Durée : 4 heures

Alcools

!1
A. Généralités Alcools
I. Structure et nomenclature
Alcool : chaine hydrocarbonée saturée sur laquelle est greffée un groupe hydroxyle (-OH)

Leur formule brute est CnH2n+1OH

Formule générique R-OH

Il y a une différence entre les alcools R-OH et

les phénols Ar-OH (réactivité très différente)

Classe d'un alcool

H H R''
R C OH R C OH R C OH
Château PETRUS
1544 € pour un 2004
H R' R'
La classe de l’alcool est la classe du carbone
primaire secondaire tertiaire porteur du groupe hydroxyle

Nomenclature IUPAC : le nom est obtenu en tant que dérivé de l’alcane correspondant.
on supprime la lettre –e terminale et on ajoute le suffixe –ol, -diol….précédé d’un indice de
position.

Nomenclature ancienne : alcool [Nom de R] + IQUE

!2
A. Généralités Alcools
Exemples
OH

OH
OH
3-méthylheptan-1-ol 2,2,5-triméthylhexan-3-ol 4-ethylcyclohexan-1-ol
Quelques noms triviaux

53
4 62
4 OH
53
1 1 OH Essence de rose
62

HO cholestérol
menthol géraniol
5-méthyl-2-(1'-méthyléthyl)-cyclohexan-1-ol (2E)-3,7-dimethylocta-2,6-dién-1-ol

Squelette stéroide

Lorsque l’alcool n’est pas le groupe principal, on utilise le prefixe hydroxy. CH3

acide 2-hydroxypropanoïque ou acide lactique HOOC OH

"3
A. Généralités Alcools
II. Structure électronique
- angles : quasi tétraèdrique
- O-H : liaison plus courte que C-H (électronégativité de O)
- D(O-H) = 430 kJ/mol
- D(C-H) = 410 kJ/mol

Polarisation de la liaison O-H

δ−
électronégativité
O H : 2.2, C : 2.6, O : 3.4

H3C H
δ'+ δ''+
µres

Liaisons hydrogène (25 kJ / mol)

Large réseau d’interactions
intermoléculaires

"4
A. Généralités Alcools
III. Propriétés physiques
Température de fusion et d’ébullition

Liaisons hydrogène
intermoléculaires

Forte augmentation des

températures
de changement d’état

Solubilité dans l’eau

Formation de liaisons hydrogène entre l’eau et les alcools bonne solubilité de nombreux
alcools dans l’eau jusqu’à 4 atomes de carbone, insolubilité si plus de 12 atomes de carbone
Méthanol Téb = 65°C solubilité dans l’eau : infinie
Méthane Téb = -161.7°C solubilité dans l’eau : 3.5 mL / 100 mL
Butan-1-ol Téb = 117.3°C solubilité dans l’eau : 8.0 g / 100 mL
Application : le Pastis

Alcanes, groupes alkyles : hydrophobes Anéthole

Groupes OH, COOH, NH2 : hydrophiles "5
A. Généralités Alcools
IV. Spectroscopies
Fréquence Repère Nature Intensité
Infrarouge O–H libre 3670 - 3580 cm-1 x élongation moyenne
bande fine
O–H lié 3400-3200 cm-1 • élongation forte
bande large
O—H 1420-1330 cm-1 + déformation moyenne

C—O 1260-1000 cm-1 o élongation forte

x +
O
Phase gazeuse Phase liquide
+
O

3600 cm-1

3300 cm-1
RMN
Proton échangeable avec déplacement chimique très variable : de 1 à 6 ppm
"6
A. Généralités Alcools

V. Acidité et basicité des alcools

K [H3O ][RO ]
Acidité RO H + H2O RO + H3O Ka = K[H2O] =
[ROH]
RCH2OH pKa ~15-16 R CHOH pKa ~17
R'
R''
R C OH pKa ~18
R'
Les liaisons hydrogène et la solvatation stabilisent
la charge négative.
CH3OH2 pKa = -2.2
Basicité ROH2 + H2O ROH + H3O
(CH3)2CHOH2 pKa = -3.2
protonation par des acides très forts
(CH3)3COH2 pKa = -3.8

H acide fort base forte

R O ROH R O
H base douce acide faible

Caractère amphotère des alcools

"7
A. Généralités Alcools

VI. Préparation des alcools

Sources industrielles
HO
Ru cat., Δ Cu-ZnO-Cr2O3
☞ Préparations minérales CO + H2 CH3OH
pressure 250°C, 50-100 atm
OH
Méthanol
Glycol
☞ Hydratation d’alcènes ou fermentation alcoolique
H3PO4, 300°C fermentation
H2C CH2 + H2O HO CH2CH3 sucres
Ethanol
Préparations en laboratoire
☞ Substitution nucléophile NaOH diluée
HO , HMPA
Br OH
S N2

Br OH
H2O, EtOH
+ +
SN1, E1
90% 10%
Inconvénients : ✓ les halogénures requis ne sont souvent obtenus qu’à partir des
alcools correspondants par la réaction inverse
✓ compétition substitution / élimination
"8
A. Généralités Alcools
☞ Réduction des composés carbonylés
Rappel : oxydation = perte d’électrons, réduction = gain d’électrons
En chimie organique, on s’intéresse plus à l’échange d’atomes qu’à l’échange d’électrons :

oxydation : addition d’atomes électronégatifs (O, X), perte d’hydrogène

réduction : perte d’atomes électronégatifs, addition d’hydrogène

R H H
réduction
C O R C O Agents réducteurs : hydrures (NaBH4, LiAlH4)
R' oxydation R'
H
O O
NaBH4 H
Exemples C C rdt = 85%
H EtOH H

H
O O
C 1. LiAlH4, Et2O
C H
2. H , H2O rdt = 90%

☞ Addition des organométalliques sur les dérivés carbonylés

Voir le chapitre sur les organométalliques
"9
A. Généralités Alcools

On prend à peu près n'importe composé organique contenant de l'amidon

Fermentation alcoolique (ou du glucose) pour obtenir de l'éthanol par fermentation enzymatique

Saké
Whisky
Seigle
Blé
Maïs Riz
Orge
Gin

Alcool de riz

Pomme de terre
Blé
Sarrasin Vodka
Orge Canne à sucre

Rhum

"10
 B. Réactions Alcools

I. Réactivité des alcools

C H C H
H C O H C
oxydation
O

C H C H C H
oxydation ou déprotonation
H C O H C ou H C O
O

C H C
élimination
H C O H C
H

C H C C H
C
ou élimination ou substitution
H C O H H C X
H

nécessité de convertir -OH en un bon groupe partant

(protonation, esters sulfoniques)

"11
 B. Réactions Alcools

II. Réactions faisant intervenir la coupure RO-H

1. Synthèse des éthers
a/ Réaction de Williamson (Programme de Sup)
S N2
Schéma général R O M + R' X R O R' + MX X = halogène, R’X primaire

Choix du solvant : Si l’alcool dont dérive l’anion alcoolate est peu cher, il peut être utilisé comme
solvant. Sinon on choisira un solvant polaire comme le diméthyle sufoxyde (DMSO).

Exemples
DMSO
O Na + Cl O + NaCl
95%
Oxyde de dibutyle
Version intramoléculaire

Br OH HO Br O + H2O + Br
O
Oxane
Stéréospécificité Inversion de configuration sur le carbone portant le groupe partant (SN2)

O D O
C C H
+ Br
Le nucléophile attaque en anti du groupe partant.
H H D Une seule conformation permet la réaction.
H Br H H
"12
 B. Réactions Alcools
b. Quelques généralités concernant les éthers ou alkoxyalcanes O
En nomenclature IUPAC, il y a 2 possibilités R R'
1/ L’ether est considéré comme un alcane portant un substituant alkoxy (nomenclature substitutive).

2/ L’éther est un oxyde de 2 radicaux R et R' : on énonce les noms des 2 groupes R et R’
précédés du mot "oxyde" ou suivis du suffixe éther

O CH3
H3C H3C O 2-éthoxy-2-méthylpropane
Méthoxyéthane ou Oxyde d’éthyle et de méthyle oxyde d’éthyle et de 2-méthylpropyle
(ou méthyl éthyl éther) (éthyl tertiobutyl éther)
OCH3

OCH2CH3 cis-1-éthoxy-2-méthoxycyclopentane

Ethers cycliques : le préfixe oxa indique le remplacement d’un atome de carbone du cycle par un
atome d’oxygène.
O

O O
oxacyclopentane 1,4-dioxacyclohexane
(tétrahydrofurane) (1,4-dioxane)
Les éthers ne peuvent pas faire de liaisons hydrogène : points d’ébullition beaucoup plus bas
que ceux des alcools correspondants (EtOH, Téb = 78.5°C; MeOMe, Téb = -23.0°C) 13
 Alcools

Les polyéthers cycliques

Les polyéthers cycliques qui comprennent des motifs de type 1,2-dioxyéthane sont appelés éthers couronnes

La partie interne de la couronne est riche en électrons en raison

des paires d’électrons sur les atomes d’oxygène.

Les paires d’électrons libres sur les oxygènes peuvent coordiner des cations métalliques

"14
 Alcools

Réactions des éthers Les éthers sont des composés relativement inertes
Coupure des éthers en milieu très acide

Ethers d’alcools primaires : réaction de type SN2 en présence d’acides

HBr
O Br + OH
Mécanisme
H
O O + Br Br + OH
H
Ethers d’alcools tertiaires : réaction de type SN1, ou E1 en l’absence de bons nucléophiles

Destruction des éthers en présence d’oxygène

En présence d’oxygène, les éthers se transforment lentement en peroxydes selon un mécanisme

radicalaire. La réaction est parfois explosive

R' R' R' R'

O2
2 R O C H 2 R O C O O H R O C O O C O R
R' R' R' R'

hydroperoxyde peroxyde
"15
 Alcools

Réactivité particulière des oxacyclopropanes

Les oxacyclopropanes peuvent subir des réactions d’ouvertures nucléophiles en raison de leur tension de cycle.

Réaction de type SN2 régiosélective et stéréospécifique (catalyses : acide ou basique)

O H2SO4
Exemple d'ouverture en catalyse acide + CH3OH HOCH2CH2OCH3

Mécanisme
H HO HO
O H O
+ HOCH3 O CH3 O CH3
H
L’atome d’oxygène de l’éther joue le rôle de groupe partant intramoléculaire
Stéréospécificité et régiosélectivité
H OH O CH3O , CH3OH
+
HO H
CH3O , CH3OH CH3OH / H R
H
H H H X H
CH3O R Catalyse basique H R Catalyse acide H OCH3
a b

L’attaque nucléophile a lieu sur le carbone le L’attaque nucléophile a lieu sur le carbone le plus
moins substitué avec une inversion de substitué avec une inversion de configuration du
configuration du carbone recevant le nucléophile carbone recevant le nucléophile
"16
 Alcools

c. Protection des alcools

Il faut parfois protéger les alcools car ils peuvent être incompatibles avec d'autres réactifs. Cette incompatibilité est
due à l'acidité de l'alcool (H acide) ou à la nucléophilie de l'alcool (paires libres sur l'oxygène).

GP : Groupe Protecteur

Il y a 3 grands types de protection de la fonction alcool :

-protection en acétal
-protection en éther (souvent benzéniques)
-protection en éthers silylés

"17
 Alcools

Protection en acétals

"18
 Alcools

Protection en éthers benzyliques

"19
 Alcools

Protection en éthers silylés

Un alcool peut être converti en éther silylé par traitement par un halogénure de trialkylsilyle en présence
d'une base faible (amine tertiaire par exemple)

Solvant : THF
CH3 CH3
Base : N(Et)3
Protection R OH + Cl Si CH3 R O Si CH3
CH3 CH3
Chlorotriméthylsilane HCl Ether silylé

CH3 Bu4N , F CH3

Déprotection R O Si CH3 + F R OH + F Si CH3
CH3 Solvant protique CH3
Ether silylé

Exemple : Conversion du 4-Pentyn-1-ol en 4-Heptyn-1-ol

CH3
OH O Si CH3
1. ( CH3 ) 3 SiCl CH3 2. Na+ NH2 -
H H Br
3.
4-Pentyn-1-ol

CH3 OH CH3
O Si CH3 4. Bu4 N+ F-
+ F Si CH3
CH3 CH3
4-Heptyn-1-ol "20
 Alcools

Mécanisme de déprotection des éthers silylés Dans le cas de l'utilisation d'un fluorure d'ammonium
Réaction de Corey

Mécanisme SN2@Si Possible

car Si est hypervalent
Etape 1 : addition

CH3 CH3
F Au contraire du mécanisme SN2 habituel,
F + R O Si CH3 Si CH3 ici on a un intermédiaire réactionnel (et
CH3 R O CH3 non pas un état de transition)

Intermédiaire pentaédrique
Etape 2 : élimination

F CH3 CH3
Si CH3 R O + F Si CH3
R O CH3 CH3

Etape 3 : protonation

R O R OH
AH (H2O par exemple)

Ce mode opératoire exploite la très grande stabilité de la liaison Si-F (de l'ordre 600 kJ.mol-1)
"21
B. Réactions Alcools

2. Estérifications a/ Estérification de Fischer

Schéma Catalyse acide indispensable

Ester Réaction très faiblement exothermique

C’est une réaction équilibrée avec un assez bon rendement pour les alcools primaires et secondaires.
Pour déplacer l’équilibre, on peut utiliser l’alcool comme solvant. Il est alors en large excès

Exemples

Nom générique d’un ester cyclique : LACTONE

En remplaçant l’acide carboxylique par un dérivé d’acide (halogénure d’acyle ou anhydride

d’acide), la réaction devient quantitative et le mécanisme est différent.
"22
 B. Réactions Alcools
Mécanisme pour un alcool primaire ou secondaire (mécanisme AAC2) Acid catalysis ACyl
Etape 1 : Protonation du carbonyle Mésomérie clivage Ordre 2

Etape 2 : Addition nuléophile de l’alcool et prototropie (étape lente)

Etape 3 : Départ de l’eau (étape lente)

O
R C
O R'

Clivage ACyl
Etape 4 : déprotonation O O
R' C + R 18O H R' C + H2O
18O R
OH
Preuve expérimentale
"23
 B. Réactions Alcools

Mécanisme pour un alcool tertiaire (mécanisme AAL1) Acid catalysis ALkyl

clivage Ordre 1
Etape 1 : Protonation de l'alcool
R1 R1

R2 C OH H R2 C OH2 Attention : coupure R'-OH

R3 R3

Etape 2 : départ de l'eau (étape lente)

R1 R1
R2 C OH2 R2 C H2O Carbocation assez stable car tertiaire
R3 R3
Etape 3 : Addition nuléophile de l’acide carboxylique sur le carbocation
R1 clivage ALkyl
R1
O O C R2
C R2 O
R C R C R3 R C
OH R3 OH
Stabilisé par mésomérie O R'
Etape 4 : déprotonation
R1 R1 Clivage ALkyl
C R2 C R2
O O
R C R3 R C R3 H
O O "24
H
B. Réactions Alcools

L'estérification de Fischer est souvent modifiée en remplaçant l’acide carboxylique par un dérivé d’acide
(halogénure d’acyle ou anhydride d’acide).

La réaction devient quantitative et le mécanisme est différent.

O O
R' H OR R' HX peut être
capté par une
X OR base faible
Dérivé d'acide Alcool Ester

Mécanisme différent : addition-élimination (vu dans le chapitre "Acides et dérivés")

Intermédiaire tétraédrique
Addition OH
O O
RO H R' R' C X R' C X
prototropie
X O OR
Elimination R H
O
O
R' C X R' HX
O OR
H

"25
 B. Réactions Alcools
b/ Cas des esters sulfoniques

Schémas Catalyse acide

R'—SO3H + RO—H R'—SO2—OR + H2O Réaction équilibrée (bon rendement pour
les alcools primaires et secondaires)
Acide sulfonique Ester sulfonique
Réaction quantitative (rendement
R'—SO2Cl + RO—H R'—SO2—OR + HCl
amélioré avec une base captant HCl)
Chlorure d'acide
sulfonique

Mécanisme : addition-élimination (vu dans le chapitre "Acides et dérivés")

Intérêt de cette réaction : remplacement de OH (mauvais nucléofuge) par un excellent nucléofuge
(aryl ou alkyl sulfonate)
O O
2 nucléofuges très utilisés : Tosylate H3C S O Mésylate H3C S O

Exemple O O
O CH3 O CH3
H3C S Cl + HO CH H3C S O CH + HCl
CH3 CH3
Chlorure de tosyle O Ester sulfonique O
Propan-2-ol

O H3C O
CH3
H3C S O CH + CH3—SH CH S + H2C S O

O CH3 H3C CH3 O

Ester sulfonique Thioether Tosylate "26
B. Réactions Alcools
3. Addition d’alcool sur les aldéhydes ou cétones (Programme de Sup)

Schéma O OH H+ OR'
H+ ou OH- 1. déshydratation R Les 2 réactions
R
+ R'OH sont inversables
R R R OR' R OR'
2. + R'OH
hémiacétal acétal

L’équilibre est généralement en faveur du composé carbonylé de départ.

Pour déplacer l’équilibre vers la formation de l’acétal, il faut travailler
avec un excès d’alcool et éliminer l’eau au fur et à mesure de sa formation (Dean-Stark)
Mécanisme en catalyse acide
O OH OH
OH R'OH
H R R
C C H + H
R H H O R'O H
R H
R'
OH OH2 R H R H
R H R
+ R'OH
H R'O H OR' OR'
R'O

H R' H
R C O R C OR' + H
OR' H OR' "27
Retour

"28
B. Réactions Alcools

Utilisation des acétals comme groupes protecteurs

La synthèse organique nécessite un contrôle de la réactivité des différents groupes fonctionnels

des molécules. chimiosélectivité

Exemple: On souhaite réduire une fonction ester sans réduire une fonction cétone.

MeO Me HO OH , H MeO Me

O O
O O O

ester
? cétone
LiAlH4

Me Me
H2O, H
O O
OH O OH

ester réduit
cétone inchangée
en alcool

"29
B. Réactions Alcools

Utilisation des acétals comme groupes protecteurs

La synthèse organique nécessite un contrôle de la réactivité des différents groupes fonctionnels

des molécules. chimiosélectivité

Exemple: On souhaite réduire une fonction ester sans réduire une fonction cétone.

MeO Me HO OH , H MeO Me

O O
O O O

ester cétone
? LiAlH4

Me
Me
H2O, H
O O
OH O OH

ester réduit
cétone inchangée
en alcool

"30
 B. Réactions Alcools
III. Réactions faisant intervenir la coupure R-OH
Le groupe –OH doit être converti en un bon nucléofuge protonation en début de réaction

- H
Ions alkyloxonium d’alcools primaires : SN2
R
-
O H + H R
-H
O
Ions alkyloxonium d’alcools tertiaires : SN1 et E1
Agents halogénants
1. Transformation d’alcool en dérivé monohalogéné
HX
Agent halogénant
Schéma R—OH R—X PX3 ou PX5
Dérivè SOX2
monohalogéné
Avec X = Cl ou Br
Alcools primaires Réagissent généralement selon un processus SN2

OH HBr Br + H2O
S N2

H Br
H
O
H

+ Br "31
B. Réactions Alcools

Alcools tertiaires (et secondaires) SN1 : en présence de bons Nu mais E1 également possible
_ _ H
S N1
R _
O H + H R O R R'
H ou E1
Exemples
SN1 E1
H3C H3C OH
HBr
H3C C OH H3C C Br + H2O
H2SO4, Δ
H3C excès H3C

H Br

H
H3C H H3C
H3C C O via HO H
H2O + H3C C
H3C H H3C
+ Br + Br

Un alcool tertiaire placé en milieu acide se déshydrate facilement

"32
B. Réactions Alcools
De plus, on peut observer de nombreux réarrangements de carbocations

Exemple
OH Br H
HBr, 0°C
H H + Br + H2O

minoritaire majoritaire

Mécanisme H2O +
H OH Br
H OH2 H H Br H
H

Transposition
carbocation
tertiaire plus stable

Test de Lucas : mélange HCl / ZnCl2 qui permet de déterminer rapidement la classe d’un alcool

Addition Alcool primaire Pas de réaction

de
Alcool secondaire Apparition d’un trouble ( RCl) au bout
HCl / de quelques minutes
ZnCl2
Alcool tertiaire Trouble instantané : apparition de RCl
"33
 B. Réactions Alcools

Utilisation d'agents halogénants comme SOCl2

Schéma R—OH + SOCl2 R—Cl + SO2 + HCl Excellent rendement

Mécanisme général
Première partie

Cl Cl Cl
addition élimination
R OH + S O R O S O R O S + HCl
O
Cl Cl
H
Chlorosulfite d'alkyle
Seconde partie
Cl SN intramoléculaire

R R Cl + O S O
O S
O
ÿ
þ

L'analyse stéréochimique est complexe car elle est fonction du solvant.

En l'absence de solvant on observe une inversion de configuration du carbone porteur de OH

C2H5 C2H5 C2H5

C2H5
SOCl2
SOCl2 / Ether
C OH Cl C C OH C Cl
H H H H
H3C Inversion de configuration CH3 H3C Rétention de configuration H3C "34
B. Réactions Alcools

2. Deshydratation des alcools en alcène ou en éther-oxyde

Schéma 1 (intramoléculaire)

Alcène
Conditions opératoires : -en phase liquide avec catalyseur H2SO4
-en phase gazeuse avec catalyseur Al2O3 (alumine) ou ThO2 (thorine)
-température 150 à 250 °C

Mécanisme : en général E1 (après protonation de OH)

On observe fréquemment des réarrangements car la température est élevée

OH OH
H2SO4, 80°C H2SO4, 80°C

avec réarrangement
H H
2 migrations successives
H H
H H
"35
B. Réactions Alcools

Schéma 2 (intermoléculaire)
Catalyse acide _
Méthode limitée à la préparation
2 R—OH R—O—R
_ + H2O
Etheroxyde d’éthers symétriques.

Alcools primaires réaction SN2

H2SO4
2 OH O + H2O
130°C

_ H H + H2O O + H3O
OH O + HO O

H H

Alcools secondaires et tertiaires réaction SN1

H2SO4
2 + H2O
OH 40°C O

_ H H + H2O O
OH O O
H H + H
_
OH
"36
B. Réactions Alcools

IV. Réactions d’oxydation

1. Schéma variable selon la classe de l'alcool

Alcool primaire
[O] = Cr(VI), Mn(VII)

Aldéhyde Acide
carboxylique
Alcool secondaire

Cétone
Alcool tertiaire

alcools tertiaires pratiquement inertes

"37
B. Réactions Alcools
2. Choix des oxydants
OH
Mn (VII) : MnO4- / H+ Exemple KMnO4
OH O

Cr(VI)
➤ Cr2O72- / H+ ou H2CrO4 : réactif de Jones
➤ CrO3 / pyridine / anhydre : réactifs de Sarett ,de Collins ou de Corey

Exemple avec le réactif de Jones

OH O
H2CrO4, Et2O
Na2Cr2O7, H2O
H2SO4
OH O

rdt = 96% rdt = 84%

Cette réaction est à la base du vieil alcootest colorimétrique

Cr2O72- + 8 H+ + 3 C2H5OH 2 Cr3+ + 3 CH3CHO + 7 H2O

Ethanol Ethanal

"38
B. Réactions Alcools

Comment arrêter l’oxydation à l’aldéhyde : Cr( VI) en absence d’eau

OH
?
PCC
H
Aldéhyde
O

On va utiliser du Cr(VI)« affaibli » par complexation (avec de la pyridine)

Réactif de Sarett CrO3(Pyridine)2 dans la pyridine pyridine N

Réactif de Collins CrO3(Pyridine)2 dans le dichlorométhane CH2Cl2

Réactif de Corey ou PCC : Pyridinium ChloroChromate PCC : NHCrO3Cl

Remarque : Sarett ≈ Collins ≈ Corey

H
PCC
OH
O
"39
FIN

"40