A− ]eq [H3 O+ ]e
Ka =
[AH]e

52
 où [X] correspond à la concentration molaire en l'espèce X en mol.L-1 à l’ équilibre.

Ka est la constante d’acidité du couple AH/A- dans l'eau. On considère Ka définie dans l’eau uniquement
si [AH] défini. Donc les couples correspondant à des acides forts ou des bases fortes dans l’eau n’ont
pas de Ka dans l’eau. Comme toute constante d’équilibre, elle dépend de la température.
Par commodité, on utilise souvent pKa à la place de Ka pour caractériser la force d’un couple acide/base
:
[A− ]e
pK a = − log10 K a et K a = 10−pKa ; soit pH = pK a + log
[AH]e
Le diagramme de prédominance des espèces est un outil pratique pour représenter la gamme de pH
pour laquelle la forme acide ou la forme basique est prédominante voire majoritaire.

Fig. 10 : Diagramme de prédominance selon le pH d’un couple AH/A-.

Pour pH = pKa, [AH] = [A-].

Pour pH < pKa, AH est l’espèce prédominante.
Pour pH > pKa, A– est l'espèce prédominante.

Ainsi, un acide est d’autant plus fort que la valeur de Ka du couple est élevée, et donc que la valeur du pKa
est faible. Comme cela a été défini plus haut, cela signifie que AH se dissocie plus facilement donc que
le domaine de A- est plus étendu.
Le raisonnement est le même pour une base B relativement forte avec la réaction ci-dessous.
|B + H2 O ⇄ BH + + OH −
Dans tous les cas il y a conservation de la matière et si C0 est la concentration initiale en acide AH, à
l’équilibre et quel que soit le pH, C0 = [AH]+[A-] ou C0 = [BH+]+[B].
(Par clarté d’écriture, les indices « équilibre » sont considérés comme implicites).
b) Echelle de pKa
Dans l’eau, l’échelle des pKa est définie de 0 à 14. Elle permet de classer les couples AH/A - ou BH+/B les
uns par rapport aux autres et de prédire les réactions acido-basiques de la même façon que l’échelle
des potentiels redox a permis de prédire les réactions d’oxydo-réduction.
Il faut retenir que :
• l'échelle de pKa dépend du solvant considéré (ici l'eau).
• l'échelle de pKa est une manière de classer les couples de manière relative c'est à dire les uns
par rapport aux autres donc aussi par rapport aux couples impliquant le solvant ici H3O+/H2O
et H2O/HO-.
• une extrapolation par des calculs de modélisation que nous ne détaillerons pas permet de
donner des valeurs de pKa (négatives) pour des acides plus forts que H3O+ ou des valeurs de
pKa > 14 pour des bases plus fortes que HO-. La force des acides forts et bases fortes ne peut
pas être déterminée dans l'eau (par exemple, dans l'eau, HCl comme HNO3 sont totalement
dissociés (on parle de pouvoir nivelant du solvant)).

53
L’étude de l’acidité et de la basicité relatives de différentes substances revient donc à comparer leur
pKa. Hormis HCl/Cl-, le Tableau ## ci-après rassemble les pKa dans l’eau à 298K de quelques couples acide-
base faibles. La valeur de -7 pour le couple HCl/Cl- est trouvée dans les tables par calcul d’extrapolation
et rappelle bien qu’il s’agit d’un acide fort dans l’eau avec une constante de réaction de 10 7.

Tab. 5 : Quelques valeurs de pKa dans l'eau à 298K

Acides (𝐀𝐇 ou 𝐁𝐇 + ) Bases (𝐀− ou |𝐁) pKa
𝐇𝟐 𝐎 OH − 14,0
𝐇𝐏𝐎𝟐−
𝟒 PO3−
4 12,4
𝐇𝐂𝐎− 𝟑 CO2−
3 10,3
𝐍𝐇𝟒+ NH3 9,25
HClO ClO- 7,30
𝐇𝟐 𝐏𝐎−
𝟒 HPO2−
4 7,20
𝐇𝟐 𝐂𝐎𝟑 (𝐂𝐎𝟐 + 𝐇𝟐 𝐎) HCO− 3 6,30
𝐂𝐇𝟑 𝐂𝐎𝟐 𝐇 CH3 CO− 2 4,75
−
𝐇𝐂𝐎𝐎𝐇 HCOO 3,75
𝐂𝐥𝐂𝐇𝟐 𝐂𝐎𝟐 𝐇 ClCH2 CO− 2 2,90
−
𝐇𝟑 𝐏𝐎𝟒 H2 PO4 2,30
𝐇𝐒𝐎−
𝟒 SO2−
4 1,90
𝐂𝐥𝟑 𝐂𝐂𝐎𝟐 𝐇 Cl3 CCO−2 0,65
𝐂𝐅𝟑 𝐂𝐎𝐎𝐇 𝐂𝐅𝟑 𝐂𝐎𝐎− 0,23
+
𝐇𝟑 𝐎 H2 O 0,00
H2SO4 HSO4- -3,00
−
𝐇𝐂𝐥 𝐂𝐥 -7,00

Les couples AH/A- peuvent être représentés sur une échelle selon la figure ci-dessous :

Fig. 11: Echelle de pKa

54
N.B. Sur l’échelle de pKa, les couples sont représentés avec la forme basique à gauche (acceptrice de
proton, comme la forme oxydée acceptrice d’électrons est sur l’échelle des potentiels redox) au
contraire de la définition du couple acide/ base écrit AH/A-.

Les réactions entre acides et bases en solution aqueuse (première partie)

Par définition un acide réagira avec une base et inversement : mais à quel point la réaction est-elle
déplacée dans le sens direct ? Connaissant les pKa dans l’eau de deux couples on peut exprimer et
calculer la constante de réaction associée et déterminer si la réaction sera quantitative ou partielle.
a) Prévision de réactions acido-basiques à partir des pKa
Reprenons l’équation générale : Acide1 + Base2 ⇄ Base1 + Acide2
La constante de réaction KT s’écrit alors :
[Base1 ]e [Acide2 ]e [Base1 ]e [H3 O+ ]e [Acide2 ]e K a1
KT = = =
[Acide1 ]e [Base2 ]e [Acide1 ]e [H3 O+ ]e [Base2 ]e K a2
(Par clarté d’écriture, les indices « e » sont considérés comme implicites pour [X]équilibre ).

KT sera d’autant plus grande (et donc la réaction déplacée dans le sens direct) que Ka1 est supérieure à
Ka2 (donc que pKa1 est petit devant pKa2). Plus l’écart entre les pKa des couples est grand et plus la
réaction est favorisée, quantitative si KT > 104 soit pKa > 4. (voir définition de KT et ordre de grandeur de
KT dans la partie de la séance 2 en introduction des transformations redox).
Sur un diagramme de prédominance en fonction du pH les couples se placeraient selon :

Fig. 12 : : Diagramme de prédominance (gauche) ; schéma d’application de la règle de gamma (droite)

Dans une solution contenant l’Acide1, la Base2 et de l’eau, Acide1 est l’acide le plus fort de toutes les
espèces introduites et Base2 est la base la plus forte. La réaction de l’acide le plus fort avec la base la plus
forte sera celle présentant la constante de réaction la plus grande (« règle du gamma »).
Dans une solution contenant uniquement l’Acide1 dans l’eau, Acide1 est l’acide le plus fort de toutes
les espèces introduites et H2O est la base la plus forte. La réaction sera celle de dissociation de l’Acide1
dans l’eau de constante égale à KT = Ka1 plus ou moins grande selon la force de l’acide.
Acide1 + H2 O ⇄ Base1 + H3 O+ ; K T = K a1
Dans une réaction contenant la Base2 dans l’eau, Base2 est la base la plus forte de tous les couples
considérés et H2O est l’acide le plus fort. La réaction sera celle de la protonation de Base2. Plus Ka est
petite (et donc pKa grand), plus KT ci-dessous sera grande et plus la base sera capable d’accepter un
proton pour donner la forme acide conjuguée, Acide2.
[Acide2 ]e [OH− ]e [H3 O+ ]e Ke
Base2 + H2 O ⇄ Acide2 + OH − ; K T = +
=
[Base2 ]e [H3 O ]e K a2
(Par clarté d’écriture, les indices « équilibre » sont considérés comme implicites).

55
b) Composition à l’état d’équilibre
Selon les conditions de réaction (nature des réactifs en présence, proportions relatives,…), le système
peut évoluer différemment.
Il s’agira de :
• savoir déterminer ou interpréter comment évolue le système et selon quelles réactions
chimiques ;
• déterminer la composition à l’équilibre et le pH de la solution. Ceci sera surtout développé lors
de la prochaine séance.
Reprenons l’équation générale : Acide1 + Base2 ⇄ Base1 + Acide2

Si KT > 104 la réaction (transformation chimique) est dite thermodynamiquement très favorisée. La
conversion d’un mélange équimolaire en Acide 1 et Base 2 est alors supérieure à 99% donc considérée
comme quantitative : au moins un des réactifs sera quasiment complètement consommé ou tous s'ils
sont en proportions stœchiométriques. Il n’en reste qu’une quantité infinitésimale  dans le milieu.
Même pour une réaction quantitative, KT est définie donc aucune quantité de matière ne sera posée
comme nulle.
Si KT < 10-4 la transformation est très peu avancée et peu de produits de réaction sont obtenus. La
réaction est thermodynamiquement défavorisée. La conversion d’un mélange équimolaire en Acide 1
et Base 2 est alors inférieure à 1% donc considérée dans ce cas comme négligeable.
Entre ces deux valeurs, la transformation est dite limitée, tous les constituants sont alors présents à
l’équilibre.

Quelle que soit la valeur de KT, seule la comparaison de la valeur de Qr à l'état initial, Q0, à celle de KT (=
Qe donc à l’équilibre) peut permettre de prévoir l'évolution d'un système.
Alors que Qr varie pour tendre vers KT, la composition du système peut évoluer selon le sens direct de
réaction (vers la formation de Acide 2 et Base1) ou dans le sens indirect (vers la formation de Acide 1 et
Base2). Si Qr a déjà la valeur de KT, le système est déjà à l'équilibre : du point de vue macroscopique «
rien ne se passe », la composition n’évolue plus.

