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Chimie Organique

Propriétés et réactivité
des alcools
Propriétés et réactivités des alcools

Rappel

Glucose

C2H6O Alcool primaire

Ethanol

Cholestérol

Alcool secondaire

Terpinéol
Méthanol
Alcool tertiaire
Chimie Organique
Propriétés et réactivités des alcools

Généralités

d- δ-
Liaisons polarisées
O O
δ+ δ+ δ+ δ +
H3C H H H
Propriétés physicochimiques

T° T° Solubilité
fusion ébullition H2O

CH3OH -97,8 65,O infinie

CH3Cl -97,7 -24,2 0,74%

CH3CH2OH -115 78,5 infinie

Chimie Organique
 Propriétés et réactivités des alcools

Généralités

d- δ-
Liaisons polarisées
O O
δ+ δ+ δ+ δ +
H3C H H H
Propriétés physicochimiques

R δ- δ+ R
O H O
δ-
H
δ+ 5 kcalmol-1
Liaisons hydrogènes donnent une cohésion au système et permettent d’expliquer
l’hydrosolubilité des alcools (lorsque la chaîne carbonée n’est pas trop longue)
Chimie Organique
Propriétés et réactivités des alcools

Acidité – basicité des alcools

Oxygène porteur de
doublet non liant : basicité d-
O
δ+
H3C H
Liaison O-H polarisée : acidité

Les alcools sont qualifiés d’amphotères à la fois acide et basique.

Dans quelles conditions observent-on ces équilibres acio-basique?

Quelles sont les conséquences de ces réactions ?

Chimie Organique
Propriétés et réactivités des alcools

Acidité – basicité :
Acidité des alcools et équilibre acido-basique :

ROH + H2O RO- + H3O+ pKa

HOH 15.7
CH3OH 15.2
CH3CH2OH 15.9 pKa augmente avec la substitution

(CH3)2CHOH 17.1
(CH3)3COH 18

ClCH2CH2OH 14.3 pKa diminue avec les

groupements -I
CF3CH2OH 12.4 Chimie Organique
 Propriétés et réactivités des alcools

Acidité – basicité :
Basicité des alcools et équilibre acido-basique :
Ion oxonium

Kéq
L’équilibre A/B est totalement déplacé vers la droite.

[A-] [H3O+].[CH3CH2OH]
CH3CH2OH2+/CH3CH2OH pKa1 = -LogKa1 = -Log =-2
pKa = pH – Log [CH3CH2OH2+]
[AH]
HCl/Cl- [H3O+].[Cl-]
pKa2 = -LogKa2 = -Log =-6
[HCl]

[CH3CH2OH2+].[Cl-] Ka2 10+6

Keq = = = = 10+4
[CH3CH2OH].[HCl] Ka1 10+2

Dans toute réaction A/B, et quelque soit les couples on aura toujours réaction entre l’acide
le + fort et la base la + forte

Une réaction A/B est totalement déplacée si Keq>10+4 (98% des espèces en solution) càd
une différence de 4 unités entre les deux valeurs de pka

Chimie Organique
Propriétés et réactivité des alcools

Réactivité des alcools :

Conséquence de l’acidité des alcools :
Augmentation de la
nucléophilie

d+

Substitution électrophile Groupement

partant

Nucléophile

SN Chimie Organique
Propriétés et réactivités des alcools

Réactivité des alcools :

Conséquence de l’acidité des alcools :
Augmentation de la
nucléophilie

d+

électrophile Groupement
partant

Chimie Organique
Propriétés et réactivités des alcools

Réactivité des alcools :

Conséquence de l’acidité des alcools :
Augmentation de la
nucléophilie

d+

électrophile Groupement
partant
Un bon groupe partant est celui
qui s’accomode le mieux de la
charge négative. (Base faible)
NB: l’acide conjugué est fort

Moins le groupe partant est

basique, plus il part facilement.

I->Br->Cl->>F-

Chimie Organique
Propriétés et réactivités des alcools

Réactivité des alcools :

Conséquence de l’acidité des alcools :
Illustration : ne pas apprendre par coeur

Nucléophile pKa (acide conjugué)

Très bon groupement partant I- -10

Br- -9
Cl- -7
Me2S -5,4
CH3SO3- -2,6
p-CH3(C6H4)SO3- -1,3
H2O -1,7
RCO2- 4,8
Groupement partant modéré HS- 7
CN- 9,1
NH3 9,2
RNH2 10,6
RS- 10,5
Mauvais groupement partant F- 3,2
HO- 15,7
RO- 16
Très mauvais groupement partant NH2- 38
NR2- 36
H- 35
R- 50
Chimie Organique
Propriétés et réactivités des alcools

Réactivité des alcools : Substitution nucléophile

Conséquence de l’acidité des alcools :

Substitution nucléophile d’ordre 2 (SN2)

