Les alcools Chapitre 7

I-Généralités
 Les alcools renferment dans leur molécules, le groupement fonctionnel -OH
leur formule générale R-OH résulte de la substitution du groupe hydroxyle
OH à un atome d'hydrogène H sur un carbone sp3.

 Si le carbone porteur de OH appartient à un noyau benzénique il ne s'agit plus d'un

alcool, mais d'un phénol ArOH.

 Le degré de substitution du carbone fonctionnel fait apparaitre trois classes

d'alcools, de réactivité chimique souvent différente:

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II- Caractères physiques
Aucun alcool n'est gazeux à la température ordinaire. Les alcools acycliques
sont liquides jusqu'en C12, solides au-delà.

Propane: CH3CH2CH3 (-42°C).

Ether méthylique: CH3-O-CH3 (-24°C).
Ethanol: CH3CH2OH (78°C)

Les molécules d'alcools s'associent entre elles par des liaisons hydrogènes qui
s'établissent entre l'hydrogène du groupement O-H fortement polarisé et un
oxygène électronégatif appartenant à une autre molécule.

Les points d'ébullition élevés des alcools s'expliquent par l'énergie supplémentaire
qu'il faut fournir pour briser les liaisons hydrogène intermoléculaires.

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 Les alcools
Propriétés physiques des alcools
• Ils sont associés par des liaisons hydrogène
• Les alcools sont à la fois donneurs et accepteurs de liaisons hydrogène
•Les points d'ébullition élevés des alcools s'expliquent par l'énergie supplémentaire qu'il
faut fournir pour briser les liaisons hydrogène intermoléculaires.
H
R O H O
R O
H H O R
H O
R
R
H
R O H O
R
H O
R
Éthanol CH3CH2-OH Température d'ébullition = 78 °C
Diméthyléther CH3-O-CH3 Température d'ébullition = - 24 °C
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III- Réactivité des alcools:
Deux caractéristiques du groupement fonctionnel des alcools déterminent leur réactivité:
la polarisation des liaisons C-O et O-H, due à la forte électronégativité de l'oxygène et
la présence de ce dernier des doublets libres.

Réactions avec les protons (réaction acide base)

Réactions avec les électrophiles

Bases
R O (réaction acide-base)
C H
H
R'
Oxydants L.Abdellah & N.Naji
(réactions d’oxydation)
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III- Réactivité des alcools:

Selon les conditions les alcools peuvent réagir de deux façons:

Par rupture de la liaison O-H, qui se produit en milieu basique. L'hydrogène présente une
certaine labilité, ou aptitude à se laisser arracher par une base sous la forme H+, avec la
formation d'un ion alcoolate RO-.

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 Par rupture de la liaison C-O, qui se produit en milieu acide. La protonation de

l'oxygène entraine la formation du carbocation R+.

La présence du doublet libre sur l’oxygène confère aux alcools des propriétés nucléophiles.
Notons à ce propos que les alcools sont moins nucléophiles que les alcoolates (R-O-)

 Réactions d'oxydation et de déshydogénation: ces réactions permettent de distinguer les

trois classes d'alcool.

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A- Réactions mettant en jeu la liaison O-H

1-Réaction avec les bases (formation des alcoolates)

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A- Réactions mettant en jeu la liaison O-H

1-Réaction avec les bases (formation des alcoolates)

Le pka des alcools se situe entre 16 pour les alcools primaires et 18 pour les alcools tertiaire.
Pour former effectivement les alcoolates, il faut faire intervenir des bases plus fortes que
RO-, comme NH2- (pKa=35) qui donne une réaction presque totale.
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1-Réaction avec les bases et des métaux alcalins (formation des alcoolates)

 Les organomagnésiens donnent également une réaction totale: pka (R-H / R-) = 50.

 Les alcoolates peuvent également être obtenus par l'action directe d'un métal, en particulier
un métal alcalin comme le sodium ou le potassium.

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Les alcoolates sont utilisés dans des réactions de substitution nucléophile et d’élimination
Exemples
Substitution nucléophile

Elimination

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A- Réactions mettant en jeu la liaison O-H

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A- Réactions mettant en jeu la liaison O-H

3- Réactions avec les dérivées d'acides (propriétés nucléophiles)

Les chlorures d'acide et les anhydrides d'acide, très réactifs, réagissent facilement avec
les alcools. On obtient aussi des esters.

