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Universit dOrlans 1

er
Semestre Janvier 2007
DEUG SM-SV, CH3-02 Examen CH3-O2

Examen CH3-02
Module de Chimie Organique

Dure : 2h

AUCUN DOCUMENT NEST AUTORIS


Question 1 :

Lhuile extraite du citron vert prsente des armes caractriss par diffrentes molcules terpniques
dont trois exemples sont prsents ci-dessous ((+)-limonne, linalool, citral)
(+)- Limonne
OH
O
Linalool
citral

a- Parmi ces molcules, quelles sont (ou quelle est) celles qui sont chirales, justifier votre choix?
b- Donner la nomenclature complte du linalool
c- Lun des alcnes du citral prsente une strochimie. Quel est cet alcne et quelle est sa strochimie ?
d- Que signifie le terme (+) dans le nom trivial du (+)-limonne.

Question 2 :

Voici trois structures drives dacides carboxyliques.
A - lacide actique prsent dans cette liste (avant-dernire molcule de la liste) est mis en raction
acide-base avec la trithylamine (Et
3
N). Reprsentez lquilibre de cette raction acide-base et indiquez le sens
privilgi de la raction.
B - Classer par ordre dacidit dcroissante ces diffrents acides, en justifiant prcisment votre choix.
OH
O
OH
O
OH
O
Cl
OH
O
Cl
OH
O
F


Question 3 :

Les deux derniers acides carboxyliques de la liste prcdente sont mis en raction de manire
strictement identique :

OH
O
OH
O
F
Cl
O
Cl
O
F
N
O
N
O
F
?
?
Et
2
NH
Et
2
NH
pyridine
pyridine

- pour la formation des chlorures dacides, indiquez les conditions ncessaires cette transformation.
- Dans le cas de la raction avec la dithylamine, une diffrence notable de vitesse de raction est
observe. Le chlorure dacide fluor ragit nettement plus rapidement. Donner une explication de ce
phnomne ainsi que le nom du mcanisme de la raction.

Question 4 :

Un ensemble de transformation chimique est ralis sur le Linalool.

OH
Linalool
H
2
, Pd/C
a- NaH
b- CH
3
CH
2
I
CH
3
SH, H
2
SO
4
Tolune, 0C
H
2
SO
4
Tolune, 50C
E
G
A
B
C
D
F
DMF
O
O
O O
Br
O
Br
Br
Br
C'


I- Dterminer les conditions et les produits rsultants.
II- Un ensemble de constatation a t rassembl concernant les diffrents produits des ractions.
- La formation de D est le rsultat dune raction dont vous donnerez le nom et le mcanisme
probable de la raction.
- Donner le mcanisme de la transformation de A en B.
- Un mlange de deux composs C et C sont forms. Indiquer pour quelle raison ces deux composs
sont forms en mme proportion. Trois molcules sont envisageables quelle est la troisime
molcule et pour quelle raison celle-ci nest pas isole lors de la raction.

Question 5 :

- Complter le schma suivant en indiquant les molcules et les conditions manquantes
- Donner le nom des trois ractions (A donne B ; B donne C ; E donne F).

O
citral
O
?
? Br
2
CCl
4
2 equiv.
LDA
N Li
?
?
?
?
A
B
C
D
E
F
G

Une transformation directe de A en G est possible : proposer une raction.

~~ FIN ~~
Universit dOrlans 1
er
Semestre Janvier
2006
DEUG SM-SV, CH3-02 Examen CH3-O2

Correction de lexamen CH3-02
Module de Chimie Organique

Dure : 2h

AUCUN DOCUMENT NEST AUTORIS


Question 1 :

Lhuile extraite du citron vert prsente des armes caractriss par diffrentes molcules
terpniques dont trois exemples sont prsents ci-dessous ((+)-limonne, linalool, citral)
(+)- Limonne
OH
O
Linalool
citral

a- Parmi ces molcules, quelles sont (ou quelle est) celles qui sont chirales, justifier votre
choix?

Le Limonne et le Linalool sont toutes deux des molcules chirales. Elles
possdent un carbone asymtrique et aucun axe ou plan de symtrie.

b- Donner la nomenclature complte du linalool

3,7-dimthyl-octa-1,6-din-3-ol

c- Lun des alcnes du citral prsente une strochimie. Quel est cet alcne et quelle est sa
strochimie ?

O
citral
Alcne prsentant une strochimie Z


d- Que signifie le terme (+) dans le nom trivial du (+)-limonne.

Le terme (+) indique le sens de dviation de la lumire polarise. Cette
dviation est dextrogyre (sens des aiguilles dune montre).

Question 2 :

Voici trois structures drives dacides carboxyliques.
A - lacide actique prsent dans cette liste (avant-dernire molcule de la liste) est mis en
raction acide-base avec la trithylamine (Et
3
N). Reprsentez lquilibre de cette raction acide-
base et indiquez le sens privilgi de la raction.

OH
O
N N
H
O
O

Le sens privilgi de la raction sera vers la formation des sels, vers la
droite, car lamine prsente un caractre plus basique que le carboxylate.

B - Classer par ordre dacidit dcroissante ces diffrents acides, en justifiant prcisment
votre choix.