Fig. 13 : Evolution du sens d'une réaction chimique selon la valeur relative de Q0.

Rem. Si Qr est infini, même si KT est très grande (> 104), il ne peut pas y avoir réaction : si l’on mélange
Acide 2 et Base 1 par exemple au lieu de Acide 1 et Base 2….
Dans la séance suivante nous étudierons plus en détail comment déterminer la composition à l’équilibre
et calculer le pH de la solution obtenue.

56
 Exercices d’application
Couples acide / base
• Identifier l'acide ou la base conjuguée de chaque espèce acido-basique suivante.
• En déduire le couple acide/base correspondant selon la définition de Brönsted/Lowry.
• Ecrire l'équation de dissociation de l'acide dans l'eau selon la définition.
• Ecrire l'expression de la constante d'acidité Ka dans l’eau si elle est définie.
ClCH2COO- H3PO4 NH4+ HCl (Ac. fort) ClO- HSO4-

Evolution d’un système en fonction de conditions opératoires

Considérons la réaction chimique suivante dans l’eau à 25°C:
CH3 COOH(aq) + HCOO− −
(aq) ⇌ CH3 COO(aq) + HCOOH(aq)

Calculer la valeur de la constante d’équilibre K°T à 25°C.

Pour les conditions opératoires suivantes et un volume total de V = 1 L, indiquer :

- si une évolution du système a lieu ou pas,
- si oui, quel est le sens d’évolution de la réaction (direct ou indirect).
Les réponses doivent être clairement détaillées et justifiées.

[𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶𝑯]𝟎 = [𝑯𝑪𝑶𝑶𝑯]𝟎 = [𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶− ]𝟎 = 𝟎, 𝟏𝟎 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏 ; [𝑯𝑪𝑶𝑶− ]𝟎 =

𝟎 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏
[𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶𝑯]𝟎 = [𝑯𝑪𝑶𝑶𝑯]𝟎 = [𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶− ]𝟎 = [𝑯𝑪𝑶𝑶− ]𝟎 = 𝟎, 𝟏𝟎 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏
[𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶𝑯]𝟎 = 𝟎, 𝟏𝟎 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏 ; [𝑯𝑪𝑶𝑶𝑯]𝟎 = [𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶− ]𝟎 = [𝑯𝑪𝑶𝑶− ]𝟎 =
𝟎, 𝟏𝟎 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏
[𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶𝑯]𝟎 = [𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶− ]𝟎 = [𝑯𝑪𝑶𝑶− ]𝟎 = 𝟎, 𝟏𝟎 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏 ; [𝑯𝑪𝑶𝑶𝑯]𝟎 =
𝟎 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏

Composition à l’équilibre et calcul de pH dans le cas d’un acide faible

On considère un litre d’une solution S0 d’acide acétique (ou acide éthanoïque) CH3COOH de
concentration C0 = 2,50.10-2 mol.L-1. Le pKa du couple (CH3COOH/CH3COO-) est de 4,75 à 25°C.
L’autoprotolyse de l’eau sera supposée négligeable (cf annexe sur autoprotolyse de l’eau). Déterminer
la composition et le pH de cette solution S0 à l’équilibre : donner les concentrations de toutes les
espèces présentes en solution et le taux de conversion de l’acide.
Prévision de réactions acido-basiques (voir la table de pKa) (applications de la règle du
gamma)

Dans les cas suivants : quelle(s) réaction(s) est (sont) possibles? Dans des conditions
stœchiométriques, la conversion sera-t-elle quantitative ou partielle?

Un mélange de solutions aqueuses de chlorure d’ammonium et de sulfate de sodium

Na2SO4
Un mélange équimolaire de solutions aqueuses d’ammoniaque NH3aq, d’acide
chlorhydrique et d’hydrogénosulfate de sodium NaHSO4

57
 pH de solutions salines (sans calcul mais en vous aidant des tables de données de pKa )
• Pour chaque sel suivant, faites le bilan des espèces obtenues après sa dissolution totale dans
l’eau : : AgNO3; Mg(OH)2 ; K2CO3 ; Na3PO4
• Ecrire les réactions acido-basiques éventuellement possibles entre les ions et/ou avec l’eau.
• Ces réactions donnent-elles des conversions quantitatives ou partielles ?
• Indiquer les espèces prédominantes en solution à l’équilibre. (A visualiser sur un diagramme
de prédominance).
• Estimer sans calcul si la solution obtenue à l’équilibre est acide, basique ou neutre.

58
 Partie expérimentale

A la séance 1, la concentration d’une solution a été mesurée via la mesure de l’absorbance. Ici la
concentration en ions hydronium peut être mesurée via la mesure du pH.
pH = − log[H3 O+ ]e
Cette première manipulation des échanges de protons entre espèces acido-basiques (eau comprise)
n’est pas un dosage. Elle vise à s’approprier la notion de pH et de sa mesure, la notion d’équilibre
(coexistence de plusieurs espèces en solution) et de déplacement sur un diagramme de prédominance
en fonction du pH. Elle s'appuie sur des équations chimiques et un tableau d’avancement pour déduire
la nature des espèces présentes et leur concentration lorsque la transformation est finie et l’état
d’équilibre atteint.

Une synthèse de vos résultats sous forme de tableau pourrait être partagée et discutée à la fin de
chaque temps.

Dans les parties 1 et 2, les valeurs de pKa (éventuels) ne sont pas supposées connues.

ATTENTION : Le rinçage de la verrerie (plusieurs fois à l’eau) est primordial avant d’y introduire une
solution acide ou basique.
ATTENTION : manipulation de solutions, CAUSTIQUES, IRRITANTES
Etalonner le pH-mètre avec les solutions tampons fournies en suivant la procédure indiquée sur votre
paillasse.

1- Nature et propriétés de solutions acido-basiques

a) Dans un bécher, verser 20 mL d’eau puis 20 mL de la solution aqueuse d’HCl à 0,02M. Mesurer le
pH de cette solution nommée S1.
b) Dans un autre bécher, verser 20 mL d’eau puis 20 mL de la solution d’acide acétique à 0,02 M.
Mesurer le pH de cette solution nommée S2.
c) Etablir pour chaque bécher, le bilan des espèces présentes en solution.
d) Calculer les concentrations de toutes les espèces.
e) Rappeler la définition du taux de conversion de l'acide. Montrer qu'il peut s'écrire
([H3O+]équilibre/[AH]0)  100. Calculer sa valeur pour les 2 manipulations.
f) Concluez sur la force des deux acides (acide fort ou acide faible ?)
g) Calculez le pKa du couple acide/base à partir de la mesure du pH lorsqu’approprié.

Conservez les solutions S1 et S2 pour les parties suivantes.

2- Mesure de pH et influence de la dilution

a) A partir du bécher de la solution aqueuse d’HCl précédente, réalisez une dilution au dixième de la
solution S1, nommée S1/10.

59
b) Répéter la même opération avec la solution précédente d’acide acétique CH3COOH, que vous
nommerez S2/10.
c) Mesurer le pH de chaque solution.
d) Pour chacune des solutions diluées obtenues, déployez la même démarche que dans la première
partie pour réaliser un bilan des espèces présentes en solution, calculer leur concentration, le taux de
conversion de l’acide et la valeur de son pKa si pertinent.

3- pH d’un mélange de solutions

a) Dans une fiole jaugée de 100mL, verser 10 mL de la solution S1 (HCl préparée en 1)

puis 10 mL de la solution S2 (CH3COOH préparée en 1) et compléter au trait de jauge.
Mesurer le pH.
b) Calculer le rapport [A-]/[AH].
c) Quelle équation chimique modélise la transformation ayant eu lieu lors du mélange ?

60
Annexe 1: L’autoprotolyse de l’eau dans les problèmes de chimie des solutions
Il est commode pour la résolution de problème de chimie des solutions de supposer a priori que
l’autoprotolyse de l’eau est négligeable pour simplifier le nombre d’équations à résoudre et de le vérifier
a posteriori. Attention ceci n’est qu’un outil de simplification pour la résolution algébrique : dans une
solution aqueuse, l’autoprotolyse de l’eau est bien sûr permanente et toujours vérifiée !

Un argument validant l’hypothèse « L’autoprotolyse de l’eau sera supposée négligeable » est souvent :
si pH < 6,5 ou pH > 7,5 alors l’autoprotolyse de l’eau peut être négligée. Pourquoi ?

Prenons l’exemple d’un litre d’une solution aqueuse d’HCl, acide fort de concentration C0. Par définition,
HCl est complètement dissocié dans l’eau et donne C0 moles d’ions Cl- par litre. Mais que vaut [H3O+] ?
et donc le pH ?
Supposons l’autoprotolyse de l’eau négligeable, le pH se calcule selon pH=-log [H3O+].
Le pH d’une solution à C0 = 1.10-2 M vaut 2,0.
Le pH d’une solution à C0 =1.10-6 M vaut 6,0.
Le pH d’une solution à C0 =1.10-9 M ne vaut pas 9,0 ! Une solution d’HCl est toujours acide voire
neutre mais pas basique !
Dans une solution très diluée, l’apport des ions H3O+ par l’autoprotolyse de l’eau ne peut être négligé
devant celui des ions H3O+ provenant de la dissociation d’un acide fort ou faible.
D’après l’électroneutralité de la solution (autant de charges positives apportées par les cations que de
charges négatives apportées par les anions).
Pour C0 = 1 × 10−9 M ; [Cl− ] + [OH − ] = [H3 O+ ]
K e = [OH − ][H3 O+ ]
[Cl− ] = C0 = 1 × 10−9 M (N.B. Trois équations, trois inconnues)
Ke
[Cl− ] = [H3 O+ ] − [OH − ] = 1 × 10−9 M = [H3 O+ ] −
[H3 O+ ]
La résolution de l’équation du second degré donne [H3 O+ ] = 1 × 10−7 M soit pH = 7.

La formule pH = − log C0 pour un acide fort est

à tort souvent retenue comme toujours valable.
Le diagramme de Flood ci-dessous traduit cette
évolution du pH d’une solution d’acide fort en
fonction de la concentration initiale.
Pour des solutions dont le pH est compris entre
6,5 et 7,5, l’autoprotolyse de l’eau ne peut pas
être négligée.