Substitution nucléophile d’ordre 1 (SN1)

Propriétés et réactivités des alcools

Réactivité des alcools : Substitution nucléophile

Conséquence de l’acidité des alcools :

Substitution nucléophile d’ordre 2 (SN2) : Réaction en une seule étape

Répulsion électronique

▪ L’attaque du Nucléophile se fait du côté opposé à la liaison C-X

Etat de transition Conséquence

Espèce hypothétique
Propriétés et réactivités des alcools

Réactivité des alcools : Substitution nucléophile

Conséquence de l’acidité des alcools :

Substitution nucléophile d’ordre 2 (SN2) : Réaction en une seule étape

inversion de configuration du C* : inversion de Walden

H3CS CH3O- SCH3

H S Br MeO H
C2H5 S
C2H5
 Propriétés et réactivités des alcools

Réactivité des alcools : Substitution nucléophile

Conséquence de l’acidité des alcools :

Substitution nucléophile d’ordre 2 (SN2) : Réaction en une seule étape

Quels facteurs influencent ces réactions ?

Nucléophile fort Bon groupement

Partant (base faible)

Influence de la substitution sur les halogénoalcanes ?

L’encombrement
stérique limite
les SN2
 Propriétés et réactivités des alcools

Réactivité des alcools : Substitution nucléophile

Conséquence de l’acidité des alcools :

Substitution nucléophile d’ordre 2 (SN2) : Réaction en une seule étape

Quels facteurs influencent ces réactions ?

Nucléophile fort Bon groupement

Partant (base faible)

H H H H3C
H Br H3C Br H3C Br H3C Br
H H H3C H3C
Vitesses relatives: 145 1 0,008 0

Augmentation de
l’encombrement stérique
Augmentation de
la réactivité SN2
Propriétés et réactivités des alcools

Chimie Organique
Propriétés et réactivités des alcools

Réactivité des alcools : Substitution nucléophile

Conséquence de l’acidité des alcools :

Substitution nucléophile d’ordre 2 (SN2)

Substitution nucléophile d’ordre 1 (SN1)

 Propriétés et réactivités des alcools

Réactivité des alcools :

Conséquence de la basicité des alcools et équilibre acido-basique :
Ion oxonium

Kéq
Mauvais groupement Bon groupement
H2O/HO- Partant (base forte) Partant (base faible)
[H3O+].[HO-] H3O+/H2O
pKa = -LogKa = -Log = 15,75
[H2O] [H3O+].[H2O]
pKa2 = -LogKa2 = -Log = - 10
[H3O+]

Chimie Organique
 Propriétés et réactivités des alcools

Réactivité des alcools :

Conséquence de la basicité des alcools et équilibre acido-basique :
Ion oxonium

Kéq
Mauvais groupement Bon groupement
H2O/HO- Partant (base forte) Partant (base faible)
[H3O+].[HO-] H3O+/H2O
pKa = -LogKa = -Log = 15,75
[H2O] [H3O+].[H2O]
pKa2 = -LogKa2 = -Log = - 10
[H3O+]
En milieu biologique : Transformation des alcools
Bon groupement
Partant (base faible)

Phosphorylation
Quel est le mécanisme
par des kinases détaillée de cette réaction ?

Chimie Organique
 Propriétés et réactivités des alcools

Réactivité des alcools : Substitution nucléophile

Substitution nucléophile d’ordre 1 (SN1)

H3C H2O H3C

Br OH Réaction relativement rapide
H3C H3C
CH3 CH3

H3C H2O H3C

Br OH Réaction plus lente
H3C H3C
H H

H 3C H2O H 3C
Pas de réaction
Br OH
H H
H H
SN2 H2O est un nucléophile faible
Augmente Ce n’est pas une SN2 22
Propriétés et réactivités des alcools

Réactivité des alcools : Substitution nucléophile

Substitution nucléophile d’ordre 1 (SN1)

Lente Rapide

Intermédiaire

Quel est le mécanisme détaillée de cette réaction ?

Y-a-t-il une différence de réactivité pour les alcools ci-dessous ?

23
Propriétés et réactivités des alcools

Réactivité des alcools : Substitution nucléophile

Substitution nucléophile d’ordre 1 (SN1)

Lente Rapide

Intermédiaire

Rappel :

Stabilité des carbocations :

+I
Stabilité croissante
Additivité de l’effet inductif

24
 Propriétés et réactivités des alcools

Réactivité des alcools : Substitution nucléophile

Substitution nucléophile d’ordre 1 (SN1) Mécanisme
Réaction Lente
H3C H3C
1ère Etape Br H3C + Br-
H3C
CH3 H3C
Formation d’un carbocation
2ème Etape

Réaction rapide
3ème Etape Ion oxonium

H
O
H Réaction rapide
Ion oxonium Réaction Acide-Base
(acide conjugué d’un alcool)
très acide, pKa=-2 Conséquence 25
Propriétés et réactivités des alcools

Réactivité des alcools : Substitution nucléophile

Substitution nucléophile d’ordre 1 (SN1)

Lente Rapide

Plan Achiral

NON STEREOSPECIFIQUE
RACEMIQUE 26
Propriétés et réactivités des alcools

Réactivité des alcools : Substitution nucléophile

Substitution nucléophile d’ordre 1 (SN1)
Propriétés et réactivités des alcools

Réactivité des alcools : Substitution nucléophile

Substitution nucléophile d’ordre 1

Comment faire O

Deux solutions

Br
OH SN2 difficile (Halogénure Secondaire)

OU

HO 1) NaH O
Br
2) Br
SN2 Oui
 Propriétés et réactivités des alcools

Réactivité des alcools : Elimination

Élimination
H3C H3C H3C H
H3C Br + HO CH3 H3C OCH3 +
H3C H
H3C H3C 80% 20%

R-X tertiaire Faible nucléophile

SN 1 E1
CH3OH
H
H H

H 3C CH3

Carbocation tertiaire : Electrophile et Acide

Propriétés et réactivités des alcools

Réactivité des alcools : Elimination d’ordre 1

H2SO4
Élimination
H3C H3C H
H3C OH + H2 O
D
H3C H3C H
Déshydratation : Réaction d’élimination

H3 C H3C H
H3C H
H3C OH H3C +
O
H3C O
H3 C H3C H
H H3C H
Réaction acide-base
Carbocation Groupe partant
Mécanisme d’ordre 1 : 2 étapes
Propriétés et réactivités des alcools

Réactivité des alcools : Elimination d’ordre 1

Élimination
HH H
H2SO4 H3C C CH3 H
+

H
H3C H3C H H3C CH3
H CH3
H Z E

CH3
H3C CH3
H
H2C H
H3C CH2CH3

On obtient majoritairement l’alcène le plus substitué

Propriétés et réactivités des alcools

Réactivité des alcools : Elimination d’ordre 1

Élimination
 Propriétés et réactivités des alcools

Réactivité des alcools : Elimination d’ordre 2

Réaction en une seule étape Élimination

H
HO- H C H H
+ H3C + NaBr + H2O
H3C Br
H3C H
H3C

Nécessité d’utiliser une base forte

Pour favoriser cette réaction en une seule étape :

attaque antipériplanaire
 Propriétés et réactivités des alcools

Réactivité des alcools : Oxydation

En chimie inorganique
Une oxydation = perte d’électrons

Une réduction = gain d’électrons

oxydation
Na Na+ + e-
réduction

En chimie organique : plus difficile à définir en termes de gain ou perte d’électrons

notamment pour l’atome de carbone

Une oxydation = réaction au cours de laquelle des atomes électronégatifs

sont ajoutés à une molécule ou molécule à laquelle on enlève deux atomes d’hydrogène

Une réduction = retrait d’atomes électronégatifs ou ajout de deux atomes d’hydrogène

Propriétés et réactivités des alcools

Réactivité des alcools : Oxydation

+ [O] - 2H H
CH4 CH3-OH Méthanal
O
oxydation
oxydation H
Méthane Méthanol

+ [O] oxydation

- 2H H
O C O O
Dioxyde de oxydation H O
Carbone Acide
méthanoïque

Toutes les réactions inverses sont des réactions de réduction

 Propriétés et réactivités des alcools

Réactivité des alcools : Oxydation

Alcools secondaires

Na2CrO4
+ HCrO3-
H O H
H2SO4, H2O O
Etat d’oxydation
Oxydation +IV
O Gain de deux électrons
Chrome réduit
HO Cr OH Acide Chromique
O
Elimination type E2
Déshydratation Formation C=O à la place de C=C

O H
Ester d’acide
Chromique HO Cr O H O
O H
Propriétés et réactivités des alcools

Réactivité des alcools : Oxydation

Alcools primaires

K2Cr2O7 (Jaune) H3C O

H2O/H2SO4 Oxydation OH
“- H2” “+ [O]”
ALCOOTEST Cr (+III) Vert

Alcool primaire Aldéhyde Acide carboxylique

KMnO4 H3C O
NaOH, H2O H3O+ OH
Propriétés et réactivités des alcools

Réactivité des alcools : Oxydation

Alcools primaires

PCC

ChloroChromate
de Pyridinium

Oxydant beaucoup plus doux et sélectif

Les alcools tertiaires ne sont pas oxydés

Propriétés et réactivités des alcools

Réactivité des alcools : Oxydation

Alcools primaires
R
N
R
H N +
NAD+ H NADH + Enz-H
H
H
H H
H3 C H3C
O H Alcool Déshydrogénase
O

Enz