Cours Chimie en Solution - Pr. Nabil Saffaj

Cours
Chimie en Solution
Pr. Nabil SAFFAJ
Sciences de la Matière Physique
Année Universitaire 2019-2020

Table des matières
INTRODUCTION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1 GÉNÉRALITÉS 10
1.1 Notions de la Thermodynamique et l’Équilibre Chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.1.1 Définition de la réaction chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.1.2 Constante d’équilibre-loi d’action de masse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.2 L’Eau, Solvant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2.1 la Molécule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2.1.1 Données Expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2.1.2 Structure électronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2.2 Liaisons Hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2.2.1 Données expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2.2.2 Liaisons intermoléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.3 Rôle de solvant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.3.1 Caractéristique du solvant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.3.2 Effets du solvant « Eau » . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.3.2.1 Effet ionisant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.3.2.2 Effet Dissociant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.3.2.3 Effet Solvatant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.3.3 Les ions en solution aqueuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.3.3.1 Les effets des ions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.3.3.2 Interactions Ions-Solvants. Solvatation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.3.4 Cas des oxydes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.3.4.1 Oxydes métalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.3.4.2 Oxydes non métalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.4 La Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.4.1 Définitions -Aspects qualitatifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.4.1.1 La Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.4.1.2 La saturation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.4.1.3 Bilan énergétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.4.2 Diverses façons d’exprimer la concentration d’une solution . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.4.2.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2
TABLE DES MATIÈRES
1.4.2.2 Relation entre activité et concentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

1.4.2.3 La conductivité des solutions aqueuses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.4.2.4 La loi de la dilution d’Ostwald . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.4.3 Équilibre de dissociation de l’eau-notion de pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.4.3.1 Produit ionique de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.4.3.2 Notion de pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.4.4 Détermination des masses molaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.4.4.1 Pression Osmotique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.4.4.2 Cryométrie et ébulliométrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2 RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES 30
2.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.1.1 Théorie d’Arrhénius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.1.2 Théorie de Brönsted-Lowry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.1.3 Théorie de Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.2 Caractéristiques des acides et des bases en solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.2.1 Dissociation d’un acide et d’une base dans un solvant . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.2.2 Couples acides et base conjugués . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.3 Étude des équilibres de dissociation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.3.1 Forces des acides et des bases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.3.1.1 Premier groupe : Acide et base fortes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.3.1.2 Deuxième groupe : Acide et base faibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.3.2 Relation entre un acide et d’une base conjugués . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.3.3 Classement des acides forts et des bases fortes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.3.4 Zone de prédominance dans le domaine de pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.4 pH des solutions aqueuses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.4.1 Calcul du pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.4.1.1 pH des acides forts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.4.1.2 pH des acides faibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.4.1.3 Polyacides-mélanges d’acides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.4.1.4 pH des bases fortes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.4.1.5 pH des bases faibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.4.1.6 Mélanges de deux bases faibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.4.2 pH des solutions aqueuse salines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.4.2.1 Sel d’acide (HA) fort et de base (B) forte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.4.2.2 Sel d’acide (HA) faible et de base (B) forte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.4.2.3 Sel d’acide (HA) faible et de base (B) faible . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.5 Mesure du pH d’une solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.5.1 Détermination par indicateur colorés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.5.2 Détermination électrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
Pr. N. SAFFAJ 3 Chimie en Solution

TABLE DES MATIÈRES
3 DOSAGE ACIDO-BASIQUES 51
3.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.2 Dosage pH-métriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.2.1 Dosage d’un acide fort par une base forte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.2.2 Dosage d’un acide faible par une base forte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.2.3 Dosage d’une base faible par un acide fort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.2.4 Dosage d’une acide faible par une base faible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.2.5 Dosage d’un Polyacide par une base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.3 Dosage Colorimétrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.4 Pouvoir Tampon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.4.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.4.2 Exemples de calculs de pouvoir tampon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.4.3 Réalisation de solution tampon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.4.4 Rôle du mélange tampon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4 ÉQUILIBRE HÉTÉROGÈNES EN SOLUTION AQUEUSE. SOLUBILITÉ 64

4.1 Généralités et définition du produit de solubilité et de la solubilité . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.2 Relation entre solubilité et produit de solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.2.1 Composés dont les éléments ont la même valence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.2.2 Composés dont les éléments des valences différents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.3 Modification de la solubilité : Influence d’un ion commun . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.4 Augmentation de la solubilité : Influence d’un ion complexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.5 Influence du pH sur la solubilité des sels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.5.1 Cas de sel d’acide faible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.5.2 Cas de sel de polyacide faible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.5.3 Solubilité des hydroxydes en fonction du pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.5.3.1 pH de début de précipitation d’un hydroxyde . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.5.3.2 Effet du pH sur la solubilité des hydroxydes amphotères. . . . . . . . . . . . 74
5 OXYDORÉDUCTION ET ÉLECTROCHIMIE 76
5.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5.1.1 Oxydation-réduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5.1.2 Couple Oxydant-réducteur ou rédox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5.1.3 Réaction d’oxydoréduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.1.4 Oxydoréduction,Électronégativité et Énergie des orbitales . . . . . . . . . . . . . . . . 79
5.2 Degré d’oxydation (D.O) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.2.1 Définitions et conventions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.2.2 Échelles des degrés d’oxydation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
5.3 Équilibrer l’équation d’une réaction d’oxydoréduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5.4 Réactions électrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
5.4.1 La Pile Daniell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
5.4.2 Électrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

TABLE DES MATIÈRES
5.5 Équation de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

5.5.1 Lien entre différence de potentiel aux bornes des électrodes et équation bilan . . . . . 87
5.5.2 Potentiel d’électrode - Deuxième équation de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
5.6 Différents types d’électrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.6.1 Électrode de première espèce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.6.2 Électrodes de deuxième espèce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
5.6.2.1 Électrode d’argent au chlorure d’argent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
5.6.2.2 Électrode au calomel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
5.6.3 Électrode de troisième espèce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
5.7 Quelques applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
5.7.1 Zone de prépondérance des formes oxydées et réduites . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
5.7.2 Rôle du solvant H2 O- Stabilité des solutions aqueuses . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
5.7.3 Influence du pH sur les zones de stabilité des formes oxydées et réduites . . . . . . . . 98
5.7.4 Calcul d’une constante d’équilibre de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
5.7.5 Équilibres d’oxydoréduction successifs faisant intervenir le même élément . . . . . . . 100
5.7.6 Dismutation-médiamutation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.8 Dosage rédox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.8.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.8.2 Dosage colorimétrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.8.2.1 Emploi d’un indicateur rédox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.8.2.2 Emploi d’un indicateur spécifique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
5.8.3 Dosage potentiométrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
5.8.3.1 Dosage de F e2+ par Ce4+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
6 ÉQUILIBRES DE COMPLEXATIONS 107

6.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
6.1.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
6.1.2 Préparation d’une solution d’un complexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
6.1.3 Nomenclature des Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
6.2 Stabilité des complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
6.2.1 Constante de dissociation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
6.2.2 Équilibres successifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
6.2.3 Zones de prédominance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
6.3 Calcul des concentrations des différentes espèces à l’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
6.3.1 Dissociation des complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
6.3.2 Compétition entre deux complexes-réaction de déplacement . . . . . . . . . . . . . . . 112
6.4 Complexes et oxydo-réduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
6.5 Intérêts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
6.5.1 Dosage complexométriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
6.5.2 Stabilisation d’un degré d’oxydation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
BIBLIOGRAPHIE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

Table des figures
1.1 Illustration représentant la structure et la composition de la molécule d’eau chimique la molé-

cule de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2 La molécule de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.3 Liaison d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.4 Solvatation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.5 Liaison hydrogène et Liaison covalente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.6 Cellule de mesure de la conductivité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.7 Variation du coefficient de dissociation α d’un électrolyte faible en fonction de sa concentration
initiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.8 Diagramme de pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.9 Osmomètre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.10 Diagramme des phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.1 Dosage pH métrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.1 L’allure de la courbe de dosage d’acide fort par une base forte . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.2 Le dispositif Expérimental de dosage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.3 L’allure de dosage d’un acide faible par une base forte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.4 L’allure de dosage d’une base faible par un acide fort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.5 L’allure de dosage acide faible par une base faible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.6 L’allure de la courbe de dosage de H2 CO3 par N aOH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.7 L’allure de dosage de H2 SO4 par N aOH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.8 Pouvoir tampon acide fort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.9 Pouvoir tampon acide faible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.1 Schéma représentant la solubilité du nitrite d’argent en fonction du pH . . . . . . . . . . . . . 72
5.1 Énergie d’ionisation : Départ de l’électron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

5.2 Énergie d’ionisation : Arrivée de l’électron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.3 Pile de Daniell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
5.4 Dipôle générateur électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
5.5 L’électrolyse de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5.6 Électrode Normale d’Hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6
TABLE DES FIGURES
5.7 Électrode de première espèce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

5.8 Électrode normale d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5.9 Mesure de potentiel d’un couple Ox/red par rapport à ENH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5.10 Mesure le potentiel de Cu2+/Cu par rapport à ENH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
5.11 Électrode de deuxième espèce de AgCl/Ag . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
5.12 Électrode au calomel saturé (ECS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
5.13 Une électrode de 3ème espèce au Platine mesurant le potentiel du couple F e3+/F e2+ . . . . . 96
5.14 Diagramme Potentiel en fonction de pH de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
5.15 Diagramme Potentiel en fonction de pH de M nO4−/M n2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.16 Dispositif expérimental pour le dosage rédox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.17 Allure de dosage de F e2+ par Ce4+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

Liste des tableaux
1.1 Température d’ébullition des composés hydrogénés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.2 Le Moment dipolaire et la Constante diélectrique de certains sovants . . . . . . . . . . . . . . 14
1.3 les Équations des Différents Equilibres Chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.4 Valeur de Ke en fonction de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.1 Zone de virage des indicateurs colorés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.1 Quelques valeurs numériques de la solubilité en fonction du pH . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.1 L’ordre de l’électronégativité et le pourvoir oxydant et réducteur . . . . . . . . . . . . . . . . 78

5.2 Principaux oxydants et leurs formes réduites (utilisés en milieu acide) . . . . . . . . . . . . . 84
5.3 Principaux réducteurs et leurs dormes oxydées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
8
INTRODUCTION
INTRODUCTION
Ce cours s’adresse principalement aux étudiants de la première et la deuxième année licence de la faculté
des Sciences. Son usage est évidemment possible pour les étudiants de chimie, biologie, physique . . .
Connaitre la chimie des acides et des bases est essentiel pour comprendre le fonctionnement de nombreuses
réactions chimiques, et en particulier de la plupart des réactions biochimiques. On utilisera une définition
classique des acides et des bases, qui fait jouer à l’eau un rôle clé dans la chimie acide-base. On introduit
ensuite le concept de pH, qui est une mesure commode de l’acidité d’une solution. On montrera ce qui amène
à distinguer, parmi les acides, des acides dits faibles et d’autres dits forts, de même pour les bases. Le thème
central est le calcul du pH d’une solution en fonction de la concentration en acide ou en base. Il s’agit aussi
de définir la solubilité d’un soluté et la complexation.
Enfin, on a abordé un chapitre sur les réactions d’oxydo-réduction Qui constituent une grande famille
comprenant de nombreuses réactions chimiques, puisqu’elles interviennent dans les combustions, certains
dosages métallurgiques, la corrosion des métaux, l’électrochimie ou la respiration cellulaire. Ces réactions
jouent en particulier un rôle fondamental en biologie, dans la transformation de l’oxygène en eau H2 O au
sein des organismes vivants. Elles sont également massivement utilisées par l’industrie humaine, à l’exemple
de l’obtention de la fonte à partir de minerais composés d’oxyde de fer, par réduction, puis de fer et d’acier
à partir de la fonte, par oxydation.
Le présent travail traite les chapitres suivant :
— Chapitre 1 : Généralités
— Chapitre 2 : Les Réactions Acido-Basiques
— Chapitre 3 : Dosage Acido-Basiques
— Chapitre 4 : Équilibre Hétérogène en Solution Aqueuses. Solubilité
— Chapitre 5 : L’Oxydo- Réduction
— Chapitre 6 : Équilibres de Complexation

Chapitre 1
GÉNÉRALITÉS
1.1 Notions de la Thermodynamique et l’Équilibre Chimique

1.1.1 Définition de la réaction chimique
la plupart des transformation de la matière se font par l’intermédiaire des réactions chimiques. Une
réactions chimique est symbolisée de la manière suivante :
0 0 0 0
ν1 A1 + ν2 A2 + ..... → ν 1 A1 + ν A2 + ....
0 0
A1 , A2 , .........A1 , A2 ....................................molécules ou atomes
0 0
ν1 , ν2 ..........ν 1 , ν2 ....................................Coefficients stœchiométriques
A1 , A2 , .......................................................Réactifs
0 0
A1 , A2 ........................................................Produits
Il existe deux types de réactions chimiques :
— Les réactions totales :
N a + H2 O → N a+ + OH − + 12 H2
il n’y a plus de réactifs quand la réaction est terminée.

— Les réactions non totales (ou équilibrées ou encore équilibres chimiques) :
CO2 (g) + H2 (g)
CO (g) + H2 O (g)
où il subsiste des réactions après réaction.
1.1.2 Constante d’équilibre-loi d’action de masse

Soit l’équilibre homogène :
aA + bB
cC + dD
il existe une constante K telle que :
[C]c [D]d
K=
[A]a [B]b
10
Chapitre 1 : GÉNÉRALITÉS
-[A], [B], [C] et [D] sont respectivement les concentrations en A, B, C et D.

- a, b, c et d sont des coefficients stœchiométriques.
Cette expression est appelé loi de Guldberg et Waage ou la loi d’action de masse. Le terme « Action de
Masse » provient de l’influence des concentrations sur la vitesse des réactions, donc sur la vitesse d’établisse-
ment de l’équilibre.
La constante K est appelée constante d’équilibre, elle dépend de la température.
En thermodynamique, il existe une fonction G, appelée enthalpie libre, telle que :
∆G = ∆G° + RT ln K
-∆G désigne l’enthalpie libre de la réaction

-∆G° désigne l’enthalpie libre standard de la réaction
Pour déterminer les possibilités d’évolution spontannée d’un système à température et à pression constantes,
il suffit d’examiner le signe de ∆G qui accompagnerait la transformation envisagée (le mode de calcul de ∆G
sera unité ultérieurement).
- ∆G < 0Vla réaction peut se faire spontanément.
- ∆G = 0Vaucune réaction n’a lieu, le système est en équilibre. Dans ce cas : ∆G° = −RT ln K
- ∆G > 0Vtoutes évolution dans le sens considéré nécessite un apport d’énergie extérieur.
1.2 L’Eau, Solvant

L’eau est un corps pur très courant, que l’on rencontre sous les trois états : Solide (glace), liquide et
vapeur.
L’eau, solvant le plus usuel, joue un rôle très important, non seulement dans la vie quotidienne, mais aussi
dans l’industrie, le laboratoire. cette grande utilisation de l’eau n’est pas liée seulement à son abondance
naturelle mais aussi à ses propriétés particulières qui sont le reflet de structure.
1.2.1 la Molécule
1.2.1.1 Données Expérimentales
— Géométrie : la molécule H2 O est coudés, avec un angle HOH

ˆ de 104,5°.
— La longueur de la liaison O − H est de 0, 096 nm.
— Enthalpie de liaison : O − H vaut 459 KJ.mol−1
— Moment dipolaire : la molécule d’eau est polaire, le moment dipolaire étant porté par la bissectrice de
l’angle HOH,
ˆ de l’oxygène vers les hydrogènes. On mesure µ = 1, 86D
avec ( 1 D = 1
3 ∗ 10−29 Cm)
1.2.1.2 Structure électronique
a) Théorie de lewis

Figure 1.1 – Illustration représentant la structure et la composition de la molécule d’eau chimique la molécule
de l’eau
Figure 1.2 – La molécule de l’eau
l’atome d’oxygène, possédant six électrons sur sa couche de valence, va tendre, par gain de deux électrons,
à acquérir la structure du gaz noble voisin , le néon : ceci se fait par la mise en commun de deux électrons
avec deux atomes qui, eux, acquièrent la structure de l’hélium. On remarque que la molécule d’eau possède
deux doublets libres ( ou non liants) centrés sur l’oxygène.
la théorie de lewis ne préjuge en rien de la géométrie de la molécule.
b) Théorie de Gillespie
L’atome O est entouré par quatre doublets (deux liants et deux non liants) ; ceux-ci adoptent une répar-
tition tétraédrique de sorte que la molécule est coudée (figure1.2).
Remarque : la valeur du moment dipolaire(et sa direction) tient compte de tous les électrons de la molécule.
1.2.2 Liaisons Hydrogène

1.2.2.1 Données expérimentales
Comparons, par exemple, les température d’ébullition normale (sous 1 atm) des composés hydrogénés des
éléments de la colonne de l’oxygène.
Table 1.1 – Température d’ébullition des composés hydrogénés

H2 O H2 S H2 Se H2 T e
te (°C) 100 -61 -42 -2

Figure 1.3 – Liaison d’hydrogène
Remarque :Parmi ces composés, l’eau seule est liquide, les autres étant gazeux. On constate le comportement
anormal de l’eau, par rapport aux composés homologues dont la température d’ébullition croit régulièrement. On aurait
trouvé une anomalie similaire en comparant d’autres propriétés physiques ( température de fusion, enthalpies de
changement d’état).
1.2.2.2 Liaisons intermoléculaires
l’existence des états liquide, solide, suppose la présence de forces attractives entre les molécules. On
distingue deux types de liaisons intermoléculaires attractives.
a) La liaison de Van der Waals
Celle-ci résulte de l’attraction des électrons d’une molécule par les noyaux des molécules voisines. La force
de cette liaison augmente avec le nombre d’électrons de la molécule étudiés : c’est ce qui se passe dans la
série étudiés (Hormis l’eau)
a) La liaison d’hydrogène
La liaison de Van der Walls ne peut expliquer le comportement anormal de l’eau. Dans ce cas, il existe
une liaison attractive beaucoup plus puissante que celle de Van der Walls et appelé liaison hydrogène.(Figure
1.3)
Cette liaison, notée...est de nature essentiellement électrostatique entre l’atome H d’une molécule et le
doublet libre de l’atome O d’une molécule voisine : il y a alignement des trois atomes concernés.
L’énergie d’une liaison hydrogène (w 25 KJ.mol−1 est à peu près 20 fois supérieur à celle de la liaison de
Van der Walls, mais à peu prés 20 fois inférieure à celle d’une liaison covalente (459 KJ.mol − 1pour la liaison
O−H
1.3 Rôle de solvant

1.3.1 Caractéristique du solvant
Nous allons nous intéresser aux solvants moléculaires (et en particulier à l’eau) : de tels solvants sont
constitués essentiellement de molécules.
Par suite de sa structure électronique, et de sa géométrie, la molécule d’eau possède un moment dipolaire
(le barycentre négatives ne coïncide pas avec le barycentre des charges positives) : on dit que l’eau est une
molécule polaire ou que l’eau est un solvant polaire. Par ailleurs, les solvants polaires ont en général, une
constante diélectrique εr élevée.