Fig. 14 : Evolution du pH en fonction de C0

61
Annexe 2:
- Fonctionnement du pH-mètre
2.1- Principe
Le pH-mètre est un millivoltmètre mesurant la
force électromotrice (f.e.m.) engendrée par la
solution entre deux électrodes. L'électrode de
travail (ou indicatrice, ou de mesure) est une
électrode de verre dont le potentiel dépend du
pH de la solution dans laquelle elle plonge, alors
que l'électrode de référence, en général une
électrode au calomel saturé (ECS) Hg/Hg2Cl2/Cl-
prend un potentiel fixe (0,241 V) par rapport à
l’électrode standard à hydrogène, indépendant
du pH de la solution.
La membrane du bulbe de l'électrode de verre
est constituée d'une mince paroi de verre d’un
ou deux dixièmes de millimètre. La solution de
remplissage de ce bulbe est une solution de pH
fixe. L'électrode de verre comporte une
électrode de référence interne. Lors de la
mesure, on plonge les deux électrodes dans la
solution de pH à déterminer, et on mesure la
différence de potentiel ΔE entre les électrodes.
La différence de potentiel ΔE varie linéairement
avec le pH ; elle a pour expression (en V) :
ΔE = A − 0,059 pH ; à 25°C
Le coefficient directeur (0,059 à 25 °C) dépend
de la température.
L'utilisation du millivoltmètre en pH-mètre,
affichant directement la valeur du pH de la
solution, nécessite un étalonnage préalable
destiné à ajuster le coefficient directeur et A. Il
se fait en affichant la valeur de la température
puis au moyen de solutions tampons.
En dehors des mesures, l'électrode au calomel
doit être immergée en permanence dans une
solution de KCl saturé, et l'électrode de verre
dans de l'eau déminéralisée.
Pendant longtemps, les deux électrodes ont été
séparées. On utilise désormais de plus en plus
souvent, pour des raisons de simplicité de
manipulation, des électrodes de verre combinées
(fig. 1), alliant électrode de mesure et de
référence.
2.2- Etalonnage (ou standardisation) du pH
mètre (suivre le mode d’emploi affiché)
Affichez sur l’appareil la valeur de la
température du laboratoire.
62
Retirez le tube de protection de l'électrode
combinée, fixez-la à bonne hauteur sur son
support (voir les précautions ci-dessous).
Orifice de remplissage et bouchon
Solution remplissage référence
externe (solution KCl saturée
ou KCl-AgCl saturée)
Elément de référence
externe (souvent Ag/AgCl)
Elément de référence
interne (souvent Ag/AgCl)
Pastille poreuse
Solution de remplissage pH 7,00
Elément sensible (paroi de verre)
tube de protection
solution saturée
de KCl
cristaux de KCl
en excès
Une électrode combinée est formée
d'une électrode indicatrice de verre,
couplée, à l'intérieur d'un même
ensemble, à une électrode de
référence. En dehors des mesures, elle
est immergée dans une solution de KCl
saturée.
Fig. 15 : Electrode de verre combinée
Rincez l’électrode d'un jet de pissette d'eau
déminéralisée, puis séchez-la avec un morceau
de papier filtre.
Immergez-la successivement dans l’un, puis
l’autre bécher contenant les solutions tampons
(pH = 4 puis pH = 7). Un "mélange tampon" (ou
"solution tamponnée") est un milieu dont le pH
varie peu par addition (modérée) d'acide ou de
base ou par dilution modérée.
Pour chaque solution tampon, agitez jusqu'à
stabilisation des chiffres, la standardisation se
fait automatiquement à la valeur du pH de la
solution (cf. le mode d’emploi affiché).
Retirez l'électrode de la solution, rincez-la à
l'eau déminéralisée, et séchez-la entre chaque
immersion dans les solutions tampons et en fin
d’étalonnage.
Replacez-la délicatement dans son tube de
protection rempli de solution saturée en KCl.

2.3- Précautions
Les électrodes sont fragiles : manipulez-les avec
précaution, lors de l'enlèvement et de la remise
en place des tubes de protection et surtout lors
de la mise en place sur les statifs : les vis
permettant de les maintenir à la bonne hauteur
ne doivent pas serrer l’électrode sur la partie en
verre mais sur la partie isolante en plastique noir.
Utilisez l’orifice du porte-électrode de diamètre
adapté à l’électrode utilisée. Assurez-vous
également que le barreau d'agitation
magnétique ne les heurte pas. Elles ne doivent
pas non plus être trop près des parois du
bécher.
Au-dessus de pH 11,5, les électrodes de verre
ont une réponse peu fiable et peuvent être
endommagées. Retirez donc l’électrode sans
tarder, rincez-la, et replacez-la dans son tube de
protection.

63
 Séance 7
Evolution d’un système par réactions acido-basiques

En chimie des solutions déterminer l’état d’équilibre (la température étant maintenue dans tous les
exercices à 25°C = 298K, température à laquelle Ke=10-14), consiste à calculer les concentrations de
toutes les espèces présentes en solution.
Par définition un acide réagira avec une base et inversement : mais à quel point la réaction, équilibrée,
sera-elle déplacée dans le sens direct ? Connaissant les pKa dans l’eau de deux couples impliqués on a
vu comment exprimer et calculer la constante de réaction associée et déterminer si la conversion pourra
être quantitative ou plutôt partielle. Connaissant ensuite les conditions de réaction, le calcul du quotient
réactionnel initial Q0 permettra de déterminer si la réaction aura lieu dans le sens direct ou indirect (pour
que Qr tende vers KT). Le calcul de Q0 et la comparaison avec KT puis l’écriture d’un tableau d’avancement
vont permettre de mettre en équations le problème puis de déterminer la composition à l’équilibre.
H3O+ étant toujours présent dans une solution aqueuse, le pH pourra être aussi calculé.
Trois exemples de mise en oeuvre de cette démarche sont proposes ci-après. Les valeurs de pKa des
couples engagés se trouvent tableau 5.
a) Exemple N°1 :Conversion partielle en proportions stoechiométriques
A un litre d’une solution de chlorure d’ammonium à 0,0250 M est ajouté sans dilution 0,0250
mol de carbonate de sodium Na2CO3. Déterminer la composition à l’équilibre et le pH de cette
solution S1. Représenter l’état de la solution S1 sur un diagramme de prédominance en fonction
du pH.
b) Exemple N°2 :Conversion quantitative en proportions stoechiométriques
A un litre d'une solution d’acide acétique à 0,025 M est ajouté sans dilution 0,0250 mol de
carbonate de sodium Na2CO3(s). Déterminer la composition à l’équilibre, le taux de conversion
des réactifs et le pH de cette solution S2. Représenter l’état de la solution S2 sur un diagramme
de prédominance en fonction du pH.
c) Exemple N°3: Réaction acido-basique en proportions non stoechiométriques
A un litre d'une solution d’acide acétique à 0,025 M est ajouté sans dilution 0,0100 mol de
carbonate de sodium Na2CO3(s). Déterminer la composition, le taux de conversion des réactifs
et le pH de cette solution S3. Représenter l’état de S3 sur un diagramme de prédominance en
fonction du pH.

ATTENTION : Les tableaux d’avancement s’écrivent avec les quantités de matière des espèces (ou avec
les concentrations en se plaçant dans un litre), Qr et KT s’expriment avec les concentrations des espèces.

Partie expérimentale

Dans cette partie pratique vous allez étudier les deux réactions vues précédemment en étudiant les
situations à l’équilibre à partir de conditions de départ différentes. Chaque binôme travaillera sur les
deux réactions avec un jeu de proportions relatives de réactifs. Tous les binômes regrouperont leurs
résultats de mesure pour permettre une conclusion globale.

CH3 COOH + CO2− −

3 ⇄ CH3 COO + HCO3
− (1)
2− −
NH4 + CO3 ⇄ NH3 + HCO3 (2)
Le pKa des couples acido-basiques impliqués est à trouver dans le tableau 5.

64
Le rinçage de la verrerie (plusieurs fois à l’eau) est primordial avant d’y introduire une solution acide ou
basique pour éviter des résultats erronés.

Réalisez les deux mélangés qui correspondent à votre poste (Cf Tab. 6). Réalisez un mélange puis l’autre
pour éviter les confusions.
Mesurez le pH à l’équilibre de chaque mélange.
Calculez les rapports [base]/[acide] pour chaque couple acido-basique.
En déduire la valeur de Qe (quotient réactionnel à l’équilibre).
Calculer la composition de la solution à l’équilibre c’est-à-dire déterminer la concentration de toutes les
espèces.
Calculer le taux de conversion du réactif limitant.
Une fois tous les résultats compilés dans un tableau tracer sur le même graphe pH = f(n 2/n1) et pH =
f(n4/n3), où :
- n1 est le nombre de mol en CH3COOH introduit dans le mélange CH3COOH/Na2CO3,
- n2 est le nombre de mol en CO32- introduit dans le mélange CH3COOH/Na2CO3,
- n3 est le nombre de mol en NH4+ introduit dans le mélange NH4Cl/Na2CO3,
- n4 est le nombre de mol en CO32- introduit dans le mélange NH4Cl/Na2CO3.

