Année Universitaire Filière :

2018-2019 Génie Agro-Biologique

COURS DE BIOCHIMIE
STRUCTURALE

Pr. Mohamed ALOUANI

 Les propriétés des oses
Propriétés physiques

 Les oses n’absorbent pas en ultraviolet

mais dans l’infra rouge

 Les oses sont optiquement actifs en

solution (Chaque ose a un pouvoir
rotatoire spécifique qui permet de
l’identifier)
 Les Propriétés des oses
Propriétés chimiques des oses

Les oses possèdent deux types de

fonctions: une fonction réductrice
carbonyle et des fonctions alcools

Beaucoup de propriétés chimiques

(oxydation, réduction, condensation,
etc.) découlent de l’existence de ces
fonctions
 Propriétés chimiques des oses
Les propriétés liés à la fonction carbonyle
1. Formation des hémi-acétals

H+

Alcool Catalyseur

Pseudoaldéhyde Hémiacétal

OH hémi-
acétalique

Fonctions hémiacétaliques
 Propriétés chimiques des oses

Les propriétés liés à la fonction carbonyle

2. Stabilité chimique des oses
En milieu acide faible: les oses sont stables .
En milieu acide fort et à chaud: les oses subissent une déshydratation
ce qui conduit à un Furfural (si l’ose est un pentose) ou à un dérivé du
Furfural, appelé 5-hydroxyméthyl_furfural (si l’ose est un hexose).
Déshydratation
(HCl)
 Propriétés chimiques des oses
Les propriétés liés à la fonction carbonyle

2. Stabilité chimique des oses

Les dérivés obtenus réagissent à chaud avec les phénols (α-naphtol,
Orcinol, Résorcinol, etc.) et les amines aromatiques (Diphénylamine)
en donnant des composés colorés détectables par colorimétrie (dosages
des oses).

α-naphtol
Réaction de Molish : Tous les oses produit coloré en violet
H2SO4 à chaud

Orcinol
Réaction de Bial : Pentoses composé coloré en vert
HCl à chaud + Fe+3

Résorcinol
Réaction de Sélivanoff : Cétoses produit coloré en rouge
HCl concentré à chaud
 Propriétés chimiques des oses
Les propriétés liés à la fonction carbonyle
2. Stabilité chimique des oses
En milieu basique dilué et à froid, les oses subissent une
épimérisation ou une interconversion (Réaction d’énolisation).

Épimérisation: c’est
une réaction
chimique qui inverse
la configuration épimérisation interconversion
absolue d'un seul C*
Interconversion:
c’est le passage de la
fonction aldéhyde à
Énediol: forme intermédiaire
la fonction cétone et
inversement
 Propriétés chimiques des oses
Les propriétés liés à la fonction carbonyle
3. Réactions d’oxydation

Rappels R - CH3 O
E + OXYGENE X
D Y
U Alcool - CH2OH D
C - HYDROGENE A
T T
Aldéhyde - CHO
I I
+ OXYGENE
O O
N Acide - COOH N
 Propriétés chimiques des oses
Les propriétés liés à la fonction carbonyle
3. Réactions d’oxydation
Oxydation douce en milieu alcalin (basique)
L'aldose R-CHO s'oxyde par I2 (diiode) ou Br2
(dibrome) dilué en acide aldonique R-COOH: la
fonction aldéhyde est transformée en fonction
carboxyle. Les cétoses ne sont pas oxydés.
Glucopyranose
Ex.: l'oxydation du glucose (forme linéaire) en Br2 ou I2
milieu douce alcalin (présence du Br2 ou I2 )
donne l'acide gluconique (acide aldonique).

