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Structure de la mycosporine (P 310)

JEANFAVRE-BONVIN
ET NOELARPIN
Ddpartemetzt de Biologie Ve'ge'tale,Service de Pl~ytochitnieel de Plytopl~ysiologie,Utrliversite' Claude Bernard -
Lyotl I (Laboratoire associC au CNRS 11~44); 43 boulevard du 11 trlovembrr 1918, 69621 - Villeurbanne, France
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ET
CHRISTIAN
BREVARD
Socie'te' Briiker, 34, rue de l'lndustrie, 67160, Wissetnbourg, France
R e p le 20 octobre 1975

JEANFAVRE-BONVIN, NOELARPINet CHRISTIAN BREVARD. Can. J. Chern. 54, 1105 (1976).


La structure 1 (rnCthoxy-2 bis(hydroxyrnCthy1)rnCthylarnino-3 hydroxy-5 hydroxyrnCthy1-5
cyclohexkne-2 one-1) a CtC attribuie B la rnycosporine ( P 310), substance isolCe de Stereurn
llirsutnm (Willd. ex Fr.) Fr.; ce resultat dCcoule de l'analyse des spectres (uv, ir, sm et rrnn d e l H
et IIC) du produit nature1 et de ses d6rivCs.

JEANFAVRE-BONVIN, NOELARPIN,and C H R ~ S T ~BREVARD.


AN Can. J. Chern. 54, 1105 (1976).
The structure 1 (2-rnethoxy-3-bis(hydroxyrnethyl)rnethylarnin~5-hydroxy-5-hydroxyrnethyl-
2-cyclohexen-1-one has been attributed to rnycosporine (P. 310), a product isolated from
Stereum Iiirsutum (Willd. ex Fr.) Fr.; this result is derived from the uv, ir, ms, and nrnr of IH
and 13C spectral analysis of the natural product and its derivatives.
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Introduction Nectria galligena par D e h ~ r t e r les


: ~ deux com-
Etudiant le cycle de dtveloppement de divers posts se rtvklent identiques en tous points.
champignons phytopathogknes, Leach et coll. Nous rapportons et discutons ici l'ensemble
misent en Cvidence, de 1961 B 1969(1,2),la ntces- des informations chimiques, essentiellement ob-
sit6 de la lumikre ultraviolette pour induire la re- tenues par des mCthodes spectrales, qui nous ont
production sexute comme asexute des espkces en- conduits B la structure 1 (schema 1) pour P 310.
visagtes. Parallklement il remarqua que les Comine se composC a CtC isolt de spores B
extraits aqueux des myctliums irradiCs en ultra- plusieurs reprises, nous proposons de donner B
violet prtsentaient une trks intense absorption en cette molCcule ou mtthoxy-2 bis(hydroxymtthy1)-
uv avec un maximum B 310 nm (3). Par la suite mCthylan~ino-3hydroxy-5 hydroxymtthyl-5 cy-
trois substances furent isoltes, absorbant toutes clohtxkne-2 one-1 le nom de mycosporine.
trois B 310 nm, et dtsigntes P 310 A, P 310 B,
P 3 10 C, cette dernikre-nettement abon- RCsultats et discussion
dante (2). Cependant Trione et Leach ne don-
nkrent que trks peu d'informations relatives B la La mycosporine, compost blanc de consistance
structure de ces composCs photo-induits et bien psteuse B la temptrature ambiante, prtsente une
que d'autres chercheurs (4-7) aient is016 B reaction positive avec la dinitro-2,4 phtnylhy-
nouveau ce type de substances, ils restkrent en drazine; elle rtagit Cgalement avec le chlorure
d e ~ Bdes indications dtjB fournies (2). ferrique (coloration rouge brun). Le spectre uv
Dans une note prtliminaire (Arpin, Thivend et se caracttrise par une bande d'absorption unique
Favre-Bonvin, B paraitre) nous relatons la B 310 nm (fig. 1) ce qui, apriori, n'apporte gukre
prtsence, abondante, de P 3 10 dans les carpo- d'indication sur le chromophore car les sub-
phores de Stererun hirsuturn; nous avons com- stances actuellement connues pour prksenter un
part (spectres uv, ir, sm, rmn et chromatographie) tel spectre (dimkre de la thymine et son produit
la substance isolte avec le P 310 extrait de de dkshydratation (8), ztatine (9)) s'avkrent
nettement difftrentes par ailleurs.
IRecherches chirniotaxinorniques sur les Charnpignons. Au plan de la spectromttrie ir, trois bandes
XXXI. Pour XXX voir: Substances photoabsorbantes de - -