Après compilation des résultats obtenus par le groupe, quelles sont vos conclusions ?
Solutions fournies :
Solution aqueuse d’acide acétique CH3COOH à 0,1 M
Solution aqueuse de chlorure d’ammonium NH4Cl à 0,1 M
Solution aqueuse de carbonate de sodium Na2CO3 à 0,1 M

65
 K1
CH3 COOH + CO2− − −
3 → CH3 COO + HCO3 Ecrivez l’expression littérale de la constante de réaction,
notée K1, et calculez sa valeur.
Tab. 6 : Valeurs expérimentales mesurées

𝒏𝟏 [𝐂𝐇𝟑 𝐂𝐎𝐎− ] [𝐂𝐎𝟐− Taux de

𝐕𝟏;𝐂𝐇𝟑𝐂𝐎𝐎𝐇 𝐕𝟐;𝐍𝐚𝟐𝐂𝐎𝟑
Poste 𝟑 ]
𝐩𝐇 𝐐∗𝐞 conversio
(mL) (mL) 𝒏𝟐 [𝐂𝐇𝟑 𝐂𝐎𝐎𝐇] [𝐇𝐂𝐎−𝟑] n
30 10 1, 2
15 10 3, 4
14 10 5, 6
13 10 7, 8
12 10 9, 10
11 10 11, 12
10 11 1, 2
10 12 3, 4
10 13 5, 6
10 14 7, 8
10 15 9, 10
10 30 11, 12
*Qe = quotient réactionnel à l’équilibre

K2
NH4 + CO2− −
3 → NH3 + HCO3 Ecrivez l’expression littérale de la constante de réaction, notée K2, et
calculez sa valeur.
Tab. 7 : Valeurs expérimentales mesurées

Taux de
𝐕𝟏;𝐍𝐇𝟒𝐂𝐥 𝐕𝟐;𝐍𝐚𝟐𝐂𝐎𝟑 𝒏𝟒 [𝐍𝐇𝟑 ] [𝐂𝐎𝟐−
𝟑 ]
Poste 𝐩𝐇 𝐐∗𝐞 conversio
(mL) (mL) 𝒏𝟑 [𝐍𝐇𝟒+ ] [𝐇𝐂𝐎−
𝟑] n
30 10 1, 2
15 10 3, 4
14 10 5, 6
13 10 7, 8
12 10 9, 10
11 10 11, 12
10 11 1, 2
10 12 3, 4
10 13 5, 6
10 14 7, 8
10 15 9, 10
10 30 11, 12

66
 Séance 8
Dosage acido-basique suivi par pHmétrie
I. Objectifs de cette séance.
Dans la continuité des séances précédentes, il s’agit de montrer que le suivi par pH-métrie d’une
réaction acido-basique quantitative permet de doser une solution de concentration inconnue. En
particulier, ceci passera par l’exploitation de la courbe pH= f(V titrante) soit par la méthode des
tangentes, soit par la méthode de la dérivée. Il s’agit également de montrer que la valeur du pH au point
équivalent permet d’en déduire la force relative (fort ou faible) de l’espèce dosée. Le cas échéant, il sera
également possible de déterminer graphiquement la valeur du pKa du couple correspondant.
Dans cette séance sera également abordée la notion d’indicateur coloré de pH, permettant un dosage
colorimétrique (repérage de l’équivalence sans pH-mètre par un changement de couleur du milieu
réactionnel), notamment utilisé pour le prédosage.
Il vous est demandé de doser par mesure pH-métrique une des quatre solutions A, B, C ou D, disponibles
dans la salle. Ces solutions correspondent :
- soit à un diacide aux deux acidités fortes,
- soit à un monoacide faible (3 < pKa < 6),
- soit à une monobase forte,
- soit à une monobase faible (9 < pKa < 10,5).

Pour cette manipulation, ces 4 solutions à doser contiennent toutes un indicateur coloré acido-basique,
c’est à dire une espèce qui change de couleur en fonction du pH de la solution dans laquelle elle est
introduit. L’indicateur coloré a été judicieusement choisi de façon à changer de couleur lorsque le pH
est proche du pH à l’équivalence. Les acides seront dosés par la soude (NaOHaq) et les bases par l’acide
chlorhydrique (HClaq) ; leurs concentrations sont connues. Vous avez donc à votre disposition deux
bouteilles : l’une contenant la solution titrante (NaOHaq ou HClaq), l’autre contenant l’espèce inconnue
(A, B, C ou D). Vous devez doser la solution mise à votre disposition à partir de la courbe pH-métrique
obtenue.

II. Principe de la manipulation

Afin d’obtenir des courbes précises dès le premier tracé, en utilisant la verrerie adéquate, il vous faut
déterminer le volume de la prise d’essai pour obtenir un volume versé par la burette approprié. Pour
cela, effectuez un prédosage. Celui-ci sera effectué en déterminant le volume de réactif ajouté
conduisant à un changement de couleur de l’indicateur acido-basique qui a déjà été ajouté aux solutions
A, B, C ou D.

Ecrire les réactions chimiques susceptibles d’être rencontrées correspondant à la réaction :

- entre un diacide fort et la soude (NaOH)aq ;
- entre un monoacide faible et la soude (NaOH)aq ;
- entre une base forte et l’acide chlorhydrique (HClaq) ;
- Entre une monobase faible et l’acide chlorhydrique (HClaq).

67
Pour chaque réaction :
- exprimez littéralement puis donnez la valeur (ou un ordre de grandeur) de la constante
d’équilibre associée ;
- montrez que, bien qu’étant une réaction équilibrée, elle se déroule de manière quantitative à
tout instant ;
- déduisez- en la relation à l’équivalence en fonction des concentrations et des volumes des
espèces considérées ;.
- citez les espèces présentes à l’équivalence dans le milieu réactionnel et déduisez en la valeur
du pH (valeur exacte ou ordre de grandeur) observée à l’équivalence.

Déduisez de ces informations, comment la mesure du pH à des moments bien choisis du dosage, peut
vous permettre d’identifier la nature (acide fort ou acide faible ou base forte ou base faible) de l’espèce
inconnue mise à votre disposition.
III. Manipulations
Prédosage colorimétrique

Faites un schéma du dispositif expérimental mis en œuvre.

Réalisez le prédosage sur 1 mL de solution à titrer, auquel vous ajouterez de l'eau permutée.
Comment mesurez-vous le volume de la solution à doser ? le volume d'eau permutée à y ajouter ?
Exploitation du pré-dosage
Une fois le prédosage réalisé vous devez vous poser les questions suivantes :
• devez-vous diluer l’une des solutions ?
• Si oui, laquelle ?
• Quel est alors le facteur de dilution ainsi que le volume de prise d'essai optimaux (i.e. qui
conduiront à un volume à l'équivalence visé entre 21 et 24 mL ? Comment procédez-vous ?
Dosage pH-métrique
a) Avant le dosage:
Vous devez étalonner le pH-mètre selon la méthode affichée sur votre paillasse.
b) Dosage
Assurez-vous que le bulbe de l’électrode de pH est suffisamment immergé tout en étant éloignée du
barreau aimanté.
Introduisez le volume de prise d'essai préalablement calculé dans un bécher étroit (de forme haute) de
capacité suffisante (mais pas de plus de 100 mL).
Au fur et à mesure de l’ajout de solution titrante, collectez les valeurs de volume ajouté ainsi que le pH
mesuré au pH-mètre après stabilisation de la valeur. Placez progressivement ces points sur un graphe
pH=f(V). Tracez également le graphe dérivé (pH/V=f(V)). Vous adapterez les volumes ajoutés en
fonction de la pente de la courbe dérivée, correspondant à l’approche de l’équivalence estimée par
votre prédosage.

Poursuivez les ajouts jusqu’au palier final. Le pH étant alors très acide ou très basique, ne laissez pas
tremper inutilement les électrodes dans le bécher, retirez-les et rincez-les aussitôt.

68
 c) A l’issue de votre dosage :
·- rincez l’électrode à l'eau permutée et remettez-la dans son flacon de stockage,
·- lavez tous les récipients,
·- rincez abondamment à l'eau permutée la burette et toutes les pipettes ; vérifiez que les dernières
gouttes qui s'en écoulent ne font plus changer la couleur d'un morceau de papier pH,
·- mettez la burette pointe en haut.

IV. Tracé de la courbe pH = f(V solution titrante) et méthode d’exploitation

La courbe de dosage pourra être présentée soit sur papier millimétré, soit réalisée à partir d’un tableur.
Dans tous les cas, votre figure devra contenir les informations indispensables à sa compréhension par
un opérateur qui n’aurait pas réalisé l’expérience :
• un titre qui explicite clairement les conditions dans lesquelles l’expérience a été réalisée,
• les légendes des axes.

Vous pourrez indiquer également sur la courbe le point de virage observé à l’aide de l’indicateur coloré.
L’exploitation se fera soit selon la méthode des tangentes, soit à partir de la courbe dérivée. Vous vous
référerez aux indications de votre enseignant.
V. Exploitation des résultats
• Identifiez la nature de l’espèce dosée.
• Déterminez sa concentration molaire et incertitude.
• On considère le système à la demi-équivalence :
listez toutes les espèces présentes et leur quantités respectives ; le cas échéant, déterminer la
valeur du pKa de l’espèce dosée, et vérifier qu’elle est en accord avec l’ordre de grandeur
donné dans l’introduction du TP.
• Identifiez l’indicateur coloré utilisé pour ce dosage. D’autres indicateurs colorés auraient-ils pu
être utilisés, et si oui, lesquels ?
• Discutez de la précision du dosage selon que l'on utilise un indicateur coloré ou le pH-mètre.
• Discutez des avantages et limites de chaque méthode.

69
Annexe: Les indicateurs colorés
Un indicateur coloré acido-basique est un acide faible (ou une base faible) ayant une couleur sous sa
forme non ionisée (HIn dans le cas d’un acide faible sera de couleur rouge par exemple) et une autre
couleur sous sa forme ionisée (ou dissociée) (In- par exemple bleu). Le couple acide/base est dans ce
cas HIn/ In- et son pKa (parfois noté pKi).
H2 O + Hln ⇄ H3 O+ + ln−
La constante d’acidité de l’indicateur coloré (pK a = pK i = − log K i s’écrit :
[H3 O+ ][ln− ] ′ [Hln] [Hln]
Ka = 𝑑 𝑜ù [H3 O+ ] = K a − 𝑒𝑡 pH = pK a − log −
[Hln] [ln ] [ln ]
Le diagramme de prédominance des espèces s’écrit :

Fig. 16 : Le diagramme de prédominance des espèces pour un indicateur coloré Hln

Si pH < pKa -1 la solution est de couleur rouge ([HIn]> 10 [In-]

Si pH > pKa +1 la solution est de couleur bleue ([In-]> 10 [HIn])
L'indicateur se trouve sous ses deux formes colorées en égales proportions lorsque [HIn] = [In-] et
pH = - log Ka = pKa.