Si la fonction aldéhyde est protégée pendant

l'oxydation (forme cyclique), le glucopyranose
donne l’acide glucuronique (précurseur de la
voie de synthèse de la vitamine C). L’oxydation
concerne seulement la fonction alcool primaire.
 Propriétés chimiques des oses
Les propriétés liés à la fonction carbonyle
3. Réactions d’oxydation
Oxydation douce en milieu alcalin
Les acides aldoniques prennent habituellement une configuration
lactone.
Exemple
 Propriétés chimiques des oses
Les propriétés liés à la fonction carbonyle
3. Réactions d’oxydation
Oxydation par les sels de métaux lourds (Cu 2+, Hg2+ ou Fe3+):
Les sels de métaux lourds oxydent les oses en réagissant avec leur
fonction aldéhyde et ils sont eux-mêmes réduits.
Ex: l’action de la liqueur de Fehling (CuSO + KNaC H O .4H O + NaOH + H O d.):
4 4 4 6 2 2

Au cours de la réaction, le cuivre II oxyde la fonction aldéhyde pour

donner un acide carboxylique (acide aldonique) et l'oxyde cuivrique
(bleu) est réduit en oxyde cuivreux (rouge brique) insoluble:
R-CHO + 2Cu2+ (aq) + 4HO- (aq) → RCOOH + Cu2O (s) + 2H2O

Exemple 4HO-
+ 2Cu2+ + Cu2O (s) + 2H2O
oxyde cuivrique oxyde cuivreux

D-Glucose Acide D-Gluconique

 Propriétés chimiques des oses
Les propriétés liés à la fonction carbonyle
3. Réactions d’oxydation
Oxydation plus poussée avec l'acide nitrique (HNO 3) à chaud :
Pour les aldoses: l’oxydation de la
fonction alcool primaire et la fonction
carbonyle donne un diacide: acide
aldarique possédant deux fonctions
carboxyliques sur le C1 &le C6. Exemples:
le glucose donne l'acide glucarique
le galactose donne l'acide galactarique
Les acides aldariques qui ont un plan de
symétrie, n’ont pas de pouvoir rotatoire
Pour les cétoses: il y a dégradation de la
molécule; la chaîne est rompue au niveau de la
fonction cétone.
Fructose -->Ac. Oxalique + Ac. Mésotartrique (acide galactarique)
 Propriétés chimiques des oses
Les propriétés liés à la fonction carbonyle
3. Réactions d’oxydation
Oxydation plus poussée avec l'acide nitrique (NO 3H) à chaud :
Oxydation par NO3H de la fonction Alcool primaire seule
Si la fonction aldéhyde est protégée pendant l'oxydation, on obtient les
acides alduroniques oxydés uniquement sur la fonction alcool primaire :
*Exemple: le glucopyranose donne l’acide glucuronique

NO3H

Glucopyranose
 Propriétés chimiques des oses
Les propriétés liés à la fonction carbonyle
3. Réactions d’oxydation
Oxydation enzymatique (Ex1: glucose oxydase):
Le glucose est oxydé en
présence du glucose oxydase
par l’O2 de l'air en
gluconolactne (puis en acide
gluconique) avec production
de l’eau oxygénée (H2O2). (Tels que phénol
et quinone-imine)

Cette dernière sera en fait

dosée par colorimétrie. En
présence d'une peroxydase,
elle oxyde un chromogène
réduit dont l’absorbance est
mesurée avec un
spectrophotomètre.
 Propriétés chimiques des oses
Les propriétés liés à la fonction carbonyle
3. Réactions d’oxydation
Oxydation enzymatique (Ex2: Glucose 6 phosphate déshydrogénase):

Glucose 6 phosphate 6 phospho -

CHO gluconolactone
CH2O - P Glucose 6 phosphate
déshydrogénase CH2O - P
O OH (GP6D) O
OU
OH OH O
OH H OH
CH2O- P OH OH