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B- Réactions mettant en jeu la liaison C-O

1-Halogénation des acools par substitution nucléophiles

Exemples

Les hydracides HX réagissent avec les alcools, pour donner des dérivés halogénés.

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B- Réactions mettant en jeu la liaison C-O

1-Halogénation des acools par substitution nucléophiles

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B- Réactions mettant en jeu la liaison C-O

Il s'agit d'une substitution nucléophile intramoléculaire (SNi)

L'attaque du nucléophile se fait du même côté du groupement partant (SO2). Il s'agit

d'une réaction stéréospécifique qui se fait avec rétention de la configuration.

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Il s'agit d'une substitution nucléophile intramoléculaire (SNi)

L'attaque du nucléophile se fait du même côté du groupement partant (SO2). Il s'agit

d'une réaction stéréospécifique qui se fait avec rétention de la configuration.

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2- Déshydratation des alcools

La déshydratation est une réaction catalytique qui a lieu en milieu acide (H2SO4 ou
H3PO4). A haute température (supérieur à 150 °C), on observe une déshydratation
intramoléculaire qui mène à la formation d'une double liaison (Alcène), alors qu'à
température plus basse une élimination intermoléculaire permet de synthétiser des éthers.

 déshydratation intramoléculaire

Il y'a une élimination d'une molécule d'eau par molécule d'alcool.

Cette élimination, s'effectuant en milieu protique, selon un mécanisme de type E1.

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Mécanisme de l’élimination E1:

E1 n’est pas stéréospécifique

La déshydratation des alcools suit la règle générale de Zaitsev (régiosélective)
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Déshydratation des alcools

 Déshydratation intermoléculaire

Mécanisme
Le mécanisme a lieu toujours par protonation de l'alcool suivi d'une réaction SN1.
(Réaction non stéréospécifique)

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C- Oxydation, Déshydrogénation
1- Oxydation

En présence des oxydants usuels (KMnO4 en milieu acide par exemple) les alcools
subissent une oxydation selon le schéma:

Oxydants: KMnO4 ou Na2CrO7

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 Oxydation des alcools primaires et secondaires
R R1
H CO H H CO H
H
R2
Alcool Iaire Alcool IIaire

oxydation
- H2 (H-H) oxydation
-H2 (H-H)
R
C O R1
H C O
R2
Aldéhyde
Cétone
oxydation R
C O
O
H L.Abdellah & N.Naji
Acide carboxylique
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 Déshydratation des alcools tertiaires en alcènes

Les alcools (surtout tertiaires) chauffés en milieu acide peuvent conduire

aux alcènes via une réaction d’élimination E1 (déshydratation)

CH3
CH3 H CH3
H CH3 C
CH3 C OH CH3 C O + H2O
CH3
CH3 Δ CH3
H

CH3 CH3

CH3 C CH3 C + H
CH2 CH2

H alcène
 Réaction régiosélective (élimination selon Saitzev)
 Réaction non stéréospécifique (passage par un C+) L.Abdellah & N.Naji
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2-Déshydrogénation

A 300°C en phase vapeur, en contact de cuivre jouant le rôle de catalyseur, les alcools se
déshydrogènent selon le schéma:

Certains oxydants doux tels que le carbonate d’argent ou le dioxyde de manganèse

(Ag2CO3, MnO2) oxydent les alcools primaires en aldéhydes que l'on peut isoler.

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IV- Préparation

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IV- Préparation

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IV- Préparation

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• Réduction par un hydrure métallique

La réduction des aldéhydes et des cétones est souvent conduite en présence

des hydrures métalliques (source des ions H-) : le borohydrure de sodium (NaBH4) ou
l'hydrure de lithium et d'aluminium (LiAlH4). Les aldéhydes conduisent à des alcools
primaires et les cétones à des alcools secondaires.

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• Réduction par les organomagnésiens : ( traitée au chapitre 6)

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Elle fournit le même alcool que l'hydrolyse des esters, mais elle n'est pas réversible.

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