La quantité de base (ou d'acide) nécessaire pour provoquer le changement de couleur de l'indicateur
ne doit représenter qu'une fraction négligeable du total utilisé pour le titrage : seules quelques gouttes
de la solution d’indicateur coloré très diluée seront donc ajoutées au mélange à doser.
Pour un titrage donné, on doit choisir l'indicateur de manière à ce que son point de virage de teinte (zone
de pH voisine de pKi) se situe sur la zone de plus forte pente de la courbe de titrage (domaine du point
d'équivalence).
Cette méthode de détection de l’équivalence par l’utilisation d’indicateurs colorés a une limite due à sa
sensibilité, liée à l’intervalle de pH nécessaire pour apprécier visuellement le changement de teinte de
l’indicateur choisi. Ainsi, pour l'hélianthine dont le pKa est 3,7, l’intervalle de pH pour avoir un
changement net de couleur s’étend de 3,1 à 4,4 : ces deux valeurs délimitent le domaine de virage de
l'indicateur.
Voici, ci-dessous, les indicateurs que vous utiliserez au laboratoire ainsi que leurs domaines de virage.

Tab. 8 : Liste des indicateurs colorés

Couleur sous forme :
Domaine
Indicateur coloré pKi non ionisée ionisée
de virage
ou acide ou basique
Rouge congo 3,7 3,0-5,0 violet rouge
Hélianthine 3,7 3,1-4,4 rouge jaune
Rouge de méthyle 5,1 4,2-6,3 rouge jaune
Rouge de
6,1 5,2-6,8 jaune rouge
bromophénol
Bleu de
7,1 6,0-7,6 jaune bleu
bromothymol
Thymolphtaléine 9,3 8,3-10,5 incolore bleu
Phénolphtaléine 9,7 8,3-10 incolore rouge
Jaune d’alizarine 11,0 10,2-12,1 jaune rouge

70
 Séance 9
Détermination du pKa d’un indicateur coloré acido-basique par spectrophotométrie

I. Introduction et objectifs
Le bleu de bromothymol (BBT) est un composé organique aux propriétés acido-basiques « faibles » qui
existe sous deux formes en milieu aqueux :
• sa forme acide notée HIn
• sa base conjuguée notée In–
Le couple acide/base est caractérisé par sa constante d’équilibre notée Ka (Ki parfois dans le cas particulier
des couples mis en œuvre comme indicateur coloré).

Il est en particulier utilisé comme un indicateur coloré de pH, c’est-à-dire que les formes acide et basique
présentent des couleurs différentes.
L’objectif de ce TP est de déterminer la valeur du pKa du bleu de bromothymol. Pour cela, on préparera
différentes solutions aqueuses de BBT de pH variés, pour lesquelles on mesurera d’une part la valeur de
pH par pH-métrie, et d’autre part les valeurs d’absorbance par spectrophotométrie d’absorption afin de
[In–]
déterminer les valeurs des rapports .
[HIn]
NB : Les questions préliminaires suivantes ont pour objectif de vous guider pour établir la relation entre
[In–]
absorbance mesurée de la solution et rapport dans cette solution pour un pH donné.
[HIn]
Questions préliminaires
1. Ecrire l’équation de la réaction de la forme acide HIn avec l’eau.
2. Ecrire l’expression de la constante d’acidité Ka associée à cette équation de réaction, en fonction
des concentrations des réactifs.
[In–]
3. Etablir la relation qui existe entre le pH de la solution, le rapport des concentrations et le
[HIn]
pKa du couple.
[In–]
4. A partir de la mesure du pH et du calcul des rapports ,quelle représentation graphique
[HIn]
permettrait de déterminer facilement la valeur du pKa ?
Propriétés d’absorption de la forme acide HIn et de la forme basique In- du BBT
Les spectres d’absorption des formes acide HIn et basique In- du BBT sont représentés figure 17.

Fig. 17 : Spectres d’absorption des formes acide (gauche) et basique (droite) du BBT

En utilisant le cercle chromatique (Fig. 1) :

72
 5. Quelle sera la couleur d’une solution qui contiendrait majoritairement la forme acide ?
6. Quelle sera la couleur d’une solution qui contiendrait majoritairement la forme basique ?
7. En déduire la couleur attendue pour une solution qui contiendrait autant de forme acide que de
forme basique.
Principe de la détermination des rapports [In- ]/[HIn]
On considère plusieurs solutions de BBT dont les valeurs de pH sont différentes mais qui possèdent toutes
la même concentration apportée en BBT, notée CBBT. Il s’agit de déterminer, pour chacune d’entre elles,
quelles sont à l’équilibre la proportion de BBT sous forme basique (notée In-%) et la proportion de BBT
[In–]
sous forme acide (HIn%) afin d’en déduire le rapport recherché.
[HIn]

Exemple : Dans un litre de solution, on apporte 1,0 mol de BBT, on ajuste le pH de façon à ce que finalement
0,25 mole se trouve sous forme HIn et 0,75 mole se trouve sous forme In-. A l'équilibre, la proportion de BBT
0,75
sous forme basique sera alors :In− % = 1,0 100 = 75 %, la proportion sous forme acide sera HIn% =
0,25 [In–] 75
× 100 = 25 %, et le rapport = = 3.
1,0 [HIn] 25

8. Pour une solution de valeur de pH quelconque, notée pHi, écrire l’équation reliant CBBT aux
concentrations en forme acide notée [HIn]pHi et basique notée [In− ]pHi de la solution de pH =
pHi (équation 1).
On mesure à une longueur d’onde donnée notée l0, l’absorbance notée Aλ0 ,pHi de cette solution de pH =
pHi.

9. Puisque l’absorbance est une grandeur additive (cf Annexe 2), écrire l’équation reliant
l’absorbance totale Aλ0 ,pHi à l’absorbance des formes acide et basique à la même longueur
d’onde (équation 2), puis l’équation reliant Aλ0 ,pHi aux concentrations respectives de chaque
forme (équation 3) et à tout autre paramètre nécessaire.
On règle le spectrophotomètre à la longueur d’onde l 0 = 620 nm.

10. Montrer que l’absorbance notée A620nm,pHi de la solution de pH = pH i ne reflète alors que la
réponse spectrophotométrique de l’une des deux formes du BBT. Que deviennent alors les
équations 2 et 3 ?

Pour une solution de BBT de pH très supérieur au pKa, l’une des deux formes est majoritaire et
l’autre peut être négligée. Par exemple on note un tel pH = pH haut
11. Montrer que l’absorbance mesurée à la longueur d’onde l0 = 620 nm d’une solution de pH =
pH haut, notée A620nm,pHhaut , s’exprime alors simplement en fonction de la concentration
totale en BBT. Justifier que la valeur d’absorbance est la valeur maximale qui peut êt re
mesurée à cette longueur d’onde.
12. Ecrire l’équation reliant le pourcentage en forme basique d’une solution de
pH = pHi, aux valeurs d’absorbance mesurées à 620 nm pour cette même solution A620nm,pHi
et pour une solution de pH très supérieure à la valeur du pKa A620nm,pHhaut .

13. Ecrire l’équation permettant de déterminer le pourcentage en forme acide HIn%, en

fonction des valeurs d’absorbance précédemment citées.

73
 [In− ]pH
i
14. En déduire l’équation reliant le rapport [HIn]pH
aux valeurs d’absorbance précédemment
i
définies.

Partie expérimentale
Vous travaillerez par groupe composé de 4 paillasses pour faciliter les prélèvements. Chaque groupe devra
préparer en tout 12 solutions (Si)’ selon les indications du tableau 9 et en suivant le protocole détaillé ci-
dessous. Préparez les solutions qui vont ont été assignées et faites vos mesures. Vos résultats seront ensuite
mis en commun et exploités par le groupe.
1) Préparation des solutions (Si) et (Si)’:
a. Prélevez, dans un premier bécher, un volume VBR de solution « Britton-Robinson » en suivant les
indications du tableau.
b. Ajoutez très précisément, à la burette, le volume VNaOH de solution d’hydroxyde de sodium de
concentration molaire 1,00.10-1 mol.L-1 selon les indications du tableau. Agitez la solution à l’aide d’un
agitateur magnétique. Vous obtenez alors la solution Si.
c. Prélevez précisément un volume VSi = 20,00 mL de solution (Si) ainsi préparée dans un second bécher
préalablement rincé et préalablement conditionné.
d. Ajoutez-y précisément un volume VBBT = 5,00 mL de solution de bleu de bromothymol à 1,60.10-4 mol/L.
Agitez. Vous obtenez alors la solution (Si)’.

2) Mesure des valeurs de pH et d’absorbance des solutions (Si)’.

Mesurez le pH de chaque solution (Si)’ à l’aide du pH-mètre tout en agitant. Notez la couleur de chaque
solution.
Réglez le spectrophotomètre à la longueur d’onde l= 620 nm, puis mesurez l’absorbance de chaque
solution (Si)’.
NB : pensez bien à faire le zéro entre chaque mesure.

Pour un groupe de 4 paillasses :

- toutes les mesures de pH doivent être effectuées avec le même pH-mètre,
- toutes les mesures d’absorbance doivent être réalisées avec le même spectrophotomètre.

Reproduire dans un tableur le tableau 9 et le remplir collectivement.

74
 Tab. 9 : Valeurs expérimentales mesurées

Solution (Si) Solution (Si)’

Britton- Solution
Soude BBT
Robinson (Si)
Postes en VNaOH Couleur
VBBT
charge de la i VBR (mL) V(Si) pH A620nm de la
(mL) (mL)
préparation solution
1, 8, 13 1 25 5 20 5
2, 12, 9 2 25 5,5 20 5
3, 11, 10 3 25 6,2 20 5
4, 10, 11 4 25 6,9 20 5
5, 6, 9, 11, 12 5 20 6 20 5
5, 6, 8, 12, 13 6 20 6,5 20 5
1, 4, 6, 7, 10 7 20 7 20 5
2, 3, 7, 8, 9 8 20 7,5 20 5
2, 3, 4, 8, 9 9 20 8 20 5
1, 4, 5, 7, 10 10 20 8,5 20 5
3, 5, 11 11 20 9 20 5
2, 6, 12 12 20 9,5 20 5
1, 7, 13 13 20 10 20 5

Exploitation des données et Résultats

A partir de vos résultats expérimentaux, calculez pour chaque solution (Si)’ :
- la proportion de la forme basique (notée In -%)
- la proportion de la forme acide (notée HIn%)
[In− ]pH
i
- le rapport log ([HIn] )
pHi

Portez ces valeurs sur le fichier du tableur précédent.