NADP NADP H2
 Propriétés chimiques des oses
Les propriétés liés à la fonction carbonyle
4. Réactions de réduction
La réduction des oses par addition d’agents alcalins (NaBH4:
bromure de sodium et LiBH4: bromure de lithium) donne des
alditols (ositols).
Les noms des alditols s'obtiennent en remplaçant le suffixe -ose
par le suffixe -itol.
Par exemple le D-glucose donne le D-glucitol (D-sorbitol) et le
D-mannose donne le D-mannitol, etc.
La réaction implique exclusivement la forme ouverte de l'aldose
 Propriétés chimiques des oses
Les propriétés liés à la fonction carbonyle
2. Réactions de réduction
CHO CH2OH CHO
O
NaBH4 NaBH4

CH2OH CH2OH
CH2OH CH2OH CH2OH
Glucose Fructose Mannose
Les cétoses donnent
naissance à 2 épimères
(fonction alcool II) car la
CH2OH réduction du C= O CH2OH
entraîne la formation
Sorbitol d’un C asymétrique. Mannitol
 Propriétés chimiques des oses
Les propriétés liés aux fonctions alcools
Formation d’éther-oxydes par méthylation (perméthylation)
Les agents méthylants tels que l'iodure de méthyle ICH3
agissent en substituant tous les hydrogènes des groupements
hydroxyles, sauf OH hémiacétalique, par un –CH3 formant
ainsi un groupement éther (R--O—CH3)

Glucopyranose 2,3,4,6 Tétra O-méthyl-glucopyranoside

 Propriétés chimiques des oses
Les propriétés liés aux fonctions alcools
Formation d’esters en présence d’acide
Le plus souvent c’est la fonction OH primaire qui est estérifiée
mais les autres cas sont possibles, par ex. sur le C 1.
Les esters d’oses existent à l’état naturel.
Les esters d’acide phosphorique (H3PO4) tels que Glucose-6-
phosphate, Glucose-1-phosphate, etc. sont des intermédiaires
métaboliques communs.

ou
Formation d’esters en présence d’acide
HOH2C O CH2OH P-OH2C O CH2O-P

+ 2 H3PO4
OH OH

Fructofuranose P = - H2PO3 Fructofuraose 1- 6 bisphosphate

 Formation de sucres désoxy : Sucres obtenus par

réduction d’un ou de plusieurs hydroxyles
HOH2C O O
HOH2C
1 1
Réduction de
OH OH
2 OH de C2 2

OH OH OH H
a-D-ribose a-2-désoxy- D-ribose
 Les dérivés des oses
Formation d’osamines et d’osamines acétylées
Les osamines: Ce sont des oses (surtout des hexoses) dans
lesquels, un OH (souvent du C2) est remplacé par un groupement
NH2 (amine). Les osamines ont les mêmes propriétés que les oses
(propriétés réductrices, formes cycliques, etc.) et les propriétés
des amines (basique : fixation d'un proton)
Il existe deux osamines naturelles : La glucosamine et La
galactosamine qui sont souvent acétylées (Le radical aminé est
acétylé (CH3-COOH)).
Exemple:
CH 2OH CH 2OH CH 2OH
O NH3 O CH3-COOH O

OH OH OH
H2O H2O
OH NH2 NH-CO-CH3
a-D-glucopyranose a-D-glucopyranosamine N-acétyl-a-D-glucosamine
 Les dérivés des oses
Dérivés des osamines acétylées
L’acide N-acétyl-muramique
 Condensation N-acétyl-glucosamine et l’acide
lactique
 Il participe à l’édification de la muréine dans
les parois bactériennes
CH 2OH
O
O
OH
COOH
NH-CO-CH3
HC
L’acide lactique
CH3
 Les dérivés des oses
Dérivés des osamines acétylées
CH O H
Acides neuraminiques= Acides sialiques 2
HO C H
Condensation Cyclisation HO C H
entre C2 et C6 OH
H2N O

COOH

CH OH
2
L’acide neuraminique acétylé HO C H
conduit à l’acide N-acétyl- HO C H
neuraminique CH3-CO-HN O OH

Ce sont les constituants des divers

glycoprotéines et glycolipides du cerveau.
COOH
Ils protègent les protéines contre les
protéases Acide N-acétylneuraminique (NANA)