Lensemble des molcules possde la mme fonction acide carboxylique.
Cest donc sur les substituants que va se faire la diffrence dacidit. Leffet
attracteur tend augmenter la polarit de la liaison O-H, donc facilite sa
rupture, ainsi augmente lacidit ; loppos un effet donneur diminue la
polarit et donc diminue lacidit.
Les substituants halogns (Chlore et Fluor) ont des effets inductifs
attracteurs et donc augment lacidit. Le fluor est le plus lectroattracteur ,
lacidit de la molcule sera la plus forte. Entre les deux autres molcules, il
y a une diffrence de proximit du chlore et donc de leffet. Plus cet effet est
loign, plus faible est lacidit.
Ensuite les deux dernires molcules prsentent des effets inductifs
donneurs : lacidit est diminue. plus les substituants alkyles sont
importants plus lacidit est faible. Do le classement suivant :
OH
O
OH
O
OH
O
Cl
OH
O
Cl
OH
O
F
<
>
>
>
effets inductifs donneurs
< <
effets inductifs attracteurs
du + acide au moins acide


Question 3 :

Les deux derniers acides carboxyliques de la liste prcdente sont mis en raction de
manire strictement identique :

OH
O
OH
O
F
Cl
O
Cl
O
F
N
O
N
O
F
SOCl
2
, pyridine
pyridine
pyridine
Et
2
NH
Et
2
NH
SOCl
2
, pyridine

- pour la formation des chlorures dacides, indiquez les conditions ncessaires cette
transformation.
-
Conditions : SOCl
2
, pyridine

- Dans le cas de la raction avec la dithylamine, une diffrence notable de vitesse de
raction est observe. Le chlorure dacide fluor ragit nettement plus rapidement.
Donner une explication de ce phnomne ainsi que le nom du mcanisme de la
raction.

Le nom de la raction est une addition-limination.
Lors de la premire tape daddition, cest le caractre + du carbone
qui dirige la raction. La diffrence entre les deux chlorures dacide est
la prsence du Fluor. Celui-ci a un effet attracteur et donc augmente le
caractre + du carbone et de ce fait facilite la premire tape et donc
acclre la raction.

Question 4 :

Un ensemble de transformation chimique est ralis sur le Linalool.

OH
Linalool
H
2
, Pd/C
a- NaH
b- CH
3
CH
2
I
CH
3
SH, H
2
SO
4
Tolune, 0C
H
2
SO
4
Tolune, 50C
E
G
A
B
C
D
F
DMF
O
O
O
O
Br
O
Br
Br
Br
C'
OH
SCH
3
O
HBr, CCl
4
HBr, irradiation, CCl
4
a) O
3
b) Zn


I- Dterminer les conditions et les produits rsultants.
II- Un ensemble de constatation a t rassembl concernant les diffrents produits des
ractions.
- La formation de D est le rsultat dune raction dont vous donnerez le nom et le
mcanisme probable de la raction.

La formation de D est le rsultat de la Substitution Nuclophile dordre 2 de
lalcoolate du linalool sur liodothane.

- Donner le mcanisme de la transformation de A en B.

La formation de B rsulte dune substitution nuclophile. Celle-ci est dordre
1 car le carbone portant la fonction alcool est tertiaire.

CH
3
SH, H
2
SO
4
Tolune, 0C
A
B
OH
SCH
3
milieu acide, premire tape,
quilibre acide base
O
H
H
H
HSO
4
H
2
O
S
H
S
H
HSO
4
HSO
4
HSO
4


- Un mlange de deux composs C et C est form. Indiquer pour quelle raison ces deux
composs sont forms en mme proportion. Trois molcules sont envisageables quelle est la
troisime molcule et pour quelle raison celle-ci nest pas isole lors de la raction.
-
Les conditions de raction sont ici identiques celles prcdentes sans la
prsence de nuclophile. Donc dans le milieu, il ny a que HSO
4
(-) qui est
une base faible donc on a une limination. Avec un carbone tertiaire, on a
une limination dordre 1.

A
OH
O
H
H
H
HSO
4
H
2
O
HSO
4
HSO
4
H
H
H
H
H
H
H
H
H


3 H diffrents sont en de la fonction alcool conduisant 3 liminations
diffrentes et donc trois alcnes diffrents. Deux des alcnes sont tri-
substitus (stabilit thermodynamique identique), le dernier est di-substitu
donc moins stable donc absent du mlange ractionnel.




Question 5 :

- Complter le schma suivant en indiquant les molcules et les conditions manquantes
- Donner le nom des trois ractions (A donne B ; B donne C ; E donne F).

O
citral
O
H
2,
Pd/C
Ph
3
PCH
2

CH
2
Cl
2
Br
2
CCl
4
2 equiv.
LDA
N Li
Na, NH
3
liq.
?
A
B
C
D
E
F
G
raction de Wittig
(addition nuclophile)
Br
Br
a) 1 equiv. LDA
b) CH
3
CH
2
I
Ph
3
PCHCH
3

CH
2
Cl
2
addition lectrophile
de dibrome
hydrognation
catalytique, rduction
ractif de Lindlar

Une transformation directe de A en G est possible : proposer une raction.

~~ FIN ~~