Travaux

pratiques
de 3ème 2023-2024
année semestre 2
ESCOM
Chimie
organique
 Les règles de sécurité
Les travaux pratiques de chimie organique ne peuvent être organisés sans présenter un cerain
nombre de dangers si l’on n’observe pas de façon scrupuleuse quelques règles de sécurité.

1. Les lunettes de protection doivent être portées tout le temps de présence en laboratoire. Les
lentilles de contact sont fortement déconseillées.
2. Une blouse en coton doit être portée tout le temps de présence en laboratoire.
3. Des chaussures fermées et un pantalon sont obligatoires.
4. Le port des gants doit être systématique, mais ils doivent être retirés et les mains lavées lors
de l’utilisation des objets domestiques (calculatrice, stylos…)

5. Il est interdit de fumer à l’intérieur de l’établissement. Il est interdit de manger ou boire en

laboratoire.
6. Les téléphones portables doivent être éteints ou en mode avion.
7. Les manteaux, vestes, sacs doivent être rangés et ne pas gêner la circulation

8. Ne jamais diriger l’orifice de verrerie vers une autre personne. La diriger vers le fond de la
hotte
9. Ne jamais marcher en salle avec un récipient contenant du produit à l’air libre. Toujours
mettre un bouchon (les mains ne sont pas des bouchons)

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 Les déchets
1. Tout récipient doit être étiqueté ou marqué (par exemple : cyclohexane sur un bécher qui en
contient ; phase organique sur un erlenmeyer durant une extraction…)
2. Les flacons de réactif seront systématiquement rebouchés, essuyés et rangés par le dernier
utilisateur.
3. Ne pas travailler sur une paillasse encombrée ou sale
4. Laver votre verrerie à l’eau+liquide vaisselle, puis acétone après chaque utilisation
5. Les balances doivent rester propres en tout temps.
6. Les ballons récepteurs des évaporateurs doivent être vidés après chaque utilisation.

Rappel :

Bidon jaune : phase aqueuse acide

Bidon vert : phase aqueuse basique

Bidon rouge non halogéné : liquide organique non halogéné

Bidon rouge halogéné : dichlorométhane.

Container gants papier souillé : pour les gants et papiers souillés

Container verre cassé : pour le verre cassé

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 Évaluation
Les TP seront évalués au cours d’un oral de type question-réponse par binôme en présence des deux
enseignants. Les questions pourront porter sur des questions théoriques en lien avec les manipulations
(mécanisme, équation bilan etc) ou bien sur des étapes des manipulation (intérêt d’une étape
particulière, méthode de réalisation d’une étape etc). Le comportement en séance pourra donner lieu
à un bonus/malus (ponctualité, assiduité, participation aux manipulations au sein du groupe,
nettoyage de la paillasse/du matériel) etc.

Pré-requis
 Les techniques de laboratoire sont considérées comme acquises et ne sont pas rappelées ici
 Avant chaque manipulation, les montages doivent être vérifiés et validés par l’enseignant

Autres recommandations
 Les mécanismes doivent être le plus détaillé possible et montrer clairement le sens de la
réaction via les flèches.

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1. Acylation de Friedel-Craft du toluène par un anhydride d’acide carboxylique

La réaction d’acylation d’un dérivé du benzène faisant intervenir un anhydride d’acide

carboxylique nécessite en tant que réactif principal le chlorure d’aluminium (AlCl3) introduit
en excès. Dans ce TP, on essaiera de synthétiser l’acide 3-(-4-methylbenzoyl) acrylique à partir
du toluène. Le protocole de formation du 4-méthyl acétophénone avec l’anhydride acétique
est donné à titre indicatif et pourra faire l’objet de questions lors de l’oral.

Modes opératoires

ATTENTION : Le chlorure d’aluminium doit être impérativement manipulé et pesé sous hotte
aspirante.

Pour l’anhydride maléique :

1) Réaction dans le cas de l’acide maléique

Dans un ballon de 50mL, ajouter l’anhydride maléique (1,5 g). La réaction a lieu sans ajout
de CH2Cl2 directement dans six équivalents de toluène. Après avoir ajouté les deux
réactifs, ajouter (4,12 g) d’AlCl3.

Porter le mélange au reflux pendant 2 heures, puis laisser le mélange refroidir à

température ambiante.

2) Traitement

Introduire dans le mélange une solution d’acide chlorhydrique concentrée (~10%). Agiter
le mélange pendant 1 heure puis faire une extraction avec de l’acétate d’éthyle. Sécher la
phase organique et évaporer à l’évaporateur rotatif jusqu’à obtention d’un solide. Sécher
le produit à l’étuve.

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 3) Analyse

Prendre le point de fusion du solide obtenu, ainsi que le spectre IR.

3-(4-méthylbenzoyl)acrylic acid 1H and 13C NMR

Pour l’anhydride acétique (la manipulation ne sera pas faire ; toutes les informations ci-dessous ne
servent qu’aux discussions pendant les oraux):
1) Après avoir pesé (2, 96 g ; 22,0 mmoles) d’AlCl3, le solide est introduit dans un ballon de
50 mL munis d’un réfrigérant à eau. On ajoute alors 10 mL de dichlorométhane (CH2Cl2) et
le mélange est alors agité au moyen d’un barreau magnétique avant l’ajout de (0,92 g ;
10,0 mmoles) toluène.