Déterminez la valeur du pKa du couple HIn/In -. Cette valeur vous semble-t-elle cohérente ?
Pour cela, vous représenterez sur un graphique parfaitement légendé, les point s
expérimentaux ainsi que l’équation de la régression linéaire associée, et le coefficient de
détermination. Cette valeur vous semble-t-elle cohérente ?

Tracez le diagramme de distribution du couple HIn/In -. Celui-ci correspond à la

représentation graphique des pourcentages de forme acide et de forme basique en fonction du pH.
En quel point du diagramme de distribution des espèces a-t-on autant de forme acide que de forme
basique ? Faire apparaitre sur le diagramme, pour chaque espèce, les zones où elle est majoritaire,
minoritaire, négligeable devant l’autre ?

Enfin, représentez le diagramme de prédominance du couple HIn/In-, et préciser la zone de virage

pour cet indicateur coloré acido-basique.

75
Annexes

Annexe 1 : Beer-Lambert’s law

Validity of the Beer Lambert’s law:
- Monochromatic light
- Low concentrations, ideally keeping A below 1.5 (depending on the spectrometer)
- The solution must be neither fluorescent nor heterogeneous (bubbles, precipitate ...)
- In the solution no photochemical reaction takes place

Case of mixing :

If the solution contains more than 1 species that may absorb light at the given wavelength, for example 2
compounds B and D, the absorbance being additive, the measured absorbance would be:

𝐴𝜆 = 𝐴𝐵,𝜆 + 𝐴𝐷,𝜆
With AB,l and AD,l being the absorbance at the wavelength l due to compound B and D, respectively.
According to Beer-Lambert’s equation, one can write then:

𝐴𝜆 = 𝜀𝐵,𝜆 . 𝑙. 𝐶𝐵 + 𝜀𝐷,𝜆 . 𝑙. 𝐶𝐷

- With B,l and D,l being the absorption coefficient of compound B and D at the wavelength l,
respectively. Most of the time they are different form each other
- And CB and CD being the concentration of compounds B and D, respectively.

Annexe 2: La solution de Britton-Robinson

La solution Britton-Robinson a été inventée par le chimiste anglais Hubert Thomas Stanley « Kevin » Britton
(1892-1960) et le chimiste néo-zélandais Robert Anthony Robinson (1904-1979). Elle est composée de
plusieurs acides faibles d’acidités relatives différentes (pKa différents). Par exemple, une des nombreuses
recettes (celle utilisée dans le cadre du TP) consiste à mélanger de l’acide phosphorique (triacide faible,
valeurs de pKa de 2,2, 7,2 et 12,3), de l’acide borique (pKa = 9,2) et de l’acide acétique (pKa = 4,7). Lorsqu’on
y ajoute une solution de soude, le pH varie de façon mesurée et le changement est approximativement
proportionnel à la quantité de soude ajoutée. Dans ce cas, pas de saut de pH ! Cette solution est très utile
pour ajuster de façon « simple » le pH d’une solution donnée.

76
 TP Thermo1 : Puissance, rendement, capacité thermique

Objectifs du TP
- Adopter une démarche pour déterminer la puissance utile et le rendement d’un réchaud de type
« Camping Gaz ».
- Utiliser la technique de calorimétrie adiabatique pour déterminer des grandeurs
thermodynamiques comme la capacité thermique (souvent exprimée par la valeur en eau) du
calorimètre utilisé, puis la capacité thermique de quelques matériaux métalliques et minéraux
(galets).
- Confronter et critiquer les résultats obtenus.
- Travailler (efficacement) en binôme : s’organiser, gérer le travail et le temps.

En début de séance, il est impératif d’immerger un matériau (bloc métallique ou galet) de masse
𝑚2 (mesurée avec précision) qui aura été choisi par vos soins, dans un bécher contenant un
mélange d’eau et de glace, afin de l’amener à une température 𝑇2 proche de 0°C. (cf. partie D)
Détermination du rendement d’un réchaud de type « Camping gaz ».
Dans le cas de système thermodynamique ouverts ou fermés, les échanges d’énergie et de masse
entre ce système et l’extérieur conduit à la détermination de son rendement global, qui est le
rapport entre l’énergie utile (ici l’énergie permettant d’augmenter la température de l’eau et des
accessoires) et l’ensemble des énergies nécessaires à cette augmentation de température.
Durant le TP, vous allez donc déterminer la part de la quantité de chaleur fournie par le réchaud
« camping gaz » utilisée pour chauffer une casserole et son couvercle en aluminium (ou en acier
inoxydable selon les postes de travail) ainsi que son contenu (0,5 ou 1 L d’eau). En effet, seule une
partie de la chaleur fournie par le réchaud est utilisable pour chauffer l’eau et son contenant. Il
ne faudra pas négliger durant votre expérience la part de l’eau ayant pu changer de phase durant
le chauffage et l’énergie qu’il a été nécessaire de fournir pour cette transformation.
L’ensemble de ces données vous permettront de calculer le rendement de ce réchaud.

Mode opératoire et mesures

- Peser la masse du réchaud, on notera cette masse 𝑚𝑟é𝑐ℎ𝑎𝑢𝑑,𝑖𝑛𝑖 .
- Peser indépendamment la masse de la casserole vide, notée 𝑚𝑐𝑎𝑠𝑠𝑒𝑟𝑜𝑙𝑒 et de son couvercle,
notée 𝑚𝑐𝑜𝑢𝑣𝑒𝑟𝑐𝑙𝑒 (définir le matériau constituant chacun de ces éléments).
- Poser la casserole sur un trébuchet, et introduire une masse 𝑚1 (environ 500 ou 1000 g, mais
mesurés avec précision) d’eau.
- Placer la casserole et son couvercle sur le réchaud, placer la sonde de température à travers le
couvercle, en vous assurant que cette dernière ne touche pas le fond de la casserole.
- Ouvrir modérément le robinet de gaz, allumer la flamme et déclencher le chronomètre.
- Couper le chauffage lorsque la température atteint 50 à 60 °C et arrêter le chronomètre.

77
- Peser l’ensemble casserole et eau en fin d’expérience pour en déduire la masse d’eau évaporé
que l’on notera 𝑚𝑣𝑎𝑝 .
- Peser la masse du réchaud à nouveau, on notera cette masse 𝑚𝑟é𝑐ℎ𝑎𝑢𝑑,𝑓𝑖𝑛 . En déduire la masse
de butane consommée.

Exploitation des mesures, résultats

a. Puissance utile
La transformation étudiée ne fait intervenir que des échanges de chaleur et du travail volumique.
L’évolution est considérée monobare.
Vous définirez dans un premier temps ce qu’est la puissance utile.
Selon le premier principe :
- montrer que l’on peut l’exprimer sous la forme 𝑸𝒑 = 𝚫𝑯𝝈 , expression faisant apparaître la
variation d’enthalpie du système considérée, noté σ.

Ici, le système considéré est l'ensemble "casserole + couvercle + eau". En considérant ce système,
évoluant à la pression atmosphérique constante et en vous servant de l’égalité précédente :
- déterminer la nouvelle expression de 𝑸𝒑 .

𝑸𝒑 représente la chaleur échangée par le système considéré, (ici l’eau, la casserole et son
couvercle) lors d’une transformation isobare, à savoir une élévation de température,
éventuellement associée à une vaporisation partielle de l’eau contenue dans la casserole.

Connaissant le temps de chauffe qui a été nécessaire pour atteindre la température finale :
- En déduire la puissance utile, en watts, du réchaud.

Remarque : On rappelle que, pour la transformation d’un système (sans changement

d’état physique, ni de composition) :
𝑑𝐻 = 𝑚. 𝑐𝑝 . 𝑑𝑇 = 𝑛. 𝐶𝑝,𝑚 𝑑𝑇
𝑐𝑝 étant la capacité thermique spécifique (massique) en 𝐽. 𝑔−1 . 𝐾 −1 , 𝐶𝑝,𝑚 la capacité
thermique molaire en 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 . 𝐾 −1 (toutes deux à pression constante), m la masse du
système, n son nombre de moles.
Signalons que, pour les liquides et les solides (peu dilatables), les capacités thermiques à
pression constante et à volume constant sont pratiquement égales :𝑐𝑝 = 𝑐𝑣 = 𝑐 et 𝐶𝑝,𝑚 =
𝐶𝑣,𝑚 = 𝐶𝑚 .

78
 0
Penser à prendre en compte dans le calcul la variation d’enthalpie Δ𝑣𝑎𝑝 𝐻373,(𝐻2 𝑂)
due
éventuellement à la vaporisation, changement d’état isotherme, d’une partie 𝑚𝑣𝑎𝑝 de
l’eau.
Vous disposez des données thermodynamiques suivantes:
- capacités thermiques molaires - de l’eau : 𝐶𝑝,𝑚(𝐻2 𝑂) = 75,3 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1
- de l’aluminium : 𝐶𝑝,𝑚(𝐴𝑙) = 24,4 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1
- de l’acier inoxydable 𝐶𝑝,𝑚(𝐴𝑐𝑖𝑒𝑟) =
40,7 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1
0
- chaleur latente (ou enthalpie) de vaporisation de l’eau : Δ𝑣𝑎𝑝 𝐻373,(𝐻2 𝑂)
=40,65
𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 .
Toutes ces grandeurs (y compris la chaleur latente de vaporisation de l’eau) seront
supposées constantes dans le domaine de température de travail.

b. Rendement

Toute l’énergie fournie par la combustion du butane du réchaud n’a pas été utilisée pour chauffer
la casserole et son contenu. Une partie de la chaleur fournie a servi, entre autres, à chauffer les
produits de la combustion, et, compte tenu de la température de la flamme, à en vaporiser l’eau
formée, mais aussi à chauffer l’air autour du réchaud, le support de la casserole, etc.
En considérant la réaction de combustion du butane suivante :

𝐶4 𝐻10 (𝑔) + 13/2 𝑂2 (𝑔) → 4 𝐶𝑂2 (𝑔) + 5 𝐻2 𝑂 (ℓ)

Et en vous servant de la quantité de butane utilisée durant l’expérience et connaissant l’enthalpie
0
molaire de combustion du butane, notée Δ𝑐 𝐻298 = −2875 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 :
- calculer la chaleur fournie par la combustion (  r H 298   r H 298 ) sous la pression atmosphérique
0

constante,
- en déduire le rendement du réchaud. Le rendement étant défini comme le rapport entre
l’énergie utile et l’énergie fournie.
- Comment améliorer ce rendement ?
- Calculer le pouvoir calorifique supérieur (PCS) du butane exprimé aussi en J.g-1 et en kJ.kg-1.
- Calculer l’enthalpie molaire de combustion du butane avec formation d’eau à l’état gazeux.
- En déduire le pouvoir calorifique inférieur (PCI) du butane exprimé aussi en J.g-1 et en kJ.kg-1.