Table 1.2 – Le Moment dipolaire et la Constante diélectrique de certains sovants

Solvant µ(en D) εr
H2 O 1,8 78,5 (à 25°C)
N H3 1,5 22,4 (à -33°C)
SO2 1,6 15,4 (à 0°C)
HF 1,9 83,6 (à 0°C)
Moment dipolaire µ et constante diélectrique εr sont les deux caractéristiques essentielles d’un solvant polaire.
1.3.2 Effets du solvant « Eau »

Dissolvons du chlorure d’hydrogène, gaz constitué de molécules polaires HCl, dans l’eau. On peut envi-
sager plusieurs étapes pour cette dissolution, chacune des étapes mettant en jeu l’une des caractéristiques du
solvant.
1.3.2.1 Effet ionisant
la molécules HCl, bien que polaire, ne contient pas d’ions. Mais, sous l’action de l’eau, et par suite du
moment dipolaire de celle-ci, il y a ionisation de la molécule et création d’une paire d’ions :
H − Cl + eau
(H + Cl− )aq
la paire d’ions contient les ions H + et Cl− , ces ions étant sensiblement à la même distance que les atomes
dans la molécule HCl. L’indication ”aq”signifie que ces ions sont hydratés (solvatés en général).
on dit ainsi que l’eau à un effet ionisant car, par suite de son moment dipolaire, elle entraine l’ionisation
de molécules polaires. Remarquons que, dans cette première étape, la constante diélectrique n’intervient pas.
1.3.2.2 Effet Dissociant
La paire d’ions formée dans la première étape va se dissocier au cours de la deuxième étape :
eau
(H + Cl− )aq → H + −
aq + Cl aq
Cette dissociation fait intervenir la constante diélectrique εr de l’eau : en effet, les forces électrostatiques
sont divisées par rapport au vide par εr = 78, 5(pour une même distance dans la paire d’ions). La dissociation
est d’autant mieux favorisée que la constante diélectrique εr du solvant est plus élevée.
On dit que l’eau a un effet dissociant car, par suite de sa forte constante diélectrique, elle entraine la
dissociation des paires d’ions. Dans le cas d’un solide ionique, comme le chlorure de sodium, les ions existent
déjà : on observe un effet dissociant εr mais les ions formés interagissent avec l’eauµpour donner N a+aq et Cl−aq .
On constate que les deux caractéristiques du solvant interviennent également.
1.3.2.3 Effet Solvatant
La solvatation des ions est l’interaction des ions formés avec les molécules de solvant. Cet effet solvatant
apparait en même temps que l’effet dissociant.

Figure 1.4 – Solvatation
1.3.3 Les ions en solution aqueuse

1.3.3.1 Les effets des ions
— Les cations, en général sont petits, car résultant d’atomes ayant perdu un ou plusieurs électrons, créent
un champ électrique d’autant important qu’ils sont plus petits et plus chargés ; on dit qu’ils ont un
fort pourvoir polarisant.
— Les anions ont un pouvoir polarisant en général plus faible car, résultant d’atomes ayant gagné un
ou plusieurs électrons, ils sont beaucoup plus gros et créent par conséquent un champ électrique plus
faible.
Remarque : Dans le solide supposé ionique, c’est à dire constitué d’ions positifs et négatifs, l’effet
polarisant des cations l’emporte et les anions sont déformés par le champ créé par les cations : on
dit que les anions sont polarisables. la probabilité d’une entité, c’est à dire la déformation du nuage
électronique de celle ci, sous l’action du pouvoir polarisant d’un cation, augmente avec la taille de
cette entité et avec sa charge.
Il en résulte que les gros anions, fortement chargés, sont les plus polarisables.
Au contraire les cations petits, fortement chargés, ont un grand pouvoir polarisant.
Dans les interactions ions-solvant, l’eau subit l’effet des ions et intervient par sa polarisabilité :
le moment dipolaire de l’eau interagit avec le champ des ions, mais le nuage électronique de l’eau se
déforme également.
1.3.3.2 Interactions Ions-Solvants. Solvatation
On peut distinguer trois types d’interaction entre les ions et l’eau :

— Interactions électrostatique : Celle-ci met en jeu l’orientation et l’attraction des molécules d’eau sous
l’action du pouvoir polarisant des ions, cet effet étant plus important pour les ions polarisants (donc
les plus petits et les plus chargés).
Cette Situation est dynamique, c’est à dire que les molécules H2 O qui solvatent un ion sont labiles :
Certaines molécules quittent cette position et sont remplacées par d’autres.
— Interaction par mise en commun d’électrons : si l’effet polarisant du cation est très grand ( et ceci ne
se produit pas pour les anions), l’effet de celui-ci sur le polarisabilité de l’eau peut entrainer la mise

Figure 1.5 – Liaison hydrogène et Liaison covalente
en commun d’électrons entre l’ion et l’eau conduisant à une véritable liaison covalente. On obtient
alors de véritables édifices qui sont des complexes somme F e(H2 O)2+
6 , Cu(H2 O)4 . Dans ce cas, la
2+
molécule d’eau est chimiquement liée au cation et celle-ci a perdu sa labilité.

— Interaction Hydrogène : Celle-ci intervient si l’ion peut échanger des liaisons hydrogène avec l’eau.
Voyons en particulier l’ion H3 O+
1.3.4 Cas des oxydes

Envisageons les oxydes et essayons de prévoir leurs propriétés acidobasiques.
1.3.4.1 Oxydes métalliques
— Lorsque le cation métallique existe en solution aqueuse, cet oxyde est basique, c’est à dire qu’il se
comporte comme une base et réagit sur les acides.
CaO s + 2H + → Ca2+ + H2 O l0 ion Ca2+ étant solvaté
M nO s + 2H + → M n2+ + H2 O
— Lorsque le cation métallique ne peut pas exister à cause de son très fort pourvoir polarisant, l’oxyde
est acide. C’est le cas des oxydes correspond aux plus grandes valeurs des degrés d’oxydation.
Par exemple, l’oxyde de manganèse, M n2 O7 , correspondant au nombre d’oxydation V II( valeur maximale),
ne peut donner l’ion M n7+ ; le manganèse, sous cette forme d’oxydation, existe sous forme d’ion permanga-
nate, M nO4−
la réaction :
M n7+ + 4H2 O → M nO4− + 8H +
réaction de dissolution de M n2 O7 , dans l’eau s’écrit donc :
M n2 O7 s + 2OH − → 2M nO4− + H2 O
cet oxyde se comporte comme un acide car il est soluble dans les bases.
— Un même oxyde peut être amphotère ( à la fois acide et basique)

ZnOs + 2H + → Zn2+ + H2 O ZnOs est basique
ZnOs + 2OH − + H2 O → Zn(OH)2−

4 ZnOs est acide
1.3.4.2 Oxydes non métalliques
ils peuvent être :

— Indifférents ou neutres : H2 O, CO
— Acides : SO2 , CO2 , ...les non métaux ne donnant pas de cations.
1.4 La Solution
1.4.1 Définitions -Aspects qualitatifs
1.4.1.1 La Solution
On appelle solution un mélange homogène de 2 ou plusieurs corps purs ne réagissant pas entre eux et
dont les proportions relatives sont variables.
Exemple : sucre dans l’eau, pas de réactions entre eux. Le corps dissout (sucre) s’appelle le Soluté et le
liquide (eau) s’appelle le solvant. L’ensemble soluté+solvant constitue la solution. En général le solvant est le
constituant en grande quantité dont la rôle est de permettre à la réaction de se faire dans une phase unique.
Remarque : le soluté peut être liquide (éthanol), solide (N aCl) ou gazeux (ammoniaque).
Les solutions peuvent être solides (mélange or-argent, après fusion des deux métaux et refroidissement à
la température ambiante, il se forme un mélange homogène. Ce phénomène est assez rare pour dans le cas
des métaux mais fréquent dans le cas de mélange de sels par exemple N aCl − KCl.
Tous les gazes sont miscibles en toutes proportions. On n’étudiera dans ce cours que les solutions liquides.
1.4.1.2 La saturation
La masse de soluté que l’on peut dissoudre dans un solvant n’est pas illimitée ; elle dépend des systèmes
« Solvant-Soluté ».
exemple : On ne peut pas dissoudre plus de 2030g de saccharose dans 1 litre d’eau. Pour cette valeur on
dit qu’on atteint la saturation. Au delà de cette masse, le sucre reste à l’état solide au fond du récipient. De
même pour N aCl, la saturation est atteinte à 360g/litre d’eau.
La saturation correspond à la solubilité maximale de soluté dans le solvant, elle est fonction de la tempé-
rature.
Si la solubilité est quasi-nulle Vle soluté est insoluble
1.4.1.3 Bilan énergétique
La dissolution d’un corps dans un liquide s’accompagne d’effets thermiques (échauffement ou refroidisse-
ment de la solution).
Si la solution s’échauffe après l’ajout du soluté on dit que la dissolution est exothermique(∆H < 0 Vle
système a cédé de l’énergie au milieu extérieur).

Par contre s’elle se refroidit on dit que la dissolution est endothermique (∆H > 0Vle système a gagné de
l’énergie emprunté au milieu extérieur).
Par convention, on compte positives les énergies reçues par le système vers le milieu environnant.
Ces manifestations thermiques proviennent des interactions entre le soluté et le solvant.
∆H est appelé chaleur de dissolution, c’est la quantité de chaleur fournie ou à fournir pour dissoudre une
mole de soluté (voir cours de la thermodynamique).
1.4.2 Diverses façons d’exprimer la concentration d’une solution

1.4.2.1 Définition
- la concentration molaire (ou molarité) est le nombre de moles de soluté contenues dans un litre de
solution.
moles de soluté n
Concentration molaire = litres de soolution = V en (mol/l)
- la concentration massique est la masse de soluté contenue dans un litre de solution

masse de soluté m
Concentration massique = litres de solution = V en (g/l)
- La Molalité (mi )
nombre de moles dissoutes
M olalité (mi ) = Kilogrammes de solvant (mol/kg)
- Équivalent (eq)
C’est une notion relative se rapportant à une réaction donnée. L’équivalent dépend du type de réaction
mise en jeu (acide-base, oxydo-réduction...).
— Réactions acide-base : le proton étant l’élément actif, l’équivalent correspond à la masse de sub-
stance(exprimée en gramme) susceptible de céder ou de capter 1,008 gramme de protons.
— Réactions d’oxydo-réductions : l’électron étant l’élément actif, l’équivalent correspond à la masse de
substance (exprimée en gramme) susceptible de céder ou de capter un électron-gramme, c’est à dire
une mole d’électrons.
Exemple :
Donner la valeur de l’équivalent (eq), exprimée en g, relative aux équilibres mentionnées ci-dessous pour
les composés entrant dans les réactions suivantes :
a) Acide Chlorhydrique (M = 36, 5g/mol) : HCl + H2 O → H3 O+ + Cl−
b) Acide Sulfurique (M = 98, 0g/mol) H2 SO4 + 2H2 O → 2H3 O+ + SO42−
c) Dichromate de potassium (M = 294, 0g/mol) Cr2 O72− + 14H + + 6e−
2Cr3+ + 7H2 O
d) Hydroxyde de calcium (M = 74g/mol) Ca(OH)2 + H2 O → Ca2+ + 2OH − + H2 O
Corrigé :
a) 1 mole de HCl met en jeu 1 proton, soit 1 eq :
eq = MHCl = 36, 5 = 36, 5g
b) 1 mole de H2 SO4 met en jeu 2 protons, soit 2 eq :

MH2 SO4 98
eq = 2 = 2 = 49g

c) 1 mole de K2 Cr2 O7 met en jeu 6 électrons, soit 6 eq

MK2 Cr2 O7 294
eq = 6 = 6 = 49g
d) 1 mole de Ca(OH)2 met en jeu 2OH − correspondant à 2 protons, soit 2 eq :

MCa(OH)2 74
eq = 2 = 2 = 37g
- Normalité (N)
Une solution Normale (N) contient un équivalent par litre (eq.l−1 ) ou un milliéquivalent par cm3
Exemple :
Calculer en tenant compte des équilibres décrits pour l’exemple précédent, la quantité(Q) de soluté,
exprimée en g, nécessaire pour la préparation de :
a) 2,00L d’acide chlorhydrique 0,500 M.
b) 150 cm3 d’acide sulfurique 1,00 N
c) 50 cm3 de dichromate de potassium 0,0500 N.
d) 2,00 L d’hydroxyde de calcium 0,0100 M.
Corrigé :
Cet exemple combine les notions acquises précédemment : en premier lieu il est nécessaire d’exprimer le
volume en L puisque les titres sont exprimés en Molarité(TM ).
— Si le titre est exprimé en Molarité il faut utiliser la Masse Molaire : Q(en g) = M ∗ TM ∗ V
— Si le titre est exprimé en Normalité il faut utiliser l’Équivalent : Q(en mg) = eq ∗ TN ∗ V
a) HCl 0, 500M : Q = 36, 5 ∗ 0, 500 ∗ 2, 00 = 36, 5g
b) H2 SO4 1, 00N : Q= 49,0∗1,00∗150
1000 = 7, 35g
c) K2 Cr2 O7 0, 0500N : Q = 49,0∗0,0500∗50
1000 = 0, 123g
d) Ca(OH)2 0, 0100M : Q = 74 ∗ 0, 0100 ∗ 2, 00 = 1, 48g
- La Fraction Pondérale
masse de soluté
F raction P ondéral = masse de soluté+masse de solvant
Exemple :
10%. 10g de soluté pour 100 g de solution
- La Fraction molaire de soluté (noté χsoluté)
nsoluté
χ= nsoluté +nsolvant
n :étant le nombre de moles

la Fraction molaire est toujours comprise entre 0 (il n’y a pas de soluté) et 1 (le soluté est seul)
χsoluté + χsolvant = 1
Remarque :
Très souvent, pour les solutions diluées, on peut assimiler le volume de la solution à celui du solvant et le
nombre de mole total à celui du solvant.

1.4.2.2 Relation entre activité et concentration
La solution résultant de la dissolution d’un sel dans l’eau a un comportement :

- de solution idéale si les ions sont indépendants les uns des autres et sans interaction entre eux, ceci est
vrai en solution diluée.
- de solution réelle si la solution est concentrée en ions (espèces actives et espèces indifférentes). Les
interactions entre les ions (forces d’attraction et de répulsion) ne sont plus négligeables et la teneur en ions
libres est abaissée. Cet effet est représenté par l’activité des ions et est utilisé pour décrire quantitativement
les constantes d’équilibre.
On définit donc l’activité ai d’un ion i par la relation :
Ci
ai = γi C°
γi = Coefficient d’activité ; Ci = Concentration de l’ion i ; C° = concentration de référence : 1 mol/l .