Stereutn lrlirsutum (Willd. ex Fr.) Fr.; isolement de P 310 2M. Dehorter, Universite de Lille, France, a bien voulu
par N. Arpin, S. Thivend et Jean Favre-Bonvin. A nous transrnettre un khantillon de P 310: nous I'en
paraitre. rernercions trks chaleureusernent.
1106 CAN. 1. CHEM. VOL. 54. 1976

sont B signaler: une A 1610 cm-I pouvant cor-


respondre B un carbonyle t r b influend, une
autre, importante, B 1540cm-' et enfin une
bande hydroxyle, Cgalement intense, B 3330 cm-'.
4 En spectromCtrie de masse on observe, dans
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tousles cas, un pic B m/e 243 (243.1103,243.1106


biiylation
/CH20H pour Cl1Hl7NO5);ce pic provient de la dishy-
NH-CH dratation du produit naturel dont le pic molicu-
CHzOH 'CH~OH laire trks faible (et souvent inexistant) se situe B
m/e 261 correspondant h CllH19N06.L'existence
pour le dtrivt titra-trimtthylsilylt d'un pic
moliculaire intense B m/e 549 confirme la valeur
m/e 261 pour le pic moltculaire du produit
naturel et par le fait la trks facile dtshydratation.
C'est en fait l'itude dttaillte des spectres de
rmn 'H et 13C du produit naturel et de ses
dCrivCs acCtylCs qui nous a conduits B la structure
de la myc~sporine.~
Tout d'abord signalons l'existence, dans tous
ces spectres, d'un signal mCthoxyle (figs 1-4 et
tableau 1).
L'important dCblindage observC par rapport
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au diplacement chimique moyen d'un mtthoxyle


(5 ppm) en 13C semblerait indiquer un fort en-
combrement sttrique au niveau des positions de
substitution adjacentes A ce groupe mkthoxyle.
De tels effets ont dCjB CtC observks dans des
anisoles ortho-disubstitukes (rCf. 10, p. 203-204).
La prCsence d'un groupement C=O est Cvi-
dente en13C oh le signal se situe B une valeur de
186.2 ppm (pyridine) (187.9 ppm dans D20);
dans le spectre de 13C non dCcouplC, ce signal
apparait sous forme d'un triplet indiquant un
couplage B longue distance avec les protons d'un
CH2 vicinal: la constante de couplage de 4.1 Hz,
est en bon accord avec les valeurs dCjA obtenues
dans la littkrature. Le blindage important de ce
carbonyle implique la prCsence d'une cCtone
a,p insaturie. Les diplacements chimiques des
&tones, peu sensibles aux effets inductifs de
substituants en a de ce groupe fonctionnel sont
par contre affect& trks nettement par des formes
mtsomkres du genre:

43-5 +

JNousavons grandement bCnCficiC dans ce domaine de


I'expCrience, des suggestions et conseils de M. Robert
Mottet (SociCtt Rhone-Poulenc): nous tenons k lui
exprimer ici toute notre reconnaissance.
FAVRE-BONVIN ET AL.
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FIG. 1. Spectres de rrnn 'H h 250 MHz de 11ac6tate 2 (CC4); agrandissernents, dkouplages et
INDOR.
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TABLEAU
1. Valeurs des dkplacements chimiques (pprn) des 13C de la mycosporine, 1, et de I'acktate 2
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13 16
/CH2-0COCH3
NH-CH,
CH20$0$H3
O$O$H3

Figure Figure
C D20 off re^.^ Pyridine C CDC1, off
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Os, singulct; d, doublet; t, triplet; q, quadruplet.


bDonne un triplet ( I trbs faible) dans un spectre non d&oupli..
'Valeurs a t t r i b u k s arbitrairemcnr.