Remarque : La valeur de l’enthalpie de combustion, avec formation d’eau liquide, qui est
donnée plus haut, correspond (au signe près) à la quantité de chaleur maximale que l’on
peut récupérer de cette combustion. Ramenée à l’unité de masse de combustible, elle

79
 correspond au pouvoir calorifique supérieur (PCS) du butane et est exprimé en J.g-1 ou en
kJ.kg-1.
Malheureusement, comme il a été observé plus haut, l’eau formée se trouve souvent à
l’état gazeux, et la valeur absolue de l’enthalpie de combustion, avec formation d’eau à
l’état gazeux, sera plus faible.
Détermination de la valeur en eau d’un calorimètre
Pour faire des mesures calorimétriques, on réalise souvent des expériences dans un appareil
appelé calorimètre adiabatique, car l’appareil est isolé thermiquement de l’extérieur par une
enceinte isolante, constituée ici d’une simple enveloppe en polystyrène expansé ou d’une double
enveloppe en plastique non expansé, remplie de colle isolante. Cet appareil possède lui-même
une capacité thermique qui, si elle est parfois négligeable, doit cependant être prise en compte
dans certains cas.
Cette capacité thermique correspond à la capacité thermique globale du récipient utilisé, du
thermomètre ou du thermocouple utilisé pour mesurer la température du contenu du
calorimètre, du barreau magnétique éventuellement utilisé pour homogénéiser le milieu, etc. Elle
correspond donc à la quantité de chaleur nécessaire pour augmenter de 1 °C la température de
cet ensemble. La masse d’eau qui aurait une capacité thermique équivalente est appelée valeur
en eau du calorimètre, elle est désignée alors par la lettre grecque 𝜇.

Mode opératoire et mesures

- Introduire une masse 𝑚1 (environ 150 à 200 g, mais mesurés avec précision) d’eau
préalablement chauffée à environ 50 °C dans le calorimètre contenant le barreau magnétique.
- Refermer le calorimètre, mettre en place le thermomètre permettant une mesure au 1/10ème
de °C. Veillez à ce que le barreau magnétique ne la heurte pas dans son mouvement d’agitation
et mettre en marche une agitation modérée.
- Suivre l’évolution de la température pendant 4 à 5 minutes en relevant sa valeur toutes les 30
secondes. En l’absence de fuites thermiques vers l’extérieur, c’est-à-dire en conditions
parfaitement adiabatiques, et en supposant négligeable l’effet thermique dû à l’agitation, la
température doit rester constante et égale à 𝑇1 . En cas de fuite thermique, la température
s’abaisse régulièrement.
- Préparer dans un bécher une masse d’eau 𝑚2 (environ 150 à 200 g mais mesurés avec précision,
𝑚2 doit être aussi proche que possible de 𝑚1 ) à la température ambiante 𝑇2 et suivre sa
température (thermomètre au 1/10ème de °C) pendant quelques minutes pour s’assurer de sa
stabilité.
- Au bout de cinq minutes, introduire rapidement la masse 𝑚2 dans le calorimètre avant de le
refermer au plus vite.
- Suivre l’évolution de la température du contenu du calorimètre refermé jusqu’à stabilisation*
de sa valeur, on a alors atteint l’équilibre thermique.

80
- Tracer sur papier millimétré la courbe 𝑇 = 𝑓 (𝑡𝑒𝑚𝑝𝑠). 𝑇𝑓 correspond à la valeur de la
température d’équilibre.
*Remarque : en cas d’évolution continue de la température (évolution due à des fuites
thermiques), "extrapoler" la courbe d’évolution de la température du contenu du
calorimètre avant et surtout après mélange (en utilisant les points les plus éloignés de
l’instant où a eu lieu le mélange) jusqu’à l’instant de l’introduction de 𝑚2 . Les valeurs
"extrapolées" juste avant et juste après l’introduction constitueront les valeurs 𝑇1 et 𝑇𝑓 à
prendre en compte dans l’équation pour s’affranchir de ces fuites (on devrait en toute
rigueur faire la lecture des températures obtenues sur une verticale telle que les surfaces
de part et d’autre de cette verticale entre cette verticale et la courbe expérimentale soient
égales).

Fig. 18 : évolution temporelle de la température

Exploitation des mesures, résultats

La transformation se faisant de manière adiabatique pour le système "contenu du calorimètre +
calorimètre" entre le moment où on réalise le mélange et celui où l’équilibre thermique est
atteint, écrivez la relation liant les masses d’eau (𝑚1 et 𝑚2 ), les températures (𝑇1 , 𝑇2 , 𝑇𝑓 ), la valeur
en eau µ du calorimètre et la capacité thermique massique de l’eau liquide 𝐶𝑚,𝑒𝑎𝑢 .

En déduire la valeur en eau 𝜇 (en g) du calorimètre utilisé, et faire une estimation de l’incertitude
sur cette valeur.
Comparer avec la valeur « théorique » : 𝜇 = 15 ± 7 𝑔.
Détermination de la capacité thermique d’un matériau
Mode opératoire et mesures
- Introduire une masse 𝑚1 (qui sera mesurée avec précision) d’eau préalablement chauffée à
environ 40 °C et permettant d’immerger le matériau, dans le calorimètre contenant le barreau
magnétique.
- Refermer le calorimètre, mettre en place le thermomètre permettant une mesure au 1/10ème
de °C. Veillez à ce que le barreau magnétique ne la heurte pas dans son mouvement d’agitation
et mettre en marche une agitation modérée.

81
- Suivre l’évolution de la température pendant 4 à 5 minutes en relevant sa valeur toutes les 30
secondes. En l’absence de fuites thermiques vers l’extérieur, c’est-à-dire en conditions
parfaitement adiabatiques, et en supposant négligeable l’effet thermique dû à l’agitation, la
température doit rester constante et égale à 𝑇1 . En cas de fuite thermique, la température
s’abaisse régulièrement.
- Relever la température 𝑇2 du mélange eau glace contenant le matériau de masse 𝑚2 et suivre
sa température (thermomètre au 1/10ème de °C) pendant quelques minutes pour s’assurer de
sa stabilité.
- Au bout de cinq minutes, introduire rapidement la masse 𝑚2 que l’on considérera à la
température 𝑇2 dans le calorimètre avant de le refermer au plus vite.
- Suivre l’évolution de la température du contenu du calorimètre refermé jusqu’à stabilisation*
de sa valeur, on a alors atteint l’équilibre thermique.
- Tracer sur papier millimétré la courbe 𝑇 = 𝑓 (𝑡𝑒𝑚𝑝𝑠). 𝑇𝑓 correspond à la valeur de la
température d’équilibre.

Exploitation des mesures, résultats

La transformation se faisant de manière adiabatique pour le système "contenu du calorimètre +
calorimètre" entre le moment où on réalise le mélange et celui où l’équilibre thermique est
atteint, écrivez la relation liant les masses d’eau (𝑚1 ) et du matériau (𝑚2 ), les températures (𝑇1 ,
𝑇2 , 𝑇𝑓 ), la valeur en eau µ du calorimètre, la capacité thermique massique de l’eau liquide 𝐶𝑚,𝑒𝑎𝑢
et la capacité thermique massique du matériau 𝐶𝑚,𝑚𝑎𝑡

En déduire la capacité thermique massique du matériau, en J.K-1.g-1 et éventuellement, s’il s’agit

d’un corps pur, sa capacité thermique molaire, en J.K-1.mol-1. Faire un calcul d’incertitude.
Comparer avec les valeurs disponibles dans le Handbook ou sur internet (attention à la source
utilisée !).
Remarque 1 : Agiter manuellement et régulièrement le contenu du calorimètre pour
assurer une bonne homogénéisation de la température. Faire les mesures de température
au 1/10ème de °C.
Ne pas hésiter à faire deux expériences successives pour une même détermination.
Remarque 2 : utiliser la valeur « théorique » de 𝜇.

82
 TP Thermo2 : Equilibre liquide-vapeur de l’eau, Pression de vapeur saturante,
Chaleur latente de vaporisation

Objectifs du TP
- Mesurer la pression de vapeur saturante de l’eau dans le domaine de température 45-100 °C à
partir de deux montages expérimentaux.
- Présenter les résultats obtenus et leurs incertitudes en utilisant un tableur ou Matlab.
- Modéliser l’évolution obtenue.
- Déterminer la chaleur latente (ou enthalpie) molaire de vaporisation de l’eau de plusieurs
manières : en exploitant les mesures de pression de vapeur saturante, et également grâce à une
expérience qui repose sur la mesure de la masse d’eau vaporisée pendant un temps donné de
chauffage.
- Confronter et critiquer les résultats obtenus.
- Travailler (efficacement) en binôme : s’organiser, gérer le travail et le temps.
Mesures de la pression de vapeur saturante
Se reporter à votre cours pour les aspects théoriques relatifs à la pression de vapeur saturante.
La figure 19 présente le domaine de pression de vapeur saturante exploré dans ce TP.

Fig. 19 : Diagramme d’état de l’eau ; le rectangle en tirets correspond au domaine étudié ici.

Pour l’ensemble des mesures réalisées, il est nécessaire de noter la pression atmosphérique du
jour 𝑃𝑎𝑡𝑚 , disponible sur le site www.meteociel.fr (taper Villeurbanne dans le cadre de recherche
Prévisions par ville à gauche).
Le montage suivant vous permettra de mesurer la pression de vapeur saturante de l’eau 𝑃𝑣𝑠 = 𝑃 ∗
en fonction de la température.