2) On ajoute ensuite 1 mL d’anhydride acétique (d = 1,08 g.cm-1) dissous dans 3-5 mL de

CH2Cl2 goutte à goutte au moyen d’une ampoule d’addition. La réaction peut être
exothermique, mais le mélange est tout de même porté à reflux pendant une heure.
L’avancé de la réaction peut être suivi par chromatographie sur couche mince CCM
(éluant : acétate d’éthyle-cyclohexane).

3) Le mélange est refroidi à la température de la salle et on verse le contenu du ballon dans

un bécher contenant de la glace. La phase organique est séparée dans une ampoule à
décanter et lavée avec une solution aqueuse 3M de soude NaOH (à préparer).

4) La phase organique est une nouvelle fois séparée et séchée sur sulfate de magnésium
(MgSO4) ou chlorure de calcium (CaCl2), avant d’être filtrée et concentrée dans
l’évaporateur rotatif.

Quels sont en infra-rouge et en RMN, les signaux caractéristiques du produit ? (Analyser

les spectres ci-joints). Vous essaierez également de calculer un rendement pour la
réaction.

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4-Méthylacétophenone 1H NMR

4-Méthylacétophenone 13C NMR

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 4-Méthylacétophenone FT-IR

2. Estérification au micro-onde

La deuxième partie de ce TP concerne l’estérification de l’acide benzoïque, au moyen d’un

catalyseur hétérogène, et plongé dans le méthanol sous chauffage micro-onde selon le schéma
réactionnel suivant :

Dans une première partie, on tachera de produire en salle le catalyseur en mélangeant de

façon homogène 8,7 g d’alumine neutre avec 4,8 g d’acide méthane sulfonique à 99 %

La réaction s’effectuera de la manière suivante :

Dans un réacteur dédié à la synthèse sous micro-onde d’une contenance de 10 mL, on introduit
0,5 g d’acide benzoïque et 1,3 g du catalyseur précédent dans 1,0 mL de méthanol anhydre. On choisira
un chauffage à 120°C pendant 8 minutes.

Dès que le chauffage sera terminé, on n’isolera pas le produit mais on essaiera plutôt de
contrôler l’avancée de la réaction par chromatographie sur couche mince (CCM) au moyen d’un
mélange de cyclohexane-acétate d’éthyle en tant qu’éluant.

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-9-
3. Synthèse du 1,2-diphényléthylène : Combinaison de la réaction de Grignard et de la
chromatographie sur colonne

Le but de la manipulation proposée est de synthétiser le 1,2-diphényléthylène. Pour cela, on

additionnera un organomagnésien, le bromure de phénylmagnésium, à l’acétophénone. Cette
réaction sera suivis d’une déshydratation et mènera au 1,2-diphényléthylène. La séquence
réactionnelle est décrite ci-dessous.

Mode opératoire

Grignard Reaction

The glassware setup is dried using a heat gun; drying tubes are placed to maintain dryness in
the reaction vessel and addition funnel. A solution of phenyl magnesium bromide in THF (1.0
M; 1.8 equiv) is added slowly over a 5 min period to a stirred solution of acetophenone
(1 equiv, 10 mmol) in diethyl ether (20 mL) at 0 °C. A precipitate forms during the addition.
After the addition is complete, the solution is allowed to warm to room temperature with
stirring over a period of 25 min. The solution is chilled to 0 °C again, and water and dilute
hydrochloric acid, 3M (20 mL) are added dropwise to quench any remaining Grignard reactant
and to release the product, 1,1-diphenylethanol. The product mixture is extracted into diethyl
ether (2*30mL), and the progress of the reaction is examined using TLC. The solvent is removed
by rotary evaporation to yield a pale yellow oil.

Dehydration Reaction

The oil is dissolved in a cold (4 °C) solution of concentrated acetic acid and concentrated
sulfuric acid (4:1 v/v, 5 mL) added dropwise. After addition of cold water, the product is
extracted into diethyl ether (2x30 mL) to isolate crude DPE. The solvent is removed by rotary
evaporation to yield a brown oil.

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Column Chromatography

The column is prepared using the slurry method. Silica gel (60−200 μm) and cyclohexane are
mixed and poured. The product mixture is applied to the silica gel column and eight test tubes
containing 3 mL of eluent are collected. TLC conditions : Eluant : cyclohexane/DCM (2-1).
plates, Silica Gel; visualization, UV light, followed by iodine chamber. Fractions containing DPE
are combined and the solvent is removed by rotary evaporation.

Analysis is conducted using IR spectroscopy.

Analyse

Calculer les rapports frontaux.

Prendre le spectre infrarouge de chaque produit.
Ci-dessous les spectres RMN des molécules de départ et d’arrivée.

1
H NMR

13
C NMR

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1
H NMR

13
C NMR

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