Remarque : dans les ouvrages de premier cycle universitaire et classes préparatoires, l’activité est introduite pour faire
référence à la définition thermodynamique : une constante d’équilibre est une grandeur sans unité, elle s’exprime donc par un
Ci
rapport d’activités. Cependant, elle est définie par ai = C°
, ceci sous entant que les notions exposées sont considérées en milieu
dilué et que γi = 1.
• Activité (« La thermodynamique mot à mot ») : L’activité par référence au potentiel chimique µi du
corps pur i représente l’écart entre le mélange idéal et le mélange réel.
µi = µ∗i (P, T ) + RT ln ai
ai : activité de l’ion i
µi : Potentiel Chimique de constituant i dans le mélange.
µ∗i : Potentiel chimique du constituant i seul pris dans les mêmes conditions de T et P que dans le mélange.
Remarque : Le potentiel chimique µi est l’enthalpie molaire partielle attribuée à chacun des constituants
d’un mélange de réactifs.
On exprime ainsi :
- l’enthalpie libre molaire partielle :
Gi = ni .µi
- l’enthalpie libre molaire totale :

P
G= Gi
• Coefficient d’activité (GABORIAUD - Thermodynamique appliquée à la chimie des solutions -1998,

p185) : Pour tenir compte de l’environnement ionique de chaque soluté i, il faut introduire un terme correctif
γi dans l’expression de l’activité :
Ci
ai = γi C°
• Conventions : ai = 1 pour les constituants ne donnant pas lieu à des variations d’activité : le solvant et
les solides en excès dans une solution saturée .
• Expérience :
γi ≈1 pour les solutés non ioniques

Table 1.3 – les Équations des Différents Equilibres Chimiques

Équilibres
aH + ∗aH −
Acide / base Hn A + H2 O
H3 O+ + Hn−1 A− Ka = 3O
aHn A
n−1 A
aL ∗aM Ln−1
Complexation M Ln (+H2 O)
L + M Ln−1 Kd = aM Ln
aM Ln
L + M Ln−1
M Ln + H2 O Kf = aL ∗aM Ln−1
Précipitation M An + (yH2 O)
nA− + M n+ Ks = aM n+ ∗ (aA− )n
(aox )a
Ox/Red aox + ne−
bRed E = E° + 0,06
n log (aRed )b
γi < 1pour les ions en solution à cause des interactions électrostatiques exercées par les ions entre eux
Remarque : expérimentalement, les coefficients d’activité des ions ne peuvent pas être déterminés individuellement.
On obtient le coefficient d’activité moyen de l’électrolyte :
γ± = (γ+ .γ− )0.5
Les valeurs de γ± sont référencées dans des tables ou γ est calculé à partir de relations issues de modèles théoriques.
• Équilibres et constantes d’équilibres Notion d’équilibre :
Un soluté dissous dans un solvant (par exemple, H2 O) n’est pas totalement décomposé (ionisé) par le
solvant, une fraction reste sous sa forme initiale. Cet état d’équilibre est traduit par la loi d’action de masse
qui donne la relation entre les activités des espèces chimiques présentes dans une solution.
Dans l’expression des constantes d’équilibre, les grandeurs entre parenthèses représentent les activités
et les valeurs entre crochets représentent les concentrations. Pour éviter l’ambigüité des notations, il est
préférable de choisir ai pour l’activité.
Remarque : Dans ce cours on prendra toujours γi = 1
1.4.2.3 La conductivité des solutions aqueuses
Étude expérimentale
Dans une cuve de verre parallélépipédique, introduisons deux plaques métallique ( en platine par exemple)
planes et parallèles : ce sont les électrodes.
L’une est reliée au pôle + d’un générateur de courant continu : c’est l’anode, l’autre reliée au pôle -,
étant la cathode.
Plaçons cette fois-ci de l’eau dans la cuve et fermons le circuit : Si l’appareil de mesure est très sensible
(utilisation d’un microampèremètre), on observe un faible courant.
L’eau conduit faiblement le courant. Ajoutons du chlorure de sodium dans l’eau. On observe cette fois
une déviation très nette du milliampèrmètre. La solution aqueuse de N aCl conduit le courant électrique :
c’est un électrolyte.
Qu’est-ce que la conductivité ?
La conductivité est la capacité d’une solution, d’un métal ou d’un gaz – autrement dit de tous les matériaux
– à faire passer un courant électrique.
Dans une solution, ce sont les anions et les cations qui transportent le courant alors que dans un métal
ce sont les électrons. Un certain nombre de facteurs entre en jeu pour qu’une solution conduise l’électricité :

Figure 1.6 – Cellule de mesure de la conductivité
• la concentration
• la mobilité des ions
• la valence des ions
• la température
Chaque substance possède un certain degré de conductivité. Pour les solutions aqueuses, le niveau de la
force ionique s’étend des très faibles conductivités pour les eaux ultra pures jusqu’aux très fortes conductivités
pour des échantillons chimiques concentrés.
Comment mesurer la conductivité ?
La conductivité se mesure en appliquant un courant électrique alternatif (I) à deux électrodes immergées
dans une solution et en mesurant la tension (V) qui en résulte. Lors de cette expérience, les cations migrent
en direction de l’électrode négative, les anions se dirigent vers l’électrode positive et la solution se comporte
comme un conducteur électrique.
La conductivité est de nature ionique. En 1887, Arrhénius postula l’existence d’ions se déplaçant sous
→
−
l’action du champ E qui règne entre les deux électrodes. On constate, par conséquent, qu’il y a transport
de matière dans la solution : les ions positifs ou cations se déplacent vers la cathode et les ions négatifs ou
anions vers l’anode.
Anions et Cations sont, par conséquent, les porteurs de charge dans un électrolyte.
Conductivité d’un électrolyte
soit une solution aqueuse de chlorure de sodium.
Deux électrodes planes, parallèles, de surface S et distantes de L sont reliées aux pôles d’un générateur
continu.
→
−
— En régime permanent, les ions se déplacent à vitesse constante, parallèlement à E .
- Pour l’anion Cl− :
−
→ →
−
V− = −µ− E
- Pour le cation N a+ :
−
→ →
−
V+ = µ+ E

µ− et µ+ sont les mobilités (grandeurs positives) de l’anion et du cation.

— On peut appliquer la loi d’ohm à cette solution ionique, soit U = RI avec R = ρ L
S,
R étant la résistance de la solution, considérée comme un conducteur de longueur Let de section S, ρétant
la résistivité de l’électrolyte.
On définit également la conductance :
1
G= R
et la Conductivité
1
γ= ρ
on peut écrire :
S
G= Lγ = Kγ
K= S
L « étant un facteur géométrique caractérisant les électrodes »
la mesure expérimentale de G à l’aide d’un conductimètre permet de déduire la conductivité γde l’élec-
trolyte.
— la conductivité ionique est additive, tous les ions intervenant dans le même sens, soit γ =
P
γi
On admettra que pour tout ion, γi = Λi Ci | Zi |avec Λi ,conductivité molaire de l’ion i définie par/
Λi = zµi (z, F araday et 1z = 96500 Cmol−1 )
Ci :concentration molaire volumique et Zi :nombre de charge de l’ion.

La formule de la conductivité à retenir est donc :
X
γ= | Zi | Ci Λi
Comme γi s’exprime, dans le système International d’unités, en Ω−1 .m−1 , la concentration Ci en mol.m−3 (attention
aux applications numériques), il en résulte que la conductivité molaire s’exprime en :
Ω−1 m2 mol−1 ou S.m2 mol−1
Cette conductivité molaire dépend, comme la mobilité µi de l’ion correspondant, de la température ainsi
que de la concentration de l’ion envisagé. L’influence de cette concentration est faible pour les solutions
diluées : nous nous placerons toujours dans ce cas.
Remarque : le Siemens (symbole S) est l’unité de conductance et donc 1 S = 1 Ω−1
Électrolytes forts
Les électrolytes forts sont des substances qui sont entièrement ionisées en solution. Il en résulte que la
concentration des ions en solution est proportionnelle à la concentration de l’électrolyte ajouté. Ils com-
prennent les solides ioniques et les acides forts, par exemple N aCl et HCl. Les solutions d’électrolytes forts
sont conductrices car les ions positifs et négatifs peuvent migrer de manière très indépendante sous l’influence
d’un champ électrique.
−
N aCl + H2 O → N a+
(aq) + Cl(aq)

Électrolytes faibles
Les électrolytes faibles sont des substances qui ne sont pas entièrement ionisées en solution. Par exemple,
l’acide acétique se dissocie partiellement en ions acétate et en ions hydrogène. Une solution d’acide acétique
va donc contenir à la fois la molécule et les ions. Une solution d’électrolyte faible ne va pas aussi bien conduire
l’électricité c’un électrolyte fort. Ceci s’explique par le fait qu’il y a moins d’ions présents dans la solution
pour transporter les charges d’une électrode à l’autre.
CH3 CO2 H + H2 O
CH3 CO2−(aq) + H3 O+ (aq)
[CH3 CO2− ][H3 O+ ]

Ka =
[CH3 CO2 H]
Cette constante d’équilibre (Constante d’acidité Ka ne dépend que de la température et s’exprime en
fonction des concentrations (mol.l−1 ) des espèces CH3 CO2− , H3 O+ et CH3 CO2 H.
Dans le cas de l’eau pure, on peut écrire la réaction d’autoprotolyse,
2H2 O
H3 O+ + OH −
La loi d’action de masse (condition d’équilibre) se traduit dans ce cas par
Ke = [H3 O+ ][OH − ]
Ke :étant le produit ionique de l’eau ( Ke :dépend de la Température)
1.4.2.4 La loi de la dilution d’Ostwald
Soit l’équilibre de dissociation de l’électrolyte faible AB (de concentration initiale C) en A− et B + .
AB
A− + B +
la loi d’action de masse appliquée a cet équilibre s’écrit :

[A− ][B + ]
K= [AB]
un certain nombre de AB sont dissociés en A− et B + , on a donc :
[AB] = C − [A− ] et [A− ] = [B + ]
d’où
[A− ]2
K= C−[A− ]
[A− ]
soit α la proportion de moles de soluté dissociées : α = C
αest appelé coefficient de dissociation ionique de AB, 0 < α < 1.
Soit en remplaçant [A− ] par αC :
α2 C
K= (La loi de dilution d0 Ostwald)
1−α

Figure 1.7 – Variation du coefficient de dissociation α d’un électrolyte faible en fonction de sa concentration
initiale
α2
à une température donnée, si C diminue ⇒ 1−α augmente, donc α augmente.
Plus la concentration de l’électrolyte est faible plus cet électrolyte est dissocié.
Remarque : des solutions très diluées d’électrolytes faibles se comportent comme des électrolytes forts :
ils peuvent alors être considérés comme entièrement dissociés.
1.4.3 Équilibre de dissociation de l’eau-notion de pH

1.4.3.1 Produit ionique de l’eau
Si l’on soumet un échantillon d’eau pure à une différence de potentiel électrique élevée, on peut constater
le passage d’un courant de faible intensité. Au passage d’un courant est associé un déplacement de charges
électriques dans l’eau pure. Ces charges électriques sont des ions qui proviennent de la dissociation partielle
de l’eau pure suivant la réaction :
2H2 O
H3 O+ + OH −
Cette réaction est connue sous le nom d’équilibre de dissociation ionique de l’eau ( ou équilibre d’auto-
ionisation)
la loi d’action de masse (K) appliquée à cet équilibre donne :
[OH − ][H3 O + ]
K= [H2 O]2
Dans les solutions diluées, la concentration molaire de H2 Oest presque constante et vaut 56M , qui est la
concentration molaire de H2 O dans l’eau pure. C’est pourquoi, chaque fois que nous écrivons la constante
d’équilibre d’une réaction en solution aqueuse, nous pouvons considérer [H2 O] comme constante et en
tenir compte dans la constante d’équilibre.
Pour l’équilibre de dissociation de l’eau, nous introduisons une nouvelle constante, Ke , qu’on appelle
produit ionique de l’eau, elle s’exprime par :

Table 1.4 – Valeur de Ke en fonction de la température

t°C 0 15 20 25 30 50 60 100
Ke 1, 2.10−15 4, 5.10 −15
6, 8.10 −15
10−14
1, 5.10 −14
5, 5.10 −14
10−13 3, 7.10−13
Ke = [H2 O]2 K
d’où
Ke = [H3 O+ ][OH − ]
Ke ne dépend que de la température.

A 25°C, on dit en générale à température ordinaire, on a :
[H2 O] = 55, 5mol/l et K = 3, 24.10−18 VKe = 10−14
Sauf spécification contraire, on considère chaque fois que la réaction a lieu à température ordinaire et on
attire à Ke la valeur 10−14 .
Le tableau suivant donne quelques valeurs de Ke en fonction de la température :
Notons ici que l’importance de la constante Ke est liée à la notion d’équilibre chimique. En effet, le produit
des concentrations des ions H3 O+ et OH − doit toujours être égal à Ke .
Ceci est vrai même si l’une des concentrations est modifiée par addition d’acide (ce qui augmente [H3 O+ ])
ou par addition de base ( ce qui augmente [OH − ]).
Si on note pX = − log X
pKe = − log Ke
A 25°C, pKe = 14
1.4.3.2 Notion de pH
L’acidité d’une solution aqueuse diluée est définie par la concentration des ions H3 O+ dans la solution.
Comme d’une façon générale cette concentration s’exprime par des puissances négatives de 10. SÖRENSEN
a trouvé plus commode de transformer chaque concentration par son logarithme décimal changé de signe
(cologarithme).
On pose :
pH = − log[H3 O+ ]
De même façon :
pOH = − log[OH − ]
Appliquons la transformation aux précédents résultats. La relation :
[H3 O+ ][OH − ] = 10−14

Figure 1.8 – Diagramme de pH
entraine :
− log[H3 O+ ] − log[OH − ] = 14
Soit
pH + pOH = 14
Cette relation est équivalente à celle du produit ionique de l’eau.

Remarque
— Lorsqu’aucun composé n’est dissous dans l’eau (milieu neutre), on a :
√
[H3 O+ ] = [OH − ] = 10−14 = 10−7 à 25°C
pH = 7
— Si on ajoute un acide, [H3 O+ ] > 10−7 V pH < 7

— Si on ajoute une base, [H3 O+ ] < 10−7 V pH > 7
—
1.4.4 Détermination des masses molaire

1.4.4.1 Pression Osmotique
Lorsque deux solutions de concentrations différentes sont séparées par une membrane perméable au solvant
mais pas au soluté, une membrane dite semi-perméable, le solvant diffuse de la solution la moins concentrée
vers la solution la plus concentrée (phénomène d’osmose). Il s’établit, après l’équilibre, une différence de
niveaux h correspondant à ce qu’on appelle :la pression osmotique de la solution.
Q
Par analogie avec les gazs parfaits, on montre que :
.V = n.R.T (loi de Van’t Hoff)

Q
avec
V : Volume de la solution étudiée.
n : nombre de moles de soluté dissoutes dans la solution
R : Constante des Gazs parfaits
T : Température absolue de l’expérience.
Or :

Figure 1.9 – Osmomètre
n= m
M et C = m
V
avec
m : masse de soluté dissoute dans V litres de solvant
M : masse molaire du soluté
C : Concentration massique du soluté
Y C.R.T
=
M
Cette relation est d’autant plus vérifiée que la solution est plus diluée.
Application :
— Si l’on applique une pression supérieure à P du côté de la solution concentrée, le solvant pur traverse
la paroi semi-perméable en sens inverse : C’est l’Osmose Inverse. le procédé de désalination de l’eau
de mer a été conçu sur ce principe.
— La mesure de la pression osmotique constitue un procédé de détermination des masses molaires, en
particulier pour les composés à masse molaire élevée (Polymères).
1.4.4.2 Cryométrie et ébulliométrie
L’addition d’un soluté de masse molaire M à un solvant modifie la domaine d’existence de l’état liquide
du solvant. Dans les cas usuels, la température de fusion s’abaisse (cryométrie) et la température d’ébullition
augmente (ébulliométrie). c’est le cas de solutions aqueuse de sels et de nombreux composés organiques.
Pour des solutions diluées, non ioniques, Raoult a exprimé ces deux relations par :
τ
∆Tf = Kf . M cryométrie
τ
∆Te = Ke . M ébulliométrie
Avec
∆Tf : l’abaissement de la température de fusion
Kf : constante cryométrique
∆Te : l’augmentation de la température d’ébullition
τ : titre de la solution en soluté (gramme de soluté/gramme de solvant)
M : masse molaire de soluté
Ces deux méthodes permettent de déterminer la masse molaire des espèces chimiques existant en solution.

Figure 1.10 – Diagramme des phases
Remarque
A pression constante :
- Cryométrie (transition de phase solide/liquide).
- Ébulliométrie (transition de phase liquide/vapeur).