83
 Détermination de la 𝑷𝒗𝒔 par l’utilisation d’un vacuomètre

a. Dispositif expérimental
Comme le montre la figure 20, le dispositif expérimental est constitué d’un ballon en verre pyrex
de 1 L comportant trois ouvertures : l’ouverture centrale est reliée à un vacuomètre, l’une des
ouvertures latérales accueille un thermomètre, un bouchon muni d’un robinet est placé dans la
troisième.

Fig. 20 : Montage utilisant un vacuomètre

b. Mode opératoire
- Vérifier que le ballon contient environ 500 cm3 d’eau et des grains de pierre ponce.
Le vacuomètre mesure la dépression 𝛥𝑃 du ballon (en bar) par rapport à la pression
atmosphérique extérieure 𝑃𝑎𝑡𝑚 .
- Vérifier que le robinet est bien graissé et peut être actionné sans effort.
- Le bouchon muni du robinet étant enlevé, porter l’eau à ébullition à l’aide du chauffe ballon
pendant 10 minutes environ pour chasser l’air contenu dans le ballon (si ce bouchon n’est pas
enlevé, il existe un risque de surpression dans le ballon et donc son explosion). La surface
extérieure du ballon doit être bien sèche et le chauffe-ballon placé à 0,5 cm de la paroi du ballon.
- Noter la température : que représente-t-elle ?
- Simultanément, couper le chauffage et replacer le bouchon avec le robinet fermé, en le
maintenant quelques minutes. Attention : se protéger les mains de la chaleur avec un chiffon ou
des gants thermiques.
Le contenu du ballon est alors constitué exclusivement d’eau liquide et de sa vapeur.
La valeur de la pression qui règne dans le ballon 𝑃𝑏𝑎𝑙𝑙𝑜𝑛 correspond à la pression d’équilibre 𝑃𝑣𝑠 =
𝑃∗ entre les deux phases à la température du ballon.

84
- Comment doit évoluer 𝑃∗ au fur et à mesure de la diminution de la température ? En déduire la
relation entre 𝑃 ∗ , 𝑃𝑎𝑡𝑚 et la valeur lue sur le vacuomètre 𝛥𝑃.
- On obtiendra donc les valeurs de la pression de vapeur saturante 𝑃∗ de l’eau à différentes
températures lors du refroidissement progressif du ballon.
Pour une exploitation correcte de la courbe obtenue, il est nécessaire d’obtenir une dizaine de
points expérimentaux fiables (𝑃∗ , 𝑇), soit une mesure tous les 5 °C sur l’intervalle [55-100 °C].
Noter alors simultanément la température et l’indication du vacuomètre pour en déduire 𝑃∗ .
Pendant l’exploitation des données, faire encore deux mesures à 45 et 40°C pour vérifier que les
points se placent bien sur la courbe obtenue.
- Reporter les coordonnées des points obtenus dans un tableur ou sous Matlab.
- A la fin de l’expérience : ouvrir lentement le robinet placé sur la tubulure latérale du ballon, de
manière à remettre le ballon à la pression atmosphérique puis l’enlever avec précaution.
Exploitation des données
A partir des données obtenues grâce à l’un et/ou l’autre montage, tracer sur tableur ou Matlab
l’évolution de 𝑃∗ en fonction de la température. Comparer les résultats obtenus avec les valeurs
fournies sur la Figure O5-1.

Reporter les rectangles d’incertitude sur les courbes obtenues. Pour le montage utilisant
l’éprouvette graduée, la détermination de l’incertitude sur 𝑃∗ est assez fastidieuse. Aussi vous
est-il proposé d’utiliser l’approximation suivante : ∆𝑃∗ (𝑚𝑚𝐻𝑔) = 27,4 − 0,05 × 𝑃∗ (𝑚𝑚𝐻𝑔).
Commenter les résultats obtenus.
Modélisation de l’évolution de 𝑷∗ en fonction de 𝑻 – Détermination de l’enthalpie molaire de vaporisation de
l’eau
Le calcul de la variation d’enthalpie libre 𝑑𝐺 pour un changement d’état physique permet d’établir
l’équation de Clapeyron, qui s’écrit dans le cas de la vaporisation :
𝑑𝑃 ̅̅̅̅̅̅̅̅
∆𝑣𝑎𝑝 𝐻
=
𝑑𝑇 𝑇(𝑉̅𝑔𝑎𝑧 − 𝑉̅𝑙𝑖𝑞 )
Ce rapport représente la pente de la courbe tracée précédemment.
En posant les hypothèses adéquates, intégrer cette équation pour obtenir l’expression modélisée
de l’évolution de 𝑃∗ en fonction de 𝑇.
En déduire quelle représentation graphique permettra d’obtenir la valeur de l’enthalpie molaire
de vaporisation de l’eau ̅̅̅̅̅̅̅̅
∆𝑣𝑎𝑝 𝐻.
Effectuer ce tracé à l’aide d’un logiciel de votre choix, en reportant les incertitudes, et déterminer
la valeur expérimentale de ̅̅̅̅̅̅̅̅
∆𝑣𝑎𝑝 𝐻, affectée de son incertitude.
Confrontation des résultats obtenus
Afin de discuter la valeur de ̅̅̅̅̅̅̅̅
∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 obtenue à partir de la mesure de 𝑃∗ en fonction de la
température, une deuxième expérience est proposée.
85
Cette expérience nécessitant l’emploi d’une balance est montée seulement en trois exemplaires.
Chaque groupe pourra y travailler à tour de rôle tout au long de la séance.
L’enthalpie molaire de vaporisation sera déterminée par la mesure de la masse d’eau vaporisée
pendant un temps donné de chauffage à l’aide d’un thermoplongeur.
Les thermoplongeurs sont vendus avec une puissance annoncée de 300 ou 350 W. Cependant,
cette puissance n’est pas exacte. Il faut donc, dans un premier temps, déterminer la puissance
utile du thermoplongeur.
Attention : ne jamais alimenter le thermoplongeur avant de l’avoir immergé dans l’eau.

Détermination de la puissance utile du thermoplongeur : mode opératoire.

Introduire dans le calorimètre à réservoir en pyrex (valeur en eau connue : 𝜇 = 15 ± 7 𝑔), un
barreau magnétique et une masse, mesurée avec précision, d’environ 400 g d’eau. Placer le
calorimètre sur un agitateur magnétique et mettre en route une agitation modérée.
Introduire le thermoplongeur dans l’eau et le fixer sur un statif à l’aide d’une pince en veillant à
ce que les spires soient totalement immergées. Veiller à ce que le barreau magnétique ne soit pas
gêné dans son mouvement. Mettre en place la sonde ou le thermomètre de manière à pouvoir
suivre la température de l’eau. Le travail se fait sans couvercle.
Brancher le thermoplongeur, déclencher le chronomètre, et suivre l’évolution de la température
de l’eau en fonction du temps. Noter la valeur de la température toutes les 30 secondes. Ne pas
dépasser 80°C pour ne pas avoir à tenir compte de la vaporisation de l’eau qui sera alors
négligeable. Conserver cette eau pour la suite.
Débrancher le thermoplongeur une minute au moins avant de le sortir de l’eau.

Détermination de l’enthalpie de vaporisation de l’eau : mode opératoire

Placer le calorimètre sur la balance (barreau magnétique inutile). Tarer la balance.
Introduire environ 300 g d’eau (éventuellement déjà chaude) dans le calorimètre.
Fixer le thermoplongeur avec les mêmes précautions que dans le paragraphe précédent et en
s’assurant qu’il ne touche pas le calorimètre pour ne pas fausser les pesées. Mettre en place la
sonde de température (mêmes précautions).
Brancher le thermoplongeur immergé et laisser chauffer l’eau jusqu’à environ 80°C. Noter alors
la valeur de la masse d’eau (qui ne doit pas avoir beaucoup changé).
Déclencher le chronomètre tout en poursuivant le chauffage et suivre l’évolution de la masse
𝑚𝑒𝑎𝑢 d’eau et de la température 𝑇 pendant 10 à 12 minutes : noter les valeurs de la masse d’eau
et de la température toutes les 30 secondes. Veiller à ce qu’il n’y ait pas de projections d’eau
liquide hors du récipient lors de l’ébullition, ce qui fausserait les résultats. Quelle conséquence
auraient de telles projections sur l’enthalpie molaire de vaporisation ?
Débrancher le thermoplongeur au moins une minute avant de le sortir de l’eau.

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 Exploitation des résultats

a. Détermination de la puissance utile du thermoplongeur

Tracer (à l’aide d’un logiciel de votre choix) la courbe 𝑇 = 𝑓 (𝑡𝑒𝑚𝑝𝑠). Vous devez obtenir
sensiblement une droite.
Le thermoplongeur transforme l’énergie électrique en chaleur 𝑄 qui est fournie au système "eau
+ calorimètre".
Calculer, en utilisant les points les plus éloignés de la partie linéaire de la courbe tracée, la
puissance calorifique utile 𝑃, exprimée en W, du thermoplongeur. La comparer à la valeur
indiquée sur l’appareil.

b. Détermination de l’enthalpie molaire de vaporisation de l’eau

Tracer sur la même figure (à l’aide d’un logiciel de votre choix) les courbes 𝑇 = 𝑓(𝑡𝑒𝑚𝑝𝑠) et
𝑚𝑒𝑎𝑢 = 𝑓(𝑡𝑒𝑚𝑝𝑠). Commenter l’allure des courbes obtenues. Mettre en parallèle les deux
étapes observées sur chacune des courbes.
En utilisant les points les plus éloignés sur la partie linéaire de la 2ème courbe, déterminer la masse
et la quantité (nombre de mol 𝑛𝑣𝑎𝑝 ) d’eau vaporisées par unité de temps.
On admettra que, sur cet intervalle de temps, la puissance utile du thermoplongeur déterminée
précédemment est intégralement utilisée pour vaporiser l’eau.
En déduire l’enthalpie molaire de vaporisation de l’eau et l’incertitude correspondante.

Comparer les valeurs obtenues de l’enthalpie molaire de vaporisation de l’eau entre elles et avec
les valeurs fournies dans les tables de données thermodynamiques. Faire une analyse critique des
résultats des expériences menées.

87
88