diminuant la dtficience de charge Clectronique au (CC14) apportent la preuve de la prtsence d'un


niveau du C oxygtnt. Les pics i 132.5 et 160.5 groupement isopropanediol (schtma 2).
ppm (D20) et 131.5 et 153.4ppm (pyridine) Aprks irradiation du -CH B 970 Hz (3.88
correspondent respectivement aux C-2 et C-3 ppm, fig. l), les deux quadruplets centrts i 4.04
(rtf. 10, p. 193). et 4.31 ppm se resolvent chacun en un doublet
Les quatre hydroxyles silylables, d t j i dttectts (J = 11.2 Hz): les protons HA et HA' sont donc
par sm sont parfaitement confirmts en rmn de
'H oh s'observent deux signaux 0-TMS, dans
le rapport 3:1, ce qui indique d t j i nettement
l'existence d'un hydroxyle particulier, ltgkrement
plus blind6 sous forme de TMS que les trois
autres. Ces trois hydroxyles s'acktylent aiskment :
on observe alors deux signaux i 2.07 et 2.10 ppm
(CDC13)dans le rapport 2: 1 (fig. 2). I1 existe donc
deux acktyles parfaitement identiques, un autre
ltgkrement plus dtblindt, dtrivant tous trois
d'alcools primaires, compte-tenu du dtplace-
ment chimique des trois signaux -CH20-
(ca. 4 ppm) observt dans les spectres du produit
naturel.
Les expe'riences de dkcouplage de spin et
d'INDOR re'alistes sur le dtrivC tttraacCtylC 2
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FIG. 2. Spectres de rmn 1H h 250 MHz de 1'acCtate 2 (CDC13); agrandissements et dkouplages.

isochrones comme le sont Cgalement Hg et HBr; et 2) alors que dans le produit nature1 son
chacun de ces couples Ctant dCdoublC par HM on diplacement chimique se situe B 4 ppm (pyridine
comprend ainsi la prCsence de deux quadruplets. deutCriCe; avec DzO ce CH20H se trouve plus
Le troisikme acCtyle (2.10 pprn) dCrive d'un blind6 que le -OCH3, fig. 3).
autre CH20H resonant ici B ca. 5 ppm (figs 1 En h i t d'autres modifications notables sur-
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$!R: Pyridine/anhydride acitique


HO - H20
HOHIC
H H OAc
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acttate 2 se situe B m/e 411 (au lieu de m/e


attendu B 429): tous ces changernents sont corn-
patibles avec une arornatisation selon le schtrna 3.
L'aromatisation rtsulte donc d'un double
phinomkne de dtshydratation au niveau de I'OH
tertiaire et d'tnolisation. Cette dernikre rtaction
met en jeu le CH2 le plus dCblindC de 1 dont les
quatre signaux disparaissent par addition de
NaOD (D20). Cornpte tenu de la presence du
groupernent isopropanediol, l'enchainernent pro-
posC explique parfaiternent la formation d'un
dCrivC tCtra-trirnCthylsilylC (avec un -0TMS
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plus blind6 que les trois autres) et celle d'un


FIG. 3. Spectres de rrnn 'H h 250 MHz de la rnyco- dCrivC tCtraacttylt (avec un acCtate netternent
sporine 1 (pyridine) h diffirentes temperatures. plus dCblindC que les trois autres). De tels
rnicanisrnes d'arornatisation ont dCjB CtC rnen-
viennent par acitylation cornrne le ~nontre a tionnCs pour diverses rnolCcules d'origine fon-
l'kidence la cornparaison des spectres de rmn gique: flavornannine (1 l), dimithyl-6,6' flavo-
du produit naturel et des acitates. rnannine (12), asperflavine (13), titrangomycine
Tout d'abord on note dans le produit naturel 1 (14) etc.
la prtsence de deux C-CH2-C formant chacun La riduction de 2 provoque la formation du
un systkrne AB (double doublet) avec dans tous triacttate 3 (M B tn/e 353). Le CH2-OAc ainsi
les cas une constante de couplage de 17 Hz rCduit (CH3 B 2.26 pprn, CC14) se trouve port6
(fig. 3). par le C-5: on observe en effet (figs 2 et 4) les
Or ces quatre protons (2CH2) disparaissent couplages du CH20Ac dans 2 d'une part et de
totalernent dans les spectres de rmn des divers CH3 dans 3 d'autre part avec les deux protons
acttates prCparCs; corrtlativernent, deux protons arornatiques (H-4 et H-6). Les expkriences de
CthylCniques rCsonant B 6.46 et 6.66 pprn (CDC13) dtcouplage (figs 21.-h et 4) rCalisCes sur les H
apparaissent dans 2. On rnontre aistrnent par arornatiques cornrne sur CH20Ac ou CH3 con-
irradiation (fig. 2g et h) que ces deux protons se firrnent cet emplacement sans arnbigiiitt. Ce
trouvent couplts l'un B l'autre, en position t d t n carbone 5 porte Cgalernent I'OH tertiaire silylable
(J = 2 Hz). De plus on constate (figs 1 et 2) la (et trks facilernent Clirnint par dtshydratation);
prtsence d'un quatrikrne acttyle, fortenlent dt- il est asyrnttrique ce qui explique le pouvoir
blindt (2.32 pprn, CDC13), correspondant B un rotatoire de 1.
acttate tnolique ou phtnolique (1770 crn-l) Nous avons jusqu'ici rendu cornpte des 6
tandis que disparait le G O , cornnle le rnontre oxygknes et de 18 des 19 hydrogknes indiquts par
le spectre de rrnn du I3C de 2. la rnesure de masse B haute rtsolution (1C0,
Ainsi donc l'acttylation provoque le fort 1CH20H, 2CH2, lCH20H-CH-CH20H,
dtblindage d'un -CH20H, la disparition des
deux C-CH2-C, celle du C = - et la formation 10CH3, 1 0 H tertiaire); le dernier proton appar-
correlative de deux protons Cthyltniques et d'un tient 5 une arnine secondaire exocyclique cornrne
-0Ac. Par ailleurs le pic moltculaire du tttra- l'indiquent les spectres de rrnn du produit naturel
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7 6 5 4 :: 2
FIG.4. Spectre de rrnn IH h 250 MHz de l'ic~tate3 (CC14); agrandissements et dtcouplages.
ppm

(7.02 ppm, pyridine, fig. 3) et des acetates (ca. contrairement B celui d'une amine (cas des
4.5 ppm, figs 1 et 2). acktates) se rtvkle difficilement Cchangeable.
Alors qu'en solution dans CCI4 on n'observe La prCsence des 11C est parfaiternent dCrnon-
qu'une bande large pour cet NH, l'utilisation de trCe en rmn de 13C (tableau 1); quatre parrni
CDC13 fait apparaitre un doublet dfi B la liaison ceux-ci ne portent aucun H: C-1 (C=O) et
avec le CH du groupement isopropanediol C-5 (porteur de C H 2 0 H et OH) dCjB ttudiCs,
cornme le dCmontrent clairement les expCriences auxquels il faut joindre 2C relits entre eux par
de dCcouplage (irradiations et tchange avec D 2 0 ) une double liaison et porteur en outre chacun
reprCsentCes sur la figure 2a-e: l'irradiation B d'un des deux substituants R1 (OCH3) et R2
3.96 pprn (fig. 2e) provoque la disparition du (-NH-CH=(CH20H)2) dont il convient de
doublet du NH, l'irradiation B 4.59 pprn, cornine pricker l'emplacement; i ces neuf carbones
1'Cchange avec D 2 0 , entrainent l'affinernent des s'ajoutent les 2CH2.
raies du multiplet B 3.96 ppm. (On tend ainsi Les dCrivCs 11 obtenus par condensation du
vers une figure identique au schCma thtorique dimCdon 10 (15) avec des arnines prirnaires, se
obtenu par ordinateur pour le seul couplage caractkrisent par une absorption uv au voisinage
/CH?-- de 280 nm sous forme de pic unique (15, 16); ces
-CH ' - ). Signalons ici que 1'H du NH, vinylogues d'amide se singularisent en outre par
'CHZ- des bandes d'absorption en ir B 3250 et 1610 cm-'
facilement Cchangeable par D20 au niveau des (15). Comme l'effet bathochrome rtsultant de la
I
I
ace'tates ne l ' e ~ t - ~ ad;s tout dans le produit substitution d'un -H par -OCH3 sur une
naturel. Or il a Ctt souvent constat6 (Steglich, double liaison conjuguCe avec un C=O est
communication personnelle) que 1'H d'un amide sensiblement le rn&me(30-35 nm) en a ou en /3 de
(cas de la rnycosporine 1, vinylogue d'amide), ce carbonyle (17) il ttait difficile de lever par uv
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l'inditermination concernant la position respec- sont des liquides B la tempCrature ambiante, B I'exception
tive de R1 et R2. Le choix de la position 2 pour de I'acCtate reduit, 3, qui cristallise dans I'ethanol absolu
sous forme d'aiguilles blanches.
-OCH3 rCsulte de 1'Ctude par rmn du dCrivC 8, Dbive' silyli 4 : uv cf. 1; sm (% de tn/e 549) m / e i 549
obtenu par llintermCdiaire des compods 5-7, (10076, MC), 534 (24%), 531 (32!6), 446 (SOYG), 420
dans lequel l'acCtate phCnolique est remplacC par (8854), 356 (LO(;h), 338 (4C/1), 266 (3%), 248 (127;).
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un mCthyle. On observe de~rxsignaux -OCH3 et Ace'tute 2 : uv A,, (MeOH) 212,252,292 nm; ir (KBr)
cleux signaux (Clargis) pour les protons aro- 3350,2900,1755,1745,1605,1590,1515,1450, 1360, 1220,
1125, 1040, 990, 960 et 885 cm-I ; sm (7; de m / e 278) m / e
nlatiques ce qui Climine l'hypothkse d'une struc- B 411.1531 (63C/b, Mf, CIqHzsNOq,calc. 41 1.1529, 369
ture sylnitrique 9 pour 1'acCtate et justifie bien (35,), 352 (57h), 338.1248 (25%, C16H20N07, calc.
la formule 1 proposCe pour le produit naturel. 338.1240), 310 (3%), 296 (15(,;$), 278.1029 (lOOTi,
Signalons enfin que la rCsonance des CH2 C14H16NO5, calc. 278.1027), 254 (20C/o), 236 (33%), 218
endocycliques diffkre selon la nature du solvant (8'%), 212 (44'741, 204 (lOYi), 194 (I?(,&), 170 (56'j/,), 162
(15Vh); rmn (250 MHz, figs 1 et 2); 6cDc13 2.07 (s, 6H),
utilisC: dans la pyridine on note un Clargissement 2.10 (s, 3H), 2.32 (s, 3H), 3.74 (s, 3H), 3.96 (m, lH), 4.10
sensiblelnent Cgal de tous les signaux (bien (q, 2H, J1= 11.25Hz, J2 = 5Hz), 4.35 (q, 2H, JI =
visibles B 80 "C, fig. 3), alors que dans D 2 0 le 11.25 Hz, J 2 = 5 HZ), 4.59 (d, IH), 5.01 (s, 2H), 6.46
ptoton le plus blindC de chaque CH2 se trouve (d, l H , J = 2 Hz), 6.66 (d, l H , J = 2 Hz); rmn I1C
Clargi par couplage B longue distance. Des tableau 1.
Achrrte 3: uv cf. 2; ir (KBr) 3350,2900,1775,1740,1605~
exptriences actuellement en cours doivent per- 1590, 1500,1450,1370, 1250, 1225, 1200,1115, 1090, 1030,
mettre de colnprendre ces donnCes et d'aborder 1020, 990, 885, 850, 810 et 780 cm-1; sm (96 de m / e 280)
ainsi la stCrCochimie de la mycosporine, ce qui m / e B 353.1471 (80C/c, Mf, C17H23N07, calc. 353.1473),
fera l'objet d'une note ultirieure. 296 (90/;), 280.1184 (1007&,C14H18N05,calc. 280.1 184),
238.1092 (5555, C12H,,N04, calc. 238.1079), 196 (227;),
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178 (25C/,), 146 (32%); rmn (250 MHz, fig. 4) 6ccr, 2.02
(s, 6H), 2.22 (s, 3H), 2.26 (s, 3H), 3.65 (s, 3H), 3.8 (m,
Nous avons dkcrit dans la note prCctdente (Arpin, lH), 4 (q, 2H), 4.3 (m, 3H), 6.12 ( l H ) , 6.4 (IH). Anal.
Thivend et Favre-Bonvin, B paraitre) les mCthodes calc. pour Cl7HZ3O7N:C 57.58, H 6.56,O 31.69, N 3.96;
utilisCes pour l'extraction et la purification de la myco- trouvC: C 57.54, H 6.79, 0 31.47, N 3.90.
sporine. Mifiryfac6tate 7: rrnn (100 MHz) 6cDcll2.03 (s, 6H),
Mycosporir~e1 : uv A,, ( H 2 0 ) 310 nm (e 27 270); ir 2.07 (s, 3H), 3.52 (s, 3H), 3.75 (s, 3H), 3.97-4.41 (m, 5H),
(KBr) 3340, 1610, 1540, 1450, 1400, 1265, 1185, 1120, 4.5 (IH), 4.97 (s, 2H), 6.33 (lH), 6.40 (1H).
1075, 1040 et 980 cm-I; sm m / e ? 261
i (I%), 243.1103 M&l~ylncitute riditit 8 : rrnn (100 MHz) 6cDc132.06
(20%, CIIHI7NO~,calc. 243.1106), 212.0927 (1005<, (s, 6H), 2.27 (s, 3H), 3.76 (s, 3H), 3.83 (s, 3H), 3.90-4.5
C10H14N04,calc. 212.0922), 194 (loc>:), 182 (4y0); rrnn (m, 6H), 6.20 (lH), 6.26 (1H).
(fig. 3) 6,,,, 20°C 2.97 (d, IH, J = 17 Hz), 3.18 (d, l H , Les spectres de rmn de IH ont CtC enregistrCs d'une part
J = 17 Hz), 3.25 (d, l H , J = 17 Hz), 3.46 (d, l H , sur des appareils Cameca (250 MHz) B Paris et Marseille
J = 17 Hz), 3.82 (s, 3H), 4 (s, 2H), 4.064.3 (m, 5H), 5.06 et sur un Varian HA-100 B Lyon, ceux de I3C sur une
(large signal, lH), 6.76 (large signal, 3H), 7.02 (d, 1H); Briiker HX-90E B Wissembourg. Les spectres de masse et
rmn 1lC tableau 1, [ c x ] -~121.~ ~ ~ ~ les mesures en haute rCsolution ont Cte r6alisCes sur un
AcCtylation et silylation ont t t t conduites selon les appareil AEI MS-902 du Centre de Spectromttrie de
techniques usuelles, en milieu pyridinique - anhydride Masse de Lyon.
acitique pour la premibre, HMDS et TMCS pour la
seconde. L'acCtate 2 a CtC hydrolysC par chauffage ?i Remerciements
1'Cbullition pendant quelques minutes en prtsence d'HC1
N. Les composCs 2 et 7 ont CtC rCduits en 3 et 8 respective- Nous tenons B exprimer nos plus vifs remercie-
ment par hydrogenation en prbence de charbon palladiC inents B M ~ n eCrepaux (SociCt6 Canleca Paris) et
(?i 10%) ?i la tempCrature ambiante et ?i la pression atmos-
phCrique en solution tthanolique. Enfin la mtthylation de
A Mlle Noailly (Fac. Pharnlacie de Marseille)
5 en 6 a CtC r&lisCe ?i l'aide du diazomtthane dans le pour l'enregistrement des spectres de rmn B
mCthanol. 250 MHz.
La pureti du produit naturel a CtC contr616 par chroma- Nous renlercions Cgaleinent M. les Docteurs
tographie sur couche mince de gel de silice et par chroma- Anker (L.N.S.A. de Lyon), Buchecher (Universite
tographie en phase gazeuse (sous forme de dCrivC TMS
sur une colonne de 3 m remplie de Gas Chrom Q 80-100 de Trondheim), Chopin, (UniversitC de Lyon),
mesh imprCgnC k 47, d'OV-1). La purification des Steglich (UniversitC de Berlin) et Thonlmen
acetates sur colonne de gel de silice (solvant CHCI,) a Ctt (Hoffrnann - La Roche, Bile) pour la lecture
suivie par CPG (colonne de 2 m remplie de Gas Chrom Q critique de ce manuscrit.
imprCgnC ?i 5% de SE 52). L'appareil utilisC Ctait un
Girdel 3000 Cquipt d'un detecteur ionisation de flamme. 1. C. M. LEACH.Can. J. Bot. 39, 705 (1961); 40, 151
Les acetates de P 310 obtenus en quantitts suflisantes (1962); 40, 1577 (1962).
FAVRE-BONVIN ET AL. 1113

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