Chapitre 2
RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES
2.1 Définitions
Les acides et les bases sont connus depuis l’Antiquité par leurs effets. Sur le plan conceptuel, seules méritent
d’être retenues les quatre approches théoriques développées de la fin du XIXe siècle jusqu’aux années 1960 :
les théories d’Arrhenius (1887) et de Brønsted-Lowry (1923), ainsi que le modèle de Lewis (1923) complété
de la classification de Pearson en 1963 (acides et bases durs et mous).
En chimie des solutions, la théorie la plus adaptée est celle de Brønsted-Lowry, à condition de conserver
l’approche d’Arrhenius pour les bases que sont les hydroxydes métalliques.
2.1.1 Théorie d’Arrhénius

Selon Arrhénius
— un acide est un corps qui, dans l’eau libère un ou plusieurs protons (H + ).
Exemple :
HCl → H + + Cl− (1)
— une base est un corps capable de libérer un ou plusieurs ions hydroxyle (OH − ).
Exemple :
N aOH → N a+ + OH − (2)
l’amélioration des techniques d’analyses au début du XXéme siècle a mis en évidence certains insuffisances
dans cette théorie. En effet :
a) le proton en solution aqueuse n’existe pas à l’état libre, il se combine avec H2 O pour donner H3 O+ (ion
oxonium). dans ce cas l’équation (1) s’écrit sous la forme :
HCl + H2 O → H3 O+ + Cl−
b) l’eau n’est qu’un cas particulier de solvant pouvant accepter un proton libéré par un acide.
c) une base selon Arrhènius est un corps qui en solvant dans l’eau libère un ion OH − , mais certains corps
neutralisent les acides et pourtant ils ne contiennent pas de groupement hydroxyle dans leur formule brute.
c’est le cas de l’ammoniac :
30
Chapitre 2 : RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES
N H3 + H2 O → N H4+ + OH −
c’est ainsi que le danois Brönsted et l’anglais Lowry ont donnée vers 1923 une nouvelle définition plus en
générale.
2.1.2 Théorie de Brönsted-Lowry

— Un acide de Brønsted est une espèce chimique capable de céder un proton H + ; c’est un donneur de
proton.
— Une base de Brønsted est une espèce chimique capable de capter un proton H + ; c’est un accepteur
de proton.
— Un amphotère (ou ampholyte) est une espèce chimique susceptible de se comporter comme un acide
ou comme une base. La perte du proton H + par l’acide ne se fait qu’en présence de la base qui le
fixe. Il y a simultanément déprotonation de l’acide et protonation de la base. La particule élémentaire
H + est donc échangée sans être libérée dans les solutions.
Exemple :
CH3 COOH
H + + CH3 COO−
acide base
N H4+
H + + N H3
Acide base
HCl → H + + Cl−
acide base
OH − + H+
H2 O
base acide
On remarque que si dans l’un des membres des équilibres précédents une forme est acide, la forme cor-
respondante de l’autre membre est par définition une base.
2.1.3 Théorie de Lewis

Nous ne ferons que la citer car elle est encore plus générale et met en jeu des substances ne comprenant
pas de protons (Voir le cours Structure de la Matière)
Selon Lewis
— un acide est un accepteur de doublet
— une base est un donneur de doublet
Exemple
Acide et base de lewis qui sont aussi acide et base de Brönsted-Lowry

Acides de Lewis qui ne sont pas des acides de Brönsted-Lowry

Remarque :
On ne tient compte par la suite que de la définition de Brösnted-Lowry
2.2 Caractéristiques des acides et des bases en solution

2.2.1 Dissociation d’un acide et d’une base dans un solvant
Soit l’équilibre acido-basique suivant :
1
CH3 COOH + H2 O
CH3 COO− + H3 O+
2
1
Dans le sens 1 ” ”on est en présence de l’acide acétique CH3 COOH donnant un proton à la base H2 O.
2
Dans le sens 2 ” ”, l’anion acétate CH3 COO− est une base car il capte un proton, libéré par l’acide H3 O+ .
certains ions peuvent présenter un caractère acide ou un caractère basique selon le milieu, ils sont appelés
des « amphotères ou ampholytes ».
Exemple :
H3 P O4 + H2 O
H2 P O4− + H3 O+ (I)
H2 P O4− + H2 O
HP O42− + H3 O+ (II)
HP O42− + H2 O
P O43− + H3 O+ (III)
L’anion H2 P O4− a le caractère d’une base (sens 2 de la réaction (I)) et d’un acide (sens 1de la réaction
(II)), il est donc amphotère (ou ampholyte).
C’est le cas aussi de l’eau
H2 O + H +
H3 O+
Base Acide
H2 O
OH − + H +
Acide Base
Remarque :
les acides et les bases peuvent être soit des molécules neutres, des anions ou des cations.

2.2.2 Couples acides et base conjugués

Écrivons les équilibres de dissociation d’un acide et d’une base dans l’eau.
HA + H2 O
A− + H3 O+
Acide1 Base2 Base1 Acide2
on forme ainsi des couples acido-basiques :

n n
−
(HA1 acide1) (A base1)} et (H3 O+ acide2) (H2 O base2)}
Dans chaque couple l’acide et la base sont dits conjugués.

De même pour :
B + H2 O
BH + + OH −
Base1 Acide2 Acide1 Base2
BH + /B et H2 O/OH − sont des couples acide-base conjugués.

le proton H + n’existe pas à l’état libre en solution (aqueuse ou non) ; un acide ne pourra exister qu’on
présence d’une base et réciproquement.
Ainsi toute réaction acido-basique s’écrit :
forme acide de (I) + forme basique de (II)
forme basique de (I) + forme acide de (II)
Exemple : La dissociation de l’acide acétique dans l’ammoniac liquide
CH3 COOH + N H3
CH3 COO− + N H4+
Cas particulier : l’équilibre d’auto-ionisation de l’eau
H2 O + H2 O
H3 O+ + OH −
Acide1 Base2 Acide2 Base1
2.3 Étude des équilibres de dissociation

2.3.1 Forces des acides et des bases
Selon leur dissociation, les acides et les bases se classent en deux groupes :
2.3.1.1 Premier groupe : Acide et base fortes
on dit qu’un acide est fort lorsqu’il a une grande tendance à céder un proton à une autre molécule ; on dit
qu’une base forte lorsqu’elle a une plus grande affinité pour le proton que la molécule qui lui cède. L’équilibre
de dissociation est nettement en faveur de la réaction directe. Généralement, on écrit pas la réaction inverse
et on considère que la dissociation est pratiquement complète.
— Acide fort :
HA + H2 O → H3 O+ + A−
HCl + H2 O → H3 O+ + Cl−
— Base forte

B + H2 O → BH + +OH −
N H2− + H2 O → N H3 + OH −
2.3.1.2 Deuxième groupe : Acide et base faibles
Ils sont sont faiblement dissociés. L’équilibre de dissociation est nettement en faveur de la réaction inverse.
Mais il est bien évident que l’on ne doit pas négliger la réaction directe puisque c’est la réaction d’ionisation.
-Acide faible : (Kc)
HA + H2 O
H3 O+ + A−
CH3 COOH + H2 O
CH3 COO− + H3 O+
-Base faible : (K’c)
B + H2 O
BH + +OH −
N H3 + H2 O
N H4+ + OH −
Il existe des acides et des bases de « force moyenne », dont l’appartenance à l’un ou l’autre des deux
groupes est difficiles à déterminer. En fait, la dissociation, donc la force, peut être appréciée dans tous les
cas par application de la loi de masse (loi de GULDBERG et WAAGE).
[A− ][H3 O + ] [BH + ][OH − ]
Kc = [HA][H2 O] et K 0 c = [B][H2 O]
L’eau joue le rôle de solvant, elle en excès par rapport aux concentrations des ions. Sa concentration est
donc constante au cours de la réaction. l’introduction de [H2 O]dans les constantes Kc et K 0 c amène à :
[A− ][H3 O + ] [BH + ][OH − ]
Ka = [HA] et Kb = [B]
Ka est appelé constante d’acidité de HAVpKa = − log Ka

Kb est appelé constante de basicité de BVpKb = − log Kb
Remarque :
Plus le pKa (ou pKb )est grand, plus l’acide (ou la base) est faible
2.3.2 Relation entre un acide et d’une base conjugués

Pour un couple acide/base conjuguée (HA/A− )dans l’eau, on peut prévoir les deux équilibres de disso-
ciation :
HA + H2 O
H3 O+ + A− et A− + H2 O
HA + OH −
Les concentrations des ions vérifient donc les deux relations :

[A− ][H3 O + ] [HA][OH − ]
Ka = [HA] et Kb = [A− ]

Ka :est appelé constante d’acidité de HA

Kb :est appelé constante d’acidité de A− .
Effectuons le produit des deux relations membre à membre, il vient :
Ka .Kb = [OH − ][H3 O+ ] = Ke
A température donnée, les constantes d’un acide et sa base conjuguée obéissent à une relation très simple
à 25°C
Ka .Kb = 10−14 V pKa + pKb = pKe = 14
Exemple :
N H4+ + H2 O
N H3 + H3 O+ et N H3 + H2 O
N H4+ + OH −
le pKa de N H4+ est de 9,25.

le pKb de N H3 est : pKb = pKe − pKa = 14 − 9, 25 = 4, 75
Remarque : Si le pKa est grand (acide faible), le pKb est petit (base forte) est vice versa.
2.3.3 Classement des acides forts et des bases fortes

Les acides et les bases faible peuvent être classés d’après leurs constantes (Ka et Kb ). Étant la relation
qui existe entre les deux constantes d’un couple conjugué, il suffit de classer les acides par exemple,on peut
déduire le classement des bases.
Cette comparaison n’est pas valable pour les acides forts et les bases fortes qui se dissocient complètement
dans l’eau. Tout acide fort passe à l’état H3 O+ .Toute base forte passe à l’état OH − .
Cela signifie que :
— Tous les acides forts ont la même force : celle de H3 O+ .
— Toutes les bases fortes ont la même force passe à l’état OH − .
Ce phénomène d’égalisation de la force des acides (ou des bases) est appelé effet nivelant.
La solution pour comparer la force des acides forts ( ou bases fortes) consiste à utiliser un solvant, autre
que l’eau, dont lequel ils sont peu dissociés.
Exemple :
Soit les trois acides HCl, H2 SO4 et HClO4 très fort dans H2 O mais faibles dans CH3 COOH (solvant très
faible).
HCl + CH3 COOH

Cl− + (CH3 COOH2 )+ (I) KI .
HClO4 + CH3 COOH

ClO4− + (CH3 COOH2 )+ (II) KII
H2 SO4 + CH3 COOH

HSO4− + (CH3 COOH2 )+ (III) KIII
KI , KII et KIII sont des constantes de dissociation.

Des résultats expérimentaux ont montré que :
KII = 40KI = 10KIII
On peut donc classer les acides dans l’eau selon cette échelle :

HClO4 > H2 SO4 > HCl
Par exemple, le mélange d’une part HClO4 et H2 SO4 et d’autre part HCl et H2 SO4 donne les réactions
suivantes :
HClO4 + H2 SO4
ClO4− + (H3 SO4 )+
HCl + H2 SO4
HSO4− + (H2 Cl)+
Comme l’acide acétique (CH3 COOH),l’acide sulfurique (H2 SO4 )permet de classer les acides selon leurs
forces, il est dit différenciant pour les acides.
Le phénomène réciproque se produit pour un solvant à caractère basique.
le Schème suivant donne les domaines des forces des acides et des bases par rapport au solvant H2 O à
◦
25 C.
2.3.4 Zone de prédominance dans le domaine de pH

Soit l’équilibre acide-base conjuguée :
HA + H2 O
H3 O+ + A−
[A− ][H3 O + ] [A− ]
Ka = [HA] V pH = pKa + log [HA]
— On dit que A− prédomine sur HA si :

[A− ]
[HA] > 10 c.a.d Ka
[H3 O + ] > 10V pH > pKa + 1
— On dit de même que HA prédomine sur A− si :

[HA]
[A− ] > 10 c.a.d Ka
[H3 O + ] < 10V pH < pKa − 1
d’où les domaines sur une échelle de pH

2.4 pH des solutions aqueuses

2.4.1 Calcul du pH
L’action des acides et des bases sur l’eau influe sur la quantité de potons H3 O+ présents par rapport à
l’eau pure. la solution est :
- Acide si pH < 7 (25°C)
- Basique si pH > 7 (25°C)
Avant de calculer le pH d’une solution dans laquelle plusieurs solutés sont introduits, on doit rechercher
toutes les réactions totales (exemple : acido-basique)
H3 O+ + OH −
2H2 O
ou de dissociation des sels très solubles (N H4 Cl → N H +

4 + Cl ) et faire le tri des espèces actives après
−
ces actions :
le calcul est simple, on emploi la technique de résolution simplifiée consistant à faire des hypothèses
allégeant les calculs puis à vérifier ces hypothèses.
2.4.1.1 pH des acides forts
Les acides forts sont entièrement dissociés dans l’eau :
2H2 O
H3 O+ + OH − (I)
HA + H2 O
A− + H3 O+ (II)
Si on introduit C moles de HA (monoacide) par litre d’eau, il se forme C ions de A− et C ions H3 O+ . Si

de plus , on néglige les ions H3 O+ venant du 1er équilibre, on écrit :
[AH] = ε(ε ≪ C),[A− ] ∼ = C et [H3 O+ ] ∼
=C
pH = − log C
2.4.1.2 pH des acides faibles
soit l’équilibre suivant :
HA + H2 O
A− + H3 O+
A. Trois équations permettent de calculer le pH :

— La loi d’action de masse (Constante d’acidité, Ka )
[A− ][H3 O+ ]
Ka = (1)
[HA]
— La neutralité électrique de la solution : la dissociation forme autant de charges positives que de charge
négatives. En négligeant l’auto-ionisation de l’eau, o,
[H3 O+ ] = [A− ] (2)
— La conservation de la matière (Conservation de A) :

C = [HA] + [A− ] (3)
C étant la concentration initiale d’acide introduite dans la solution.

B.Trois hypothèses sont introduites :
1- Si HA est faible et de concentration moyenne (peu dissocié) la quantité d’acide dissocié est négligeable
par rapport à la concentration initiale, on néglige donc [A− ]devant [AH].
C = [AH] (30 )
La combinaison des équations (1), (2) et (3’) permet d’écrire :
[H3 O+ ]2
Ka = (4)
C
d’où :
1 1
pH = pKa − log C
2 2
Cette expression est valable pour les acides dont Ka < 10−2 et pour des concentrations C > 10−4 mol/l.
Exemple : l’acide formique (Ka = 2.10−4 , C = 10−1 )
1 1
pH = (− log 2.10−4 − log 10−1 ) = 2, 35
2 2
2- Si HA est assez fort ou s’il est faible en concentration faible (solution diluée), la quantité d’acide
dissocié n’est plus négligeable.
Une assez forte proportion de moles d’acides est dissociée :
nombre de moles dissociés [H3 O + ]
α= nombre de moles introduits = C
αest parfois appelé coefficient de dissociation de l’acide HA. On a alors :
[AH] = [AHintroduit ] − [AHdissocié ] = C − [AHdissocié ]
Pour chaque mole AH dissocié, on a formation d’un ion A− et d’un ion H3 O+
[AHdissocié ] = [H3 O+ ] = [A− ]
[AH] = C − [H3 O+ ]
l’équation (1)devient alors :
[H3 O+ ]2
Ka =
C − [H3 O+ ]
Pour calculer le pH, il faut résoudre l’équation du second degré suivante dont la solution positive donne
la valeur de [H3 O+ ]et donc du pH :
[H3 O+ ]2 + Ka [H3 O+ ] − Ka C = 0

C’est le cas des acides dont Ka est de l’ordre de 10−1 à 10−2 ou d’acides faibles de concentration inférieurs
à 10−4 mol/l.
3- Si AH est très faible, on ne peut plus négliger la dissociation de l’eau, dans ce cas le problème se traite
comme celui d’un mélange d’acides faibles que nous allons voir.
2.4.1.3 Polyacides-mélanges d’acides
A- Diacides Soit un diacide H2 A :deux couples sont à envisager :

H2 A/HA : pKa1 . et HA− /A2− : pKa2
−
Pour que la 2éme acidité n’intervient pas, il faut vérifier que le pH obtenu est très inférieur à pKa2 .Cela
signifie qu’en solution on trouve uniquement H2 Aet HA− . Si on est dans ce cas de figure le diacide H2 A se
comporte comme un monoacide de constante Ka1 (couple H2 A/HA− ),sinon les deux acidités interviennent
et on effectue la résolution générale.
Exemples :
— Calculer le pH d’une solution de H2 S, C = 0, 1M, pKa1 = 7, pKa2 = 17
pH = 21 pKa1 − 1
2 log C
pH = 4 (pH ≪ pKa2 = 17)
— Calculer le pH d’une solution de H2 C2 O4 , C = 0, 1M, pKa1 = 1, 2 et pKa2 = 4, 3

[H3 O + ]2
Ka = C−[H3 O + ]
pH = 1, 28 (pH ≪ pKa2 = 4, 3)
On peut donc négliger dans les exemples cités, la 2éme acidité.

— Calculer le pH d’une solution de H2 SO4 , C = 0, 01M, pKa1 = 0 (première acidité f orte) et pKa2 =
1, 9
- Méthode 1
H2 SO4 + H2 O → HSO4− + H3 O+ (I)
HSO4− + H2 O
SO42− + H3 O+ (II)
Si on ne fait intervenir que la réaction (I) alors :

pH = − log C = 2 V le pH n’est pas très inférieur à pKa2 = 1, 9. Il faut donc faire intervenir la deuxième
acidité :

C = [H2 SO4 ] + [HSO4− ] + [SO42− ]
[H3 O+ ] = [HSO4− ] + 2[SO42− ] + [OH − ]

[H3 O + ][SO42− ]
Ka2 = [HSO4− ]
Hypothèses : [H2 SO4 ] ≪ [HSO4− ]et [OH − ] ≪ [H3 O+ ]
C = [HSO4− ] + [SO42− ]
et
[H3 O+ ] = [HSO4− ] + 2[SO42− ]
On a aussi
[SO42− ] = [H3 O+ ] − C
et
[HSO4− ] = 2C − [H3 O+ ]
On obtient
[H3 O + ]([H3 O + ]−C)
Ka2 = 2C−[H3 O + ]
La résolution de cette équation amène à un
pH = 1, 83
Méthode 2
H2 SO4 +H2 O → HSO4− +H3 O+

C C
HSO4− +H2 O
SO42− +H3 O+
C(1 − α) Cα C + Cα
d’où
C 2 α(1+α)
Ka2 = C.(1−α)
Cα2 + α(C + Ka2 ) − Ka2 = 0
A.N : C = 0, 01M ; K a2 = 1, 3.10−2
α2 + 2, 3α − 1, 3 = 0
√ √
α = −2,3+
2
∆
avec ∆ = 3, 23
α = 0, 465
Donc :
[H3 O+ ] = 10−2 .(1 + 0, 465) = 1, 465
pH = 1, 83

B- Mélange d’un acide fort et d’un acide faible Soient A1 H et A2 H qui représente respectivement
un acide fort ( de concentration C1 ) et un acide faible (de concentration C2 ).
A1 H +H2 O → A− +H3 O+
C1 C1
A2 H +H2 O
A−
2 +H3 O+
C2 (1 − α) C2 α C2 α
d’où
[H3 O+ ] = C1 + C2 α
C2 α(C1 +C2 α)
Ka2 = C2 .(1−α)
L’acide fort provoque un recul d’ionisation de l’acide faible, que l’on peut alors négliger (α ≪ 1)
Ka2 = α(C1 + C2 α)
De plus si C1 est équivalent à C2 V C2 α ≪ C1 etpar conséquent Ka2 = αC1
[H3 O+ ] = C1 + C2
C1 K a2 avec C2
C1 K a2 ≪ C1
Conclusion : l’acide faible n’est pratiquement pas ionisé

Exemple :
A1 H = HCl, C1 = 0, 1M
et
A2 H = AcOH, C2 = 0, 1M
Avec
pKa2 = 4, 75
[AcO − ]
Si on néglige l’acidité de AcOH V pH = − log C1 = 1;il faut vérifier que le rapport [AcOH] est bien
inférieur à 1 :
d’après l’équilibre de dissociation de AcOH,
[AcO − ][H3 O + ]
Ka2 = [AcOH]
[AcO − ] Ka2
[AcOH] = [H3 O + ] = 10−3,75
C- Mélange de deux acide faibles. Soient un mélange de deux acides faible A1 H et A2 H. Ils sont
tous deux partiellement dissociés :
A1 H + H 2 O
A−
1 + H3 O
+
C1 , K a1
A2 H + H 2 O → A−
2 + H3 O
+
C2 , Ka2

Supposons les deux acides faibles en concentration initiales pas trop faible ; on peut alors négliger les ions
H3 O+ dus à l’équilibre de dissociation de l’eau.
— Conservation de la matière :
une fraction de C1 moles de A1 H introduites est ionisée :
C1 = [A1 H] + [A−
1] (1)
De même pour A2 H :
C2 = [A2 H] + [A−
2] (2)
— Neutralité électrique :
[H3 O+ ] = [A− − −
1 ] + [A2 ] + [OH ] (3)
Or Nous sommes en présence d’un mélange acide, on peut négliger [OH − ](approximation qu’il faut légi-
timer à la fin du calcul en vérifiant que [H3 O+ ] > 10−7 ; soit :
[H3 O+ ] = [A− −
1 ] + [A2 ] (30 )
— A1 H et A2 H étant faibles, les relations (1) et (2) deviennent :
C2 u [A2 H] (10 )
C2 u [A2 H] (20 )
— La loi d’action de masse

[A− +
1 ][H3 O ] [A− +
2 ][H3 O ]
Ka1 = [A1 H] et Ka2 = [A2 H] (4)
La combinaison des équations (4), (2’), (1’) et (3’) conduit à :

Ka1 C1 Ka2 C2
[H3 O + ] + [H3 O + ] = [H3 O+ ]
1
[H3 O+ ] = (Ka1 .C1 + Ka2 .C2 ) 2
2.4.1.4 pH des bases fortes
Elles sont entièrement dissociées dans l’eau :
B + H2 O → BH + + OH − (ex.N H3 )
BOH → B + + OH − (ex.N aOH)
Si on introduit C mole de base par litre ; alors : [OH−] = C

Or :
[OH − ].[H3 O+ ] = Ke = 10−14 à25°C

Donc :
Ke
[H3 O+ ] = [OH − ]
et :
pH = pKe + log C
Soit à 25°C : pH = 14 + log C
2.4.1.5 pH des bases faibles
On peut écrire l’équation sous la forme :
B + H2 O
BH + + OH − Kb
— La loi d’action de masse :

[BH + ][OH − ]
Kb = [B] (1)
— Neutralité électrique ( en négligeant la dissociation de l’eau) :
[BH + ] ∼
= [OH − ] (2)
— Conservation de B :
C = [B] + [BH + ] (3)
Hypothèses :
a) - Si la base B est faible et de concentration moyenne, la quantité de base ionisés est négligeable par
rapport à la concentration initiale :
[B] ∼
= [Binitial ] = C (3a )
Si on porte dans l’équation (1) les résultats (2) et (3a ) :
[OH − ]2
Kb =
C
1
pOH = (pKb − log C)
2
1
pH = pKe − (pKb − log C)
2
Remarque : Un autre raisonnement couramment utilisé consiste à exprimer le pH en fonction de la
constante d’acidité de l’acide conjugué BH + .
B + H2 O
BH + +OH −
OH − + H3 O+
2H2 O

B + H3 O+
BH + + H2 O
[H3 O + ][B]
Ka = [BH + ] avec Ka : constante d’acidité de BH + (4)
Un raisonnement analogue au précédent conduit à :
1
pH = (pKe + pKa + log C)
2
Soit à 25°C :
1 1
pH = 7 + pKa + log C
2 2
C’est le cas de bases dont Ka > 10−12 (Kb < 10−2 ) et de concentration C > 10−4 mol/l.
Les deux expressions de pH sont évidemment équivalents mais la première est toute dois préférable.
b) Si la base est assez forte ou si elle est faible mais de concentration très faible, la quantité de base ionisée
n’est plus négligeable :
[B] = [Binitial ] − [Bionisé ] (5)
Pour chaque mole de B ionisée, il y a formation d’un ion BH + :
[B] = C − [BH + ] (6)
La combinaison des relations (2), (3) et (6) donne :
Ke
[B] = C − [OH − ] = C − (3b )
[H3 O+ ]
La relation (4) devient alors :
Ke
[H3 O+ ][B] [H3 O+ ]2 .(C − [H3 O + ] )
Ka = = (7)
[BH + ] Ke
Il faut résoudre l’équation du second degré suivante dont une solution positive donne la valeur de [H3 O+ ]et
donc du pH :
Ke Ka .Ke
[H3 O+ ]2 − [H3 O+ ] − =0
C C
En raisonnant avec Kb , on obtient après combinaison de (1), (2) , (3) et (6) :
[OH − ]2 + Kb [OH − ] − Kb C = 0
Cette relation est équivalente à la précédente.

C’est le cas de bases dont Ka est de l’ordre 10−12 à 10−13 (Kb de l’ordre de 10−2 à 10−1 ) ou des bases très
faible de concentration inférieur à 10−4 mol/l.
c) si la base est très faible, dans ce cas les ions provenant de la dissociation de l’eau ne sont plus négligeables
V le problème est équivalent à un mélange de bases faibles.

2.4.1.6 Mélanges de deux bases faibles
Soit un mélange de deux bases faibles B1 et B2 :
B1 + H3 O+
B1 H + + H2 O (C1 , 99K Kb1 , L99 Ka1 )
B2 + H3 O+
B2 H + + H2 O (C2 , 99K Kb2 , L99 Ka2 )
On montre, d’une manière analogue à celle du mélange des acides faible (2.4.1.3.C) que :
1 C1 C2 1
=( + )2
[H3 O+ ] Ke .Ka1 Ke .Ka2
Où encore :
1
[OH − ] = (Kb1 .C1 + Kb2 .C2 ) 2
2.4.2 pH des solutions aqueuse salines

Nous allons voir que la neutralisation totale d’un acide HA par une base B conduit à la formation de
l’eau à partir des ions H3 O+ et OH − :
HA +H2 O → H3 O + +A−
B +H2 O → OH − +BH +
2H2 O
les ions A− et BH + formés ont des concentrations égales. Par évaporation de la solution, il se dépose un
solide (A− , BH + ),quelque fois hydraté, de structure ionique. ce solide est appelé sel.
Exemple de formation d’un sel :
1)
Produit de dépar t Neutralisation Évaporation de la solution Produit obtenu

Acide :HCl 99K99K Cl− 99K N H4 Cl Solide
Base : N H3 99K99K N H4+ 99K
2)N aCl provient de N aOH et HCl

3)CaCl2 provient de Ca(OH)2 et HCl
La dissociation d’un sel (ex.ABH)dans l’eau détruit l’édifice cristallin et libère les ions A− et BH + :
ABH → A− + BH +
les ions libérés peuvent produire des réactions avec le solvant H2 O. ces réactions dépendent de la nature
des ions A− et BH + , ou, ce qui revient au même, de la nature de l’acide HAet de la base B.On raisonne
habituellement sur HAet sur B.
Quatre Cas sont envisageables :

2.4.2.1 Sel d’acide (HA) fort et de base (B) forte
Dans ce cas A− est alors neutre et BH + est acide faible. On est donc en milieu acide. BH + se dissocie dans
l’eau.
Exemple : N H4 Cl
N H4 Cl → N H4+ + Cl−
N H4+ ,acide faible de concentration C, réagit sur l’eau :
N H4+ + H2 O
N H3 + H3 O+
— La loi d’action de masse :

[N H3 ][H3 O + ]
Ka = [N H4+ ]
Ka = 5.10−10
[N H4+ ] + [H3 O+ ] = [Cl− ] + [OH − ]
Si on néglige OH − et H3 O+ provenant de la dissociation de l’eau, on a :
[N H4+ ] + [H3 O+ ] = [Cl− ] = C et [H3 O+ ] = [N H3 ]
— N H4+ est acide faible :

[N H4+ ] = C
d’où :
2
[H3 O+ ]
Ka = C
1 1
pH = pKa − log C
2 2
On obtient une relation identique à celle obtenue pour les solutions d’acides faible.
2.4.2.2 Sel d’acide (HA) faible et de base (B) forte
si HA est un acide faible et B est une base forte alors A− est une base faible et BH + est un neutre, Le
milieu est basique. A− se dissocié dans l’eau.
Exemple : CH3 COON a
CH3 COON a → CH3 COO− + N a+
CH3 COO−
CH3 COOH + H2 O
N a+ est sans action sur les ions H3 O+

— Loi d’action de masse :
[CH3 COO − ][H3 O + ]
Ka = [CH3 COOH] (1)

[CH3 COO− ] + [OH − ] = [H3 O+ ] + [N a+ ] (2)
— On introduit C mol/l de CH3 COON a ; on a donc

+
N a = C (3)
[CH3 COO− ] + [CH3 COOH] = C (4)
En reportant (3) et (4) dans (2), on obtient :
CH3 COO− + OH − = H3 O+ + CH3 COO− + [CH3 COOH]

(5)
L’anion CH3 COO− est basique, on peut négliger [H3 O+ ]devant OH − ,on obtient :
OH − = [CH3 COOH]

[CH3 COO − ][H3 O + ] [CH3 COO − ][H3 O + ]

Ka = [CH3 COOH] = [OH − ]
négligeant la fraction d’ions acétate ayant donné CH3 COOH devant la concentration C introduite :
[CH3 COO− ] ∼
=C
On obtient :
C.[H3 O+ ]2
Ka =
Ke
1 1
pH = 7 + pKa + log C
2 2
On obtient une relation identique à celle obtenue pour les solutions de bases faibles.
2.4.2.3 Sel d’acide (HA) faible et de base (B) faible
Si HAet Bsont tous les deux faibles, A− et BH + sont également faibles. Le milieu sera acide ou basique
selon la force relative de A− et BH + .
Exemple : CH3 COON H4
- N H4+ est acide faible
- CH3 COO− est base faible
Les forces des deux ions, dans cet exemple, sont équivalents et se compensent. On obtient un milieu neutre.
Lorsqu’elles ont lieu, les actions des ions BH + et A− sur l’eau s’écrivent respectivement :
BH + + H2 O
B + H3 O+ Kh1
A− + H2 O
AH + OH − Kh2

Cette action de l’eau sur les ions du sel est appelée hydrolyse du sel, caractérisée par Kh (constante
d’hydrolyse) :
[B][H3 O + ] [OH − ][AH]
Kh1 = [BH + ] et Kh2 = [A− ]
La constante d’hydrolyse s’identifie à la constante d’acidité Ka ( ou de basicité Kb ) de l’ion considéré.

résumons les résultats sous forme d’un tableau :
Différents types de sels HA f aible (Ka) / B Fort HA f ort/ B f aible (Kb ) HA Fort/B Fort HA f aible/B f aible
le pH de la solution A− BH + l0 eau pure A− et BH +

10−14 10−14 10−14 10−14
Constante Kb = Ka Kb = Ka Kb = Ka et Ka0 = K0
b
1 1 1 1 1 1 0
pH (sel concentration C) 14 − 2 pKb + 2 log C 2 pKa − 2 log C 7 2 pKa + 2 pKa
2.5 Mesure du pH d’une solution

2.5.1 Détermination par indicateur colorés
En général, un indicateur coloré est acide faible ou une base faible organique dont la couleur de la forme
acide est différents de celle de la forme basique.
Exemple : la phénolphtaléine/l’héliantine
Soit InH+la forme acide (première couleur) de l’indicateur coloré et In la forme basique (deuxième
couleur), on a :
InH + +H2 O
In + H3 O+
Les deux formes In et InH + coexistent en solution et la couleur observée est celle de la forme qui prédo-
[In]
mine, elle dépend donc du rapport [InH + ] .
Le domaine de pH, dans lequel l’indicateur passe d’une teinte à l’autre, est appelé domaine de virage.
La largeur de ce domaine dépend de la sensibilité de l’œil au changement de couleur. Admettons que
l’apparition d’une couleur a lieu lorsque la forme correspondante (acide ou base) est 10 fois concentrée que
la forme conjuguée :
— [InH + ] ≥ 10.[In] ( première couleur)
— [In] ≥ 10.[InH + ] (deuxième couleur)
soit Kai la constante d’acidité de l’indicateur coloré dans l’eau :
[In][H3 O+ ]
Kai =
[InH + ]
- La première couleur est observée lorsque :
[InH + ]
[In] ≥ 10 V [H3 O+ ] ≥ 10.Kai V pH ≤ pKai − 1
- La deuxième couleur est observée lorsque :

[In]
[InH + ] ≥ 10 V [H3 O+ ] ≤ 10.Kai V pH ≥ pKai + 1

Table 2.1 – Zone de virage des indicateurs colorés
On met ainsi en évidence le domaine de pHdans lequel le virage apparait à l’œil de l’expérimentateur :
pKai − 1 ≤ pH ≤ pKai + 1
La largeur de cette zone, dans l’hypothèse considérée, est de deux unités de pH. Le domaine de virage a
généralement cet ordre de grandeur.
le tableau suivant donne quelque exemples d’indicateur colorés
Un indicateur sert généralement à mettre en évidence une variation de pH de part et d’autre de son pK.
il doit être utiliser e, faible quantité de manière qu’il n’entraine pas de perturbation sensible du pH de la

Figure 2.1 – Dosage pH métrique
solution.
Papier pH : C’est un papier imprégné d’un mélange de plusieurs indicateurs colorés (indicateur universel)
ayant des zones de virage différents. La couleur prise par ce papier lorsqu’il est en contact avec la solution
étudiée, permet de connaitre le pH.
2.5.2 Détermination électrochimiques

On utilise un pH-mètre, dont le fonctionnement est celui d’un appareil de mesure de tension électrique à
courant nul entre 2 électrodes :
- Une électrode sélective d’ions H +
- Une électrode de référence (exemple électrode au calomel saturée : voir chapitre Oxydo-réduction)
Dans la pratique, les deux électrodes de pH-mètre sont combinées ; la mesure de la d.d.p, aux bornes de
ces électrodes permet après étalonnage de déterminer le pH de la solution suivant un principe qui sera abordé
lors de l’étude des piles dans le chapitre d’oxydo-réduction.

Chapitre 3
DOSAGE ACIDO-BASIQUES
3.1 Principe
On souhaite doser un acide1, pour cela on utilise une base 2 qui réagira totalement avec cet acide et dont
on connait la concentration.
La réaction du dosage est :
acide1 + base2 → acide2 + base1
Elle doit être totale (et instantanée).

L’équation du dosage dépend de la concentration de la stœchiométrie de la réaction du dosage et concerne
« l’équivalence » c’est à dire le moment où on a versé un volume V2e (e = équivalence)de base capable de
neutraliser l’acide présent dans l’échantillon V1 ( moment où le nombre de moles de la base 2 versée est égale
au nombre d’acide 1 présent initialement dans la solution).
Si la stœchiométrie est 1 mole d’acide 1 (ex.monoacide) plus 1 moles de base 2 (ex.monobase), alors
l’équation du dosage est ; C1 V1 = C2 V2e .
Pour un polyacide ou polybase, ne pas employer cette formule mais raisonner en terme d’égalité de nombre
de moles d’acide 1 et de base 2 d’après la stœchiométrie de la réaction de dosage. Le problème est donc de
savoir repérer l’équivalence c’est de savoir lire V2e .
Plusieurs méthodes existent :
— Repérage d’un saut de pH (courbe pH = f (V2 )99KpH-mètre
— Repérage d’un changement de couleur (emploi d’un indicateur coloré)99KColorimétrie
— Repérage d’un changement de pente (courbe γ(V1 + V2 ) = f (V2 )99KConductimétrie
L’intérêt des dosages acido-basiques
— On détermine la concentration C1 = C2 V2e
V1
— On détermine les pKa des différents couples acide faible/base faible rencontrés lors du dosage si on
procède par pH-mètrie grâce à certains points particuliers d’une courbe de dosage pH = f (V2 ).
51
Chapitre 3 : DOSAGE ACIDO-BASIQUES
3.2 Dosage pH-métriques

3.2.1 Dosage d’un acide fort par une base forte
- On trace pH = f (V2 )
- Exemple : Dosage de HCl par N aOH
HCl + H2 O → H3 O+ + Cl− N aOH + H2 O → N a+ + OH −
Avant mélange C1 et V1 C2 et V2
V1 + V2 V1 + V2
Après mélange
n1 = C1 V1 molesde H3 O +
n2 = C2 V2 molesde OH −
Nous allons comparer C1 V1 et C2 V2 :
— Si C1 V1 > C2 V2 ,les ions H3 O+ sont en excès sur les ions OH − .
C1 V1 de H3 O+ neutralisent les C2 V2 moles de OH − .Il reste : C1 V1 − C2 V2 moles de H3 O+ .
C1 V1 −C2 V2
[H3 O+ ] = V1 +V2
C1 V1 − C2 V2
pH = − log (1)
V1 + V2
— Si C1 V1 = C2 V2 , la neutralisation est totale (équivalence V C1 V1 = C2 V2e )

les ions Cl− et N a+ conjugués de l’acide et de la base étant neutres, le pH du milieu est celui de l’eau
pure :
pH = 7
— Si C1 V1 < C2 V2 , les C1 V1 moles de H3 O+ sont neutralisées par C2 V2e moles de OH − . Il en reste en

excès C2 V2 − C1 V1 moles de OH − d’où la concentration :
C2 V2 − C1 V1
OH − =

V1 + V2
C2 V2 − C1 V1
pOH = − log
V1 + V2
C2 V2 − C1 V1
pH = 14 + log (2)
V1 + V2
N.B : si V2 = 0 (avant mélange) V pH = − log C1
L’héliantine et la phénolphtaléine changent de couleur au cours du saut de pH : ils pourront donc être
choisis comme indicateurs lors du dosage d’un acide fort par une base forte.
Remarque :
les relations (1) et (2) ne sont pas valable à l’équivalence. Elles conduisent effectivement à un pH infini
lorsque C1 V1 = C2 V2 . cette « anomalie » s’explique simplement en considérant les ions de l’eau. Ils sont,
en effet négligeables en dehors de l’équivalence mais devient importants lorsque le nombre d’ions H3 O+ (ou
OH − )provenant de l’acide (ou de la base tend vers 0. A l’équivalence, on ne peut pas écrire :

Figure 3.1 – L’allure de la courbe de dosage d’acide fort par une base forte
Figure 3.2 – Le dispositif Expérimental de dosage

|C1 V1 −C2 V2 |
[H3 O+ ] (ou [OH − ]) = V1 +V2 =0
mais
H3 O+ = [OH − ] = 10−7

3.2.2 Dosage d’un acide faible par une base forte

Prenons un exemple de neutralisation de 10 cm3 d’une solution de 0, 1N d’acide acétique par une solution
0, 1N de soude.
CH3 COOH + H2 O
H3 O+ + CH3 COO− C1 = 0, 1N ; pKa = 4, 75
N aOH + H2 O → N a+ + OH − C2 = 0, 1N
— Si V2 = 0, le pH est celui d’un acide faible :

1
pH = (pKa − logC) voir chapitre 2 (2.4.1.2)
2
pH = 2, 78
Lors du dosage les ions H3 O+ n’apparaissent que par addition de base, au fur et à mesure que l’équilibre
se déplace. La neutralisation consiste à ajouter progressivement la solution de base forte à la solution d’acide
faible.
— Si C1 V1 > C2 V2 ( ou bien V2 < V2e ), seule une partie de l’acide est neutralisée.
- La loi d’action de masse :
−
[CH3 COO ]
Ka = [H3 O+ ] [CH 3 COOH]
(1)
- La conservation des éléments dans l’acide :
C1 V1
[CH3 COOH] + [CH3 COO− ] = V1 +V2 (2)
et dans la base
C2 V2
[N a+ ] = V1 +V2 (3)
- La neutralité électrique :
[CH3 COO− ] = [N a+ ] (4)
En écrivant cette relation, on a négligé [H3 O+ ]et [OH − ]provenant de l’équilibre d’auto-ionisation de
l’eau et de l’acide.
(1), (2), (3) et (4) V pH = pKa + log C2 V2
C1 V1 −C2 V2 (5)
— Si C2 V2 = C1 V1
2 (ou V2 = V2e
2 c.a.d demiéquivalence)
pH = pKa
— Lorsque C2 V2 = C1 V1 (ou bien V2 = V2e c’est l’équivalence), alors la neutralisation de l’acide est
complète.
A l’équivalence qu’il sera la nature du milieu (acide ou basique) ?
Pour répondre à cette question, il suffit de faire le bilan des particules restant en solution :
— N a+ , conjugué de N aOH = base f orte, donc neutre.
— CH3 COO− ,conjugué de CH3 COOH = acide f aible, donc base f aible.

Figure 3.3 – L’allure de dosage d’un acide faible par une base forte
Le milieu est donc basique, son pH est celui d’une base faible :
1
pH = (pKe + pKa + log C) voir chapitre 2 (2.4.1.5)
2
avec C = C 2 V2
V1 +V2
1 C2 V2
pH = (pKe + pKa + log )
2 V1 + V2
Au point d’équivalence d’un mélange acide faible-base forte, le milieu est basique.
— Lorsque C2 V2 > C1 V1 (ou bien V2 > V2e ), la solution contient un mélange de CH3 COO− (base faible)
et OH − (base forte). Le pH de la solution est celui d’une base forte.
pH = pKe + log C (voir chapitre 2 (2.4.1.4)
Avec C = C2 V2 −C1 V1
V1 +V2
C2 V2 − C1 V1
pH = 14 + log
V1 + V2
La première partie de la courbe (C2 V2 < C1 V1 )représente le graphe de l’équation (5). Au delà de l’équi-
valence, on retrouve une allure voisine de celle de la neutralisation d’un acide fort par une base forte.
Le graphe représente deux points d’inflexion :
- L’un à l’équivalence : le pH varie rapidement ;
- L’autre à la demi-neutralisation, c’est à dire lorsque C2 V2 = C12V1 , c’est au voisinage de ce point que
nous remarquons que la courbe pH = f (volume de soude versé) s’aplatissait, c’est à dire que le pH variait peu
lorsqu’on ajoutait de la soude. Le mélange formé au point de demi-équivalence contient de l’acide acétique
et de l’acétate de sodium en proportion équimolaire. Le mélange dont le pH est peu sensible à l’addition de
soude ou de l’acide est appelé mélange tampon.
Le phénolphtaléine est l’indicateur choisi pour ce dosage.

3.2.3 Dosage d’une base faible par un acide fort

L’étude de la neutralisation d’une base faible par un acide fort est symétrique de la précédente (3.2.2).
Les résultats obtenus pour pH, seront toutes choses égales, identiques à ceux que l’on obtiendra pour pOH.
Exemple : Dosage de V1 = 10 cm3 d’une solution de N H3 0,100N (C1 ) par V2 cm3 d’une solution 0,100 N
(C2 )de HCl.
— Le pH de départ est celui d’une base faible :
1
pH = (pKe + pKa + log C) voir chapitre 2 (2.4.1.5)
2
1
pH = (14 + 9, 25 − 1) = 11, 3
2
— Avant la neutralisation : C1 V1 > C2 V2 , on arrive comme précédemment à la relation :
C2 V2
pOH = pKb + log
C1 V1 − C2 V2
C2 V2
pH = 14 − log + pKb
C1 V1 − C2 V2
— A la neutralisation totale : le pH est celui de l’acide faible N H4+ :
1
pH = (pKa − log C)
2
1
pH = (9, 25 − log 0, 05) = 5, 28
2
Remarque :C = 2 car
C1
il y a dilution (V1 + V2 ) = (10 + 10) = 20cm3
— C2 V2 > C1 V1 , le pH est celui de deux acides HCl et N H4+ . Comme HClest fort, alors il impose son
pH à la solution :
pH = − log C
C2 V2 − C1 V1
pH = − log
V1 + V2
Le rouge de méthyle, dont la zone de virage est 4,2-6,2 zone encadrant parfaitement le pH de neutralisation,
est l’indicateur idéal pour ce dosage.
Le pH d’un point de la courbe compris entre 0,25 et 0,75 de neutralisation est :
[sel f ormé]
pH = pKa − log
[base restante]
Au point de demi-neutralisation on a :
[sel formé (N H4 Cl] = [base restante (N H3 )] V c0 est un mélange tampon dont le pH est égale au pKa .
Remarque :
Au point de demi-neutralisation, le pH de la solution est égal au pKa de l’acide conjugué de la base faible
dosée. Ceci est valable à condition que : 10−4 < C < 10 moles/litres (C=Concentration initiale).

Figure 3.4 – L’allure de dosage d’une base faible par un acide fort
3.2.4 Dosage d’une acide faible par une base faible

Prenons l’exemple du dosage de l’acide faible HCOOH par la base faible N H3 .
les deux couples s’écrivent :
HCOOH + H2 O
HCOO− + H3 O+ C1 , V1 , Ka (1)
N H3 + H2 O
N H4+ + OH − C2 , V2 , Kb (2)
la réaction globale s’écrit :
HCOOH + N H3
HCOO− + N H4+ + H3 O+ + OH − (1) + (2) = (3)
H3 O+ + OH −
2H2 O (4)
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
HCOOH + N H3
HCOO− + N H4+ (3) + (4) = (5)
Calcul du pH :
— V2 = 0 V pH = 12 (pKa1 − log C1 ) avec pKa1 = − log Ka(HCOOH/HCOO− )
— V2 = V2e
2 (demi équivalence) V pH = pKa1
[HCOO − ]
— V2 < V2e V pH = pKa1 + log [HCOOH] = pKa1 + log C2 V2
C1 V1 −C2 V2
— V2 = V2e (équivalence) : la solution contient un mélange de HCOO− et N H4+ en quantités équivalentes
pH = 21 (pKa1 + pKa2 )
avec pKa2 = − log Ka(N H + /N H3 )
4
[N H3 ]
— V2 > V2e V pH = pKa2 + log = pKa2 + log C2 VC21−C
[N H4+ ] V1
1 V1
— V2 = 2V2e (C2 V2 = 2C1 V1 ) ou [N H3 ] = N H4+ V pH = pKa2

La courbe s’obtient en juxtaposant la courbe obtenue dans le cas du dosage acide faible-base forte, avant
le point d’équivalence et celle du dosage acide fort-base faible après le point d’équivalence.

Figure 3.5 – L’allure de dosage acide faible par une base faible
3.2.5 Dosage d’un Polyacide par une base

Le raisonnement sera fait pour un polyacide. Il est applicable aux polybases.
Un Polyacide HnA peut être considéré comme un ensemble de n acides dont les constantes d’ionisation
successives sont respectivement/
K1 , K2 , K3 , .........pour Hn A, Hn−1 A− , Hn−2 A2− ........
Les valeurs de ces constantes décroissent très vite en général, de sorte que l’on peut souvent négliger une
constante devant celle qui la précède.
Exemple :
- H2 SO3
K1 = 1, 3.10−2 et K2 = 5, 6.10−8 respectivement pour H2 SO3 et HSO4−
- H2 CO3
K1 = 4, 2.10−7 et K2 = 4, 8.10−11 respectivement pour H2 CO3 et HCO3−
- H2 S
K1 = 10−7 et K2 = 1, 2.10−13 respectivement pour H2 S et HS −
- H3 P O4
K1 = 7, 5.10−3 , K2 = 6, 2.10−8 et K3 = 2, 2.10−12 respectivement pour H3 P O4 et H2 P O4− et HP O42−
Exemple de dosage : H2 CO3 par N aOH
Réactions :
H2 CO3 + OH −
HCO3− + H2 O
HCO3− + OH −
CO32− + H2 O
— Première Acidité

Figure 3.6 – L’allure de la courbe de dosage de H2 CO3 par N aOH
— V2 = 0 ⇒le pH est celui de H2 CO3

— V2 < V2e ⇒ le pH est celui d’une solution de H2 CO3 et HCO3−
[HCO3− ]
pH = pKa1 + log
[H2 CO3 ]
— V2 = V2e
2 ⇒ pH = pKa1
— V2 = V2e ⇒ le pH est celui de l’ion ampholyte HCO3−
1
pH = (pKa1 + pKa2 )
2
— Deuxième Acidité
— V2e < V2 < 2V2e ⇒ le pH est celui d’une solution de HCO3− et CO32−
1 [CO32− ]
pH = (pKa2 + log )
2 [HCO3− ]
— V2 = 32 V2e ⇒ pH = pKa2
— V2 = 2V2e ⇒le pH est celui d’une solution de CO32−
— V2 > 2V2e ⇒ le pH est celui d’une solution de CO32− et de OH −
Les deux acidités sont dosées séparément ( 2 saut de pH, le premier est plus grand Pente importante
et le deuxième est faible pente faible). En général, tout dépend des constantes d’acidités (Ka1 et Ka2 ) ; on
admet que cela peut être réalisé lorsque la différence des pKa : ∆pKa > 3.
Remarque :
A)- Cas ou les sauts de pH ne sont pas visibles
— 1ère acidité forte : H2 SO4 + H2 O → HSO4− + H3 O+
Doser la première acidité revient à doser H3 O+ or pKa (H3 O+ /H2 O) = 0

Figure 3.7 – L’allure de dosage de H2 SO4 par N aOH
— 2ème acidité forte : pKa (HSO4− /SO42− ) = 1, 9

Mais ∆pKa = 1, 9 < 3=⇒les dosages des acidités ne sont donc pas successifs mais simultanés.
— Un seul saut de pH car les deux acidités de l’acide sulfurique sont de force voisine. il n’existe pas de
pH où l’espèce soufrèe très majoritaire serait l’ion hydrogènosulfate seul (ce qui correspondrait ‘a la
première èquivalence)
2.n(H2 SO4 )init = n(N aOH)éq
2.Ca .Va = Cb .Vb VCa = C2V
b .Vb
a
Note : Ne pas oublier le facteur 2 car on dose deux fois plus de protons.
B) Les courbes des dosages des bases par les acides sont analogues à celles des dosages des acides par les
bases, mais évidemement les courbes sont décroissantes.
C) En général, tous les polyacides et/ou les polybases conduisent à des équilibres multiples. L’étude de
ces équilibres, que ce soint pour la détermination du pH ou pour la mesure des concentrations des ions, font
toujours appel aux mêmes types d’équations.
— La loi d’action de masse appliquée à tous les équations libres du système étudié.
— La conservation des élements au cours de la dissociation
— La neutralité électrique.
3.3 Dosage Colorimétrique

Comme on l’a vu dans le paragraphe 3.2, le dosage colorimétrique consiste à ajouter un indicateur coloré
dans le bêcher de dosage, au début de dosage. le volume V2e est celui pour lequel il y a un changement de
coloration. On peut ajouter plusieurs indicateurs colorés judicieusement choisis si plusieurs équivalences sont

à repérer. N’importe quel Indicateur coloré ne convient pas pour un dosage donnée, si on vet déterminer
V2e avec une bonne précision.
3.4 Pouvoir Tampon

3.4.1 Définition
Le pourvoir tampon d’une solution caractérise la capacité de cette solution à changer peu son pH sous
l’effet d’un petit ajout acide ou de base ou de l’eau.
Mathématique : Soit [HA] et [A− ] les concentrations en acide et en base conjuguée, éventuelement, pré-
sentes dans la solution étudiée.
τ : est le pouvoir tampon
d[HA] d[A−]
τ =| dpH |=| dpH |
ces dérivés sont obtenues en imaginant un petit ajout d’acide ou de base et en prenant une limite quand
cet ajout tend vers zéro.
3.4.2 Exemples de calculs de pouvoir tampon

A)-Calcul du pouvoir tampon d’une solution d’acide fort [HA] = C
On imagine un petit ajout de base B − (x mol/l)et on suppose qu’il n y a pas de variation de volume :
HA +B − → A− +BH
t=0 C x
téq C −x
Comme HA est un acide fort, il est complétement disscoié d’où :

dpH 1
pH = − log(C − x)⇒ [HA] = 2,3(C−x)
d’où :
d[HA]
τ = lim = 2, 3C
x99K0 dpH
B)-Calcul du pouvoir tampon d’une solution contenant un acide faible et une base conjuguée.
HA +B − → A− +BH
t=0 C x C0
téq C −x C0 + x
On a :
[A−] C 0 +x
pH = pKa + log [HA] = pKa + log C−x

Figure 3.8 – Pouvoir tampon acide fort
dpH dpH dpH 1 1 1

| d[HA] |=| d(C−x) |=| dx |= 2,3 ( C 0 +x + C−x )
0
d[HA]
| dpH |= 2, 3( (C +x)(C−x)
C+C 0 )
d’où :
d[HA] 0
C C
τ = lim = 2, 3 C+C 0
x99K0 dpH
3.4.3 Réalisation de solution tampon

Nous avons vu (3.2.2 et 3.4.1) que le mélange d’un acide faible et de sa base conjugéé, en quantités
voisines, forme une solution tampon. On peut donc réaliser un mélange tampon de trois façons différentes :
- Mélange d’un acide HA et de son sel AN ;
- Mélange de l’acide HA et de sa base forte OH − ;
- Mélange de la base A− de l’acide fort H3 O+ ;
Les pseudo-tampons sont peu sensibles à l’ajout d’acide ou de base mais très sensibles à la dilution.
Exemple :
HCl 0, 1M pH = 1
HCl 0, 01M pH = 2
3.4.4 Rôle du mélange tampon

- Etalons pour des réaglages des pH-métres : On trempe les électrodes de pH « rincées » à l’eau distillée
dans des solutions d’amphotère.
- Maintien d’un pH constant (7,4) dans le sang humain, un petit écart à cette valeur pourra entraîner des
troubles graves, ou même la mort.

Figure 3.9 – Pouvoir tampon acide faible

Chapitre 4
ÉQUILIBRE HÉTÉROGÈNES EN
SOLUTION AQUEUSE. SOLUBILITÉ
4.1 Généralités et définition du produit de solubilité et de la solu-

bilité
Jusqu’à présent, nous avons considéré les substances solubles dans l’eau qui se dissocient totalement
(N aCl) ou partiellement dans ce milieu (CH3 COOH). Bien que ces substances soient dites « solubles », il
existe une limite à leur solubilité. Par exemple, il n’est pas possible de dissoudre plus de 360g de N aCl/litre
d’eau à 25°C. A partir de la solution saturée, si l’on augmente la quantité de sel cristallisé celui est en équilibre
avec la solution.
Pour souligner que N aCl cristallisé se dissocie totalement en N a+ et Cl− dans une solution non saturée
nous écrivons :
N aCl → N a+ + Cl−
Pour traduire l’équilibre entre le cristal N aCl et la solution saturée nous écrivons :
N aClcristal
N a+ + Cl−
Cet équilibre, comportant 2 phases, est hétérogène.

D’une manière générale, un solide sous forme moléculaire ABsolide peut se dissoudre dans l’eau par le
schéma suivant de dissolution :
ABsolide
(Ax+ , B x− )
Ax+ x−
aqueuse + Baqueuse
1 (P aire d0 ions) 2
(hydraté) (hydraté)
(1) est l’étape d’ionisation.

(2) est l’étape de dissolution.
Notons que la dissociation est d’autant facile que les ions solvatés c.a.d complexés par des molécules de
64
Chapitre 4 : ÉQUILIBRE HÉTÉROGÈNES EN SOLUTION AQUEUSE. SOLUBILITÉ
solvant (ici dans l’eau les complexes sont des hydrates).

Dans l’eau, la quantité de (Ax+ , B x− ) paires d’ions est toujours négligeable devant la quantité d’ions
libres solvatés. On note donc pour la dissolution d’un solide :
ABsolide
Ax+ + B x−
Les réactions inverse de la dissolution s’appelle réaction de précipitation.

Appliquons la loi d’action de masse à cet équilibre :
[Ax+ ][B x− ]
K=
[ABsolide ]
Or ABsolide étant pur, sa concentration est égale à l’unité.
d’où :
K = [Ax+ ][B x− ] = Ks
Ks s’appelle produit de solubilité, il a toutes les propriétés d’une constante d’équilibre. On peut utiliser
pKs = − log Ks.
Le nombre de moles de AB par litre d’eau à introduire pour que la solution soit saturée s’appelle solubilité
de AB dans l’eau ( on la note S). Lorsque le solide subsiste, au contact de Ax+ et B x− , on l’appelle précipité.
Remarques :
— Certains solides peuvent demeurer à l’état moléculaire lorsqu’ils sont dissous.
exemple :
I2 (solide)
I2 (dissous)
Mais après les propriétés de l’eau solvant, la dissolution de I2 est moins bonne que celle d’un composé
ionique, l’eau solvatant d’avantage les ions que les molécules (l’eau est un solvant polaire).
— On parle aussi de la solubilité d’un gaz dans l’eau : c’est le nombre de moles par litres d’eau à introduire
pour que le gaz se dissous dans l’eau (c.a.d s’entoure de molécules de solvant et reste dans la phase
liquide)
exemple :
Cl2 (g)
Cl2 (dissous)
— Les facteurs influant la solubilité dans l’eau pure dépendent de la nature du solvant eau ( meilleure
dissolution pour les composés ioniques que pour les composés moléculaire) et de la nature des solutés.
4.2 Relation entre solubilité et produit de solubilité

4.2.1 Composés dont les éléments ont la même valence
ABsolide
Ax+ + B x−
A saturation, on a :
Ks = [Ax+ ][B x− ]

or :
s = [ABen solution ] + [ABionisé ]
et dans cet exemple :
[ABionisé ] = [Ax+ ] = [B x− ]
d’où :
s = [ABen solution ] + [Ax+ ] = [ABen solution ] + [B x− ]
La concentration en molécules AB non dissociées dans la solution.

([ABen solution ])est souvent très faible et négligeable devant [Ax+ ] et devant [B x− ] ⇒ s = [Ax+ ] = [B x− ].
Donc :
p
Ks = s2 ⇒ s = Ks
Exemple :
AgCls(=solide)
Ag + + Cl−
Dans l’eau, à 25°C :
Ks = [Ag + ][Cl− ] = 1, 7.10−10 M 2 et pKs = 9, 77
√
s = [Ag + ] = [Cl− ] = Ks = 1, 3.10−5 M
4.2.2 Composés dont les éléments des valences différents

Soit le composé An Bm ,chaque mole dissoute donne n moles d’ions Ax+ et m moles d’ions B y−
An Bm (solide)
nAx+ + mB y−
Ks = [Ax+ ]n .[B y− ]m
Or
[Ax+ ] [B y− ]
s= =
n m
[Ax+ ] = ns et [B y− ] = ms
Le produit de solubilité peut donc s’écrire :
Ks = (ns)n (ms)m = nn .mm .sn+m

Ks 1
s=( ) n+m
nn .mm
Exemple :
M g(OH)2
M g 2+ + 2OH −
Dans l’eau
[OH − ]
s = [M g 2+ ] = 2
Ks = s(2s)2 = 4s3
Ks 1
s=( )3
4
Ks = 6.10−12
s = 1, 15.10−4 M
Remarques :
— Parmi toutes les substances chimiques, certains sont très peu solubles dans l’eau : On dit que ce sont
des « composés insolubles », leur solubilité (s) est très faible ( de l’ordre de 10−6 à 10−15 M.
— Exemple : le Sulfate de Baryum BaSO4 est un composé insoluble :
√
Sa solubilité dans l’eau pure est : s = [Ba2+ ] = [SO42− ] ⇒ s = Ks = 10−10 M
— Reprenons l’exemple de l’hydroxyde de magnésium M g(OH)2 .Si l’on introduit peu à peu ce soluté à
dissoudre dans l’eau, tant que la dissolution est totale, il y a rupture d’équilibre et [M g 2+ ][OH − ]2 <
Ks , Lorsque la solution devient saturée alors [M g 2+ ][OH − ]2 = Ks ,on dit qu’un précipité apparait
(notez qu’en aucun cas [M g 2+ ][OH − ]2 ne peut devenir supérieur à Ks )
— Plus Ks est grand (pKs petit) plus s est grand :
— Exemple : sAgCl > sAgBr > sAgI et pKs (AgCl) < pKs (AgBr) < pK s (AgI)
Deux solutions pour expliquer ce problème :
* La différence d’électronégativité entre Ag + et X (X = Cl− , Br− et I − ), qui diminue en allant de
AgCl à AgI ⇒ AgCl est le moins stable donc c’est le plus soluble.
* Cl− est plus petit que Br− qui est lui même plus petit que I − , or le plus petit est le plus solvaté⇒
AgCl est plus soluble.
4.3 Modification de la solubilité : Influence d’un ion commun

La solubilité d’un composé ionique An Bm (Ax+
n , Bm ) est diminué en présence d’ions (An , Bm ) apportés
y− x+ y−
par un autre composé. L’ion « commun » peut se trouver déjà en solution avant la dissolution de An Bm , ou
peut être introduit dans une solution saturée de An Bm , sa présence provoque un déplacement de l’équilibre
dans le sens 2 ( sens de précipitation de An Bm ).
Exercices 1 :

Une solution saturée de AgCl (S = 1, 3.10−5 mol/l) dans l’eau. On ajoute 0,1 mol de N aCl (N aCl est
supposé soluble).
Quelle est la nouvelle solubilité S’ de AgCl ?
Réponse 1 :
- Avant addition
AgClS
Ag + + Cl− (Ks = S 2 = 1, 7.10−10 )
- Après addition de N aCl

si on ajoute Cl− , les ions de département des équilibres indiquent que AgCls se forme d’avantage, donc
la solubilité diminue :
à l’équilibre on a : nT = n1 + n2 − n3
avec :
nT : nombre de moles des ions Cl− dans la solution
n1 : nombre de moles des ions Cl− provenant de N aCl
n2 : nombre de moles des ions Cl− libres au départ (provenant de AgCl)
n3 : nombre de moles des ions Cl− transformés en AgCl (< 1, 3.10−5 )
nT = 0, 1 + 1, 3.10−5 − n3 ∼
= 0, 1V [Cl− ] = 0, 1mol/l
Donc
KS
Ks = [Ag + ][Cl− ] V [Ag + ] = = 1, 7.10−9 mol/l
[Cl− ]
0
la nouvelle solubilité S est défini par
0
S = [Ag + ](6= [Cl− ])
S 0 = 1, 7.10−9 mol/l
Exercices 2 :
On met 10−2 mole de Ag2 SO4 dans un litre d’eau
a) Que se passe t’il ?
b) Quel est l’effet de l’addition de N a2 SO4 (supposé totalement soluble) ?
c) Combien de moles ajoute-t-on pour que la solution soit saturée en Ag2 SO4 ? On suppose qu’il n’y a
pas de variation de volume.
On donne Ks (Ag2 SO4 ) = 1, 6.10−5
Réponse 2 :
a) [Ag + ] = 2.10−2 et [SO42− ] = 10−2 si la dissolution est totale
[Ag + ]2 [SO42− ] = 4.10−6 < Ks ⇒ la solution n’est pas saturée.
b) Si on ajoute N a2 SO4 alors [SO42− ]augmente et par conséquent [Ag + ]2 [SO42− ] augmente jusqu’à at-
teindre la valeur de Ks , donc la solution devient saturée.
c) [Ag + ]2 [SO42− ] = Ks avec [Ag + ] = 2.10−2 mol/l et [SO42− ] = 10−2 + x
d’où : 4.10−4 .(10−2 + x) = 1, 6.10−5 ⇒ x = 0, 03 moles
Pour que la solution soit saturée en Ag2 SO4 il faut ajouter 0, 03 moles de N a2 SO4 .

4.4 Augmentation de la solubilité : Influence d’un ion complexe

On peut augmenter très sensiblement la solubilité d’un composé insoluble par formation d’un ion com-
plexe :
Exemples :
1)-Calculer la solubilité du chlorure d’argent dans une solution aqueuse de N H3 0, 1M,sachant que Ag + et N H3 forment
un complexe (Ag(N H3 )+
2 )et qu’il n’ y a pas de variation de volume.
On donne Ks = 1, 7.10−10 et Kc = 1, 6.1010 .
*******
VLes équilibres dans la solution sont les suivants :
AgCls
Ag + + Cl− Ks
Ag + + 2N H3
Ag(N H3 )+
2 Kc
[Ag(N H3 )+
2]
Ks = [Ag + ][Cl− ] et Kc =
[Ag ][N H3 ]2
+
Comme la constante de complexation (Kc )est grande, presque tous les ions Ag + vont être complexés. Nous
pouvons supposer dans ce cas que la solubilité ”s” est la concentration du complexe :
s = [Ag + ] + [(Ag(N H3 )+ ∼ +
2 ] = [(Ag(N H3 )2 ]
s = Kc [Ag + ][N H3 ]2
Comme [Ag + ] doit satisfaire l’équation Ks = [Ag + ][Cl− ], nous avons :

Ks
[Ag + ] = [Cl− ]
Donc
Ks 2
s = Kc . [Cl − ] [N H3 ]
Cependant, [Cl− ]est aussi égale à la solubilité (parce qu’aucun ion Ag + ne peut passer dans la solution
sans qu’un ion Cl− n’aille aussi). La dernière expression devient donc :
s2 = Kc .Ks .[N H3 ]2
1
s = [N H3 ](Kc .Ks ) 2
Comme [N H3 ] = 0, 1M ⇒ s = 5, 2.10−3 M.
On remarque que la solubilité est multipliée par 400 par rapport à sa valeur dans l’eau pure (voir 4.2.1).
******
2) Dans un litre d’eau, on place 10−3 mole de AgCl. Combien de moles x de N H3 faut-il ajouter pour
dissoudre complètement le précipité sachant que Ag + et N H3 forment un complexe Ag(N H3 )+
2?

On donne Ks = 1, 7.10−10 et Kd = 10−7 (Kd est la constante de dissociation du complexe).

******
On montre facilement que la solution de AgCl est saturée :
10−3 .10−3 > 1, 7.10−10
les équilibres dans la solution sont les suivants :
AgCls
Ag + + Cl− Ks
Ag(N H3 )+ +
2
Ag + 2N H3 Kd
Les ions Cl− ne proviennent que de AgCl, leur concentration représente la solubilité du sel :
à la limite de dissolution on a :
Ks
s = [Cl− ] = = 10−3 mol/l (1)
[Ag + ]
[Ag + ] = 1, 7.10−7 mol/l (2)
La conservation de la matière pour Ag + :
s = 10−3 = [Ag + ] + [Ag(N H3 )+

2] (3)
(1), (2) et (3)
[Ag(N H3 )+ ∼ −3
2 ] = 10
[Ag + ][N H3 ]2 1, 7.10−7

Kd = 10−7 = = [N H3 ]2 ⇒
[Ag(N H3 )+2 ] 10 −3
[N H3 ] = 2, 4.10−2 mol/l
La conservation de la matière pour N H3 :
−2
[N H3 ]ajouté = [N H3 ] + 2[Ag(N H3 )+
2 ] = 2, 6.10 mol/l
Si on suppose qu’il n’y a pas de variation de volume, alors :
x = 2, 4.10−2 + 2.10−3 = 2, 6.10−3 moles
Remarque :
Le même problème traité avec AgI conduisait à x0 = 31, 6 moles,ce qui est énorme. Donc AgI est insoluble
dans N H3 alors que AgCl l’est.

4.5 Influence du pH sur la solubilité des sels

Toute base de Brönsted réagit à l’addition d’un acide. Supposons que nous ayons une solution saturée
d’un sel M Ade l’acide HA. l’addition d’un acide fort tel que HCl déplace l’équilibre.
A− +
(aq) + H3 O(aq)
HA(aq) + H2 O(l)
Vers la droite, diminuant la concentration des ions A− dans la solution.

Comme conséquence, l’équilibre de solubilité
+
M A(s)
M(aq) + A−
(aq)
est également déplacé vers la droite, ce qui favorisent la dissolution. Parmi les anions qui se comportent
de la sorte, on peut citer celles provenant de la dissolution d’un sel d’acide faible et d’un sel de polyacide
faible. Dans tous les cas, ces sels sont plus solubles en milieu acide qu’en milieu neutre : leur solubilité est
définie par la concentration en ions M(aq)
+
.
4.5.1 Cas de sel d’acide faible

Exemple : Soit le nitrite d’argent AgN O2 ,nous avons :
AgN O2
Ag + + N O2− Ks = 10−3,8
+
AgN O2 (s) ≡ M A(s), Ag + ≡ M(aq) et N O2− ≡ A− (aq)
Après addition de l’acide :
N O2− + H3 O+
HN O2 + H2 O Ka (HN O2 ) = 10−3,3
L’équilibre globale est :
AgN O2 (s) + H3 O+
Ag + + HN O2 + H2 O K
Avec
[Ag + ][HN O2 ]
K=
[H3 O+ ]
Si on multipliant le numérateur et le dénominateur par [N O2− ] ⇒ K = Ks
Ka
La solubilité du sel AgN O2 (s) est donné par [Ag + ]. Pour calculer cette solubilité, on dispose des relations
suivantes :
— s = [Ag + ] (1)
— Produit de solubilité : Ks = [Ag ][N O2− ]
+
(2)
[N O2− ][H3 O + ]
— La constante d’acidité de l’acide nitreux (HN O2 ) : Ka = [HN O2 ] (3)
— La conservation de la matière pour N O2 : s = [N O2− ] + [HN O2 ] (4)

Figure 4.1 – Schéma représentant la solubilité du nitrite d’argent en fonction du pH
[H3 O+ ]
s = [N O2− ](1 + )
Ka
D’après (1), (2) et (5) :
1 [H3 O+ ] 1
s = Ks2 (1 + )2
Ka
Donc s augmente dans le même sens que [H3 O+ ]et Ks diminue avec.
Remarque :
Le pH n’a pas d’influence sur la solubilité des sels d’acide fort.
Exemple : AgCl, AgBr, .......les ions H3 O+ sont sans action sur les ions de la dissolution de ces sels.
4.5.2 Cas de sel de polyacide faible

Exemple :
La dissolution des sulfures (M S) en fonction du pH.
M S(s)
M 2+ + S 2− Ks = [M 2+ ][S 2− ]
Si on acidifié la solution, S 2− tend à disparaitre pour donner HS − puis H2 S :
[S 2− ][H3 O+ ]
S 2− + H3 O+
HS − + H2 O Ka2 = = 10−13
[HS − ]
[HS − ][H3 O+ ]
HS − + H3 O+
H2 S + H2 O Ka1 = = 10−7
[H2 S]
Ka1 et Ka2 sont respectivement les constantes d’acidité de H2 S et HS −
[S 2− ][H3 O+ ]
Ka1 .Ka2 =
[H2 S]
La solubilité (s) de M S est mésuré par [M 2+ ], or :

[H3 O+ ] [H3 O+ ]2
s = [M 2+ ] = [S 2− ] + [HS − ] + [H2 S] = [S 2− ].(1 + + )
Ka2 Ka1 .Ka2
Si on multiplie les deux membres de l’égalité par [M 2+ ] :
[H3 O+ ] [H3 O+ ]2
s2 = [S 2− ][M 2+ ].(1 + + )
Ka2 Ka1 .Ka2
p [H3 O+ ] [H3 O+ ]2 1
s= Ks .(1 + + )2
Ka2 Ka1 .Ka2
Pour pH < 7
p [H3 O+ ]
s= Ks .( )
10−10
Exemple :
√
— pH = 6 ⇒ s = Ks .104
√
— pH = 5 ⇒ s = Ks .105
On remarque qu’en dessous de pH 7, la solubilité varié d’un rapport de 10 quand le pH varie d’une unité.
Application :
La plupart des sulfures métalliques sont insolubles, on peut arriver à les faire précipiter sélectivement en
ajustant convenablement le pH de la solution.
Exemple :
— F eS Ks = 10−17,2
— ZnS Ks = 10−24
— P bS Ks = 10−28
si on ajuste le pH à 0 (c.a.d [H3 O+ ] = 1),la solubilité de chacun de ces composés serait donc :
— F eS s2 = 10−17,2 .1020 ⇒ s = 25, 1
— ZnS s2 = 10−24 .1020 ⇒ s = 10−2 limite de solubilité
— P bS s2 = 10−28 .1020 ⇒ s = 10−4 insoluble
Donc à pH = 0, si on décide que la solubilité doit être ≥ 10−2 , tous les sulfures dont Ks ≤ 10−24 sont
insolubles et précipitent.
4.5.3 Solubilité des hydroxydes en fonction du pH

les hydroxydes sont des composés insolubles dont la formule générale peut être représentée par M (OH)n
Exemple : F e(OH)2 , Al(OH)3 , ect....
Ces composés insolubles donnent dans l’eau des ions M n+ et OH − suivant l’équilibre :
M (OH)n (s)
M n+ + nOH − Ks = [M n+ ][OH − ]n
- La solubilité de l’hydroxyde ne peut pas être représenté par la concentration en OH−car ceux-ci pré-
existent dans l’eau pure. La solubilité aura donc pour expression :
Ks
s = [M n+ ] =
[OH − ]n

- La dissolution d’un hydroxyde dans l’eau pure modifie le pH de celle-ci du fait de l’apparition d’ions
OH − supplémentaire.
- Pour une concentration [M n+ ]donnée, quand on augmente [OH − ]on obtient un précipité de M (OH)n .
4.5.3.1 pH de début de précipitation d’un hydroxyde
Considérons une solution acide (pH = 1) de F eCl3 de concentration C = [F e3+ ]. Versons une solution de
soude de faible concentration.
Au départ, la solution ne contient pas suffisamment d’ions OH − pour permettre la précipitation de l’hy-
droxyde F e(OH)3 . La relation :
Ks = [F e3+ ].[OH − ]3
n’est pas encore satisfaite par défaut d’ions OH − , Il faut donc que [OH−]atteigne la valeur :
Ks 1
[OH − ] = ( )3
[F e3+ ]
pour que l’hydroxyde commence à précipiter.
Le pH de début de précipitation de l’hydroxyde est tel que :
1 1
pH = 14 + log Ks − log C
3 3
Application :
Comme dans le cas des sulfures, on peut séparer des cations différents en solution par précipitation de
leurs hydroxydes.
Exemple :
F e(OH)3 Ks = [F e3+ ][OH − ]3 = 2.10−39
Zn(OH)2 Ks = [Zn2+ ][OH − ]2 = 2.10 − 17
Si on suppose que le précipité se forme pour [F e3+ ] ou [Zn2+ ] ≤ 0, 01; le pH de précipitation est :
−39 1
— Pour F e(OH)3 : [OH − ] = ( 2.10
10−2 ) = 5, 84.10
3 −13
⇒ pH = 1, 76
−17 1
— Pour Zn(OH)2 : [OH − ] = ( 2.10
10−2 ) = 4, 5.10
2 −8
⇒ pH = 6, 65
4.5.3.2 Effet du pH sur la solubilité des hydroxydes amphotères.
Certains hydroxydes peuvent avoir un milieu très basiques (très gros excès de OH − un comportement
acide.
La réaction s’écrit :
M (OH)n (s) + OH −
M (OH)−
n+1 K
ou encore
M (OH)n (s) + H2 O
M (OH)−
n+1 + H
+
M (OH)n se comporte comme acide au sens d’Arrhènius

Table 4.1 – Quelques valeurs numériques de la solubilité en fonction du pH

pH [OH − ] [Al3+ ] [Al(OH)− 4] s
3 10−11
1, 33 40.10 −11
1, 33
6 10−8 1, 33.10−9 4.10−5 0
12 10−2 1, 33.10−27 0, 4 0, 4
[M (OH)−
n+1 ]
La constante d’équilibre est K = [OH − ]
Par ailleurs, on a toujours : Ks = [M n+
][OH − ]n
Dans toute l’échelle de pH, on définit la solubilité de l’hydroxyde amphotère, or :
s = [M n+ ] + [M (OH)−
n+1 ]
Ks
s= + K.[OH − ]
[OH − ]n
Ks .[H3 O+ ]n Ke
s= + K.
Ken [H3 O+ ]
Dans nombreux exemples d’hydroxydes amphotères sont à citer : Zn(OH)2 , P b(OH)2 , Sn(OH)2 , F e(OH)3 .......
Le plus caractéristiques des hydroxydes amphotères est l’hydroxyde d’aluminium Al(OH)3 , dont :
Ks = [Al3+ ][OH − ]3 = 1, 33.10−33
[Al(OH)−
4]
K= −
= 40
[OH ]
s = [Al3+ ] + [Al(OH)−
4]
Remarques :
— La solubilité ne peut être qu’à l’un des 2 ions, jamais les 2 en même temps.
— On peut,à l’aide d’un tampon basique (pH<12) séparer l’aluminium des autres métalliques dont leurs
hydroxydes ont une valeur de K plus faible que Al(OH)3 .
Exemples :
— Zn(OH)2 K = 0, 05
— Cr(OH)3 K = 0, 04
— Sn(OH)2 K = 0, 01

Chapitre 5
OXYDORÉDUCTION ET
ÉLECTROCHIMIE
5.1 Définitions
5.1.1 Oxydation-réduction
Historiquement : le terme oxydation tel qu’il fut employé par Lavoisier a signifié toute réaction avec
l’oxygène (combustion) :
Exemple :
C + O2 → CO2 (oxydation du carbone)
Par la suite, la notion d’oxydoréduction s’est introduite et correspond aux réactions de déplacement :
Exemple :
F eO + H2 → Fe + H2 O
(oxyde) (réducteur) (réduit)
Extension finale : La signification d’oxydoréduction a été étendue, après la découverte de l’électron par
J.J.Thomson (1897) et l’introduction du modèle de Bohr (1933), aux transferts d’électron. C’est ainsi qu’on
a définit :
Oxydation 99K P erte d0 électrons
Réduction 99K Gain d0 électrons
5.1.2 Couple Oxydant-réducteur ou rédox

— Un oxydant est une espèce chimique susceptible de capter des électrons. Lorsqu’un oxydant capte des
électrons, il est réduit. Une réduction est donc un gain d’électrons.
76
Chapitre 5 : OXYDORÉDUCTION ET ÉLECTROCHIMIE
— Un réducteur est une espèce chimique susceptible de céder des électrons. Lorsqu’un réducteur cède des
électrons, il est oxydé. Une oxydation est donc une perte d’électrons.
— Oxydation et réduction sont des processus simultanés et indissociables ; ils constituent la réaction
d’oxydoréduction.
— Après avoir capté des électrons, un oxydant « Ox 1 » se transforme en sa forme réduite « Red 1 ».
Après avoir cédé des électrons un réducteur « Red 2 » se transforme en sa forme oxydée « Ox 2 ». «
Ox 1/Red 1 » ou « « Ox 2/Red 2 » sont des couples redox.
— Un couple redox est défini par la demi-équation :
Ox + ne−
Red
où n est le nombre d’électrons : (i) prélevés par Ox au réducteur d’un autre couple, ou à une électrode,
pour se convertir en Red, ou (ii) cédés par Red à l’oxydant d’un autre couple, ou à une électrode, pour
se transformer en Ox.
Par convention, on note oxydant par Ox, réducteur par Red et couple rédox par ox/red.
Exemple : Cu2+ /Cu
Cu2+ + e−
Cu
f orme oxydé f orme réduite
Remarque : la notion de couple rédox est comparable à la notion du couple acide-base
ox + ne−
réd (échange d0 électrons)
base + H +
acide (échange de proton)
5.1.3 Réaction d’oxydoréduction

Une réaction d’oxydoréduction fait intervenir deux couples rédox et son équation chimique peut être
considérée comme la superposition de deux demi-équations électroniques :
ox1 + n1 e−
réd1 (x n2 ) [I]
réd2
ox2 + n2 e− (x n1 ) [II]
La réaction globale d’oxydoréduction entre les deux ox1 /réd1 et ox2 /réd2 s’écrit sous la forme générale
suivante :
n2 ox1 + n1 réd2
n2 réd1 + n1 ox2 [I] + [II]
Il faut que le nombre d’électrons mis en jeu dans les deux demi réactions soit égal.
La réaction se fera dans le sens (1) si l’oxydant 1 est plus oxydant que l’oxydant 2, ou le réducteur 2 plus
réducteur que le réducteur 1.

Table 5.1 – L’ordre de l’électronégativité et le pourvoir oxydant et réducteur
En général, le plus électronégatif est le plus oxydant et le plus électropositif est le plus réducteur. C’est
ainsi qu’on a classé les pouvoirs oxydants des halogènes dans l’ordre des électronégativités croissants des
éléments
Remarque :
Une réaction d’oxydoréduction peut se réaliser de deux façons :
A) on peut mettre directement en présence les réactifs, au sein d’une même phase ou par contact entre
deux phases différentes. Si la réaction est spontanée, l’énergie libérée par la réaction apparait sous forme de
chaleur.
Exemples :
— Un morceau de zinc plongé dans une solution de sulfate de cuivre :
Cu2+ + 2e−
Cu
Zn2+ + 2e−
Zn
L’équation Bilan :
Cu2+ + Zn
Cu + Zn2+
— Réduction de l’iode par le thiosulfate
I2 + 2e−
2I −
S4 O62− + 2e−
2S2 O32−
L’équation Bilan
I2 + 2S2 O32−
2I − + S4 O62−
B) On peut séparer les deux couples rédox dans deux compartiments séparés. le Transfert d’électrons d’une

Figure 5.1 – Énergie d’ionisation : Départ de l’électron
espèce à l’autre peut se faire par l’intermédiaire d’un conducteur métallique, l’énergie libérée par la réaction
globale apparait sous forme de travail. Dans ce cas on a affaire à une réaction électrochimique (exemple :
Piles, électrolyse).
5.1.4 Oxydoréduction,Électronégativité et Énergie des orbitales

Le phénomène d’oxydoréduction tel quel est défini correspond au départ ou à l’arrivée d’un électron de
l’atome.
a) - Départ de l’électron (oxydation)
Exemple :
A → A+ + e− EI = énérgie d0 ionisation > 0
N a → N a+ + e− EI = énérgie d0 ionisation > 0
Cette équation correspond au processus de 1ére ionisation de A. Il s’agit du départ de l’électron du niveau
occupé d’énergie le plus élevé décrit par la plus haute orbitale (HO). L’énergie qu’il faut fournir pour arracher
l’électron de cette orbitale s’appelle énergie d’ionisation, elle est toujours positive.
a) - Arrivée de l’électron
Exemple :
A + e − → A− AE = Af f inité électronique
1
Cl2 + e− → Cl−
2
cette équation traduit le processus de 1ère fixation électronique sur A

Figure 5.2 – Énergie d’ionisation : Arrivée de l’électron
Ce schéma représente l’arrivée d’un électron sur le premier niveau d’énergie accessible, décrit par l’orbitale
vacante ( ou partiellement vacante de plus basse énergie(BV)). L’énergie libérée par l’atome A lorsque un
électron est ainsi ajouté à sa couche s’appelle par convention Affinité électronique (AE), elle peut être positif
(processus endothermique) ou négative (processus exothermique).
L’électronégativité est la capacité d’un atome à attirer les électrons lorsqu’il est engagé dans une combi-
naison chimique.
5.2 Degré d’oxydation (D.O)

5.2.1 Définitions et conventions
L’état d’oxydation d’un élément dans un composé peut être caractérisé par un degré d’oxydation (ou
nombre d’oxydation), celui-ci permet une attribution formelle des électrons dans le composé ; Il est très utile
en particulier pour équilibrer les équations des réactions d’oxydoréduction.
Plusieurs conventions peuvent être mises en œuvre pour déterminer les degrés d’oxydation. celle qui est
généralement adoptée en chimie inorganique repose sur les règles suivantes :
1- Le nombre d’oxydation des éléments du tableau est égal à zéro
Exemple : N a, H2 , F2 , F e, Cl2 , Hg, Zn, ect, ........(D.O = 0)
2- Pour un ion monoatomique, le nombre d’oxydation est égale à sa charge électrique
Exemple :
An+ N a+ Cl− F e3+ Cu2+ O2− N b5+ N bx

D.O +1 −1 +3 +2 −2 +5 x
3- Dans les composés usuels, l’hydrogène est à l’état d’oxydation +1, l’oxygène est à l’état -2. Le D.O des
autres éléments peut être déterminé par :
— Dans une molécule neutre
X
D.O = 0
moléclue neutre
Exemple : SO2

D.O.(S) =? D.O.(O) = −2
D.O.(S) + 2(−2) = 0
D.O.(S) = +4
Exemple : HN O3
D.O.(N ) =?; D.O.(O) = −2; D.O.(H) = +1
+1 + D.O.(N ) + 3(−2) = 0
D.O.(N ) = +5
— Dans un ion complexe

X
D.O = Charge globale de l0 ion
Ion Complexe
Exemple : SO42−
D.O.(S) =? D.O.(O) = −2
D.O.(S) + 4(−2) = −2
D.O.(S) = +6
Exemple : M nO4−
D.O.(M n) =? D.O.(O) = −2
D.O.(M n) + 4(−2) = −1
D.O.(M n) = +7
Les degrés d’oxydation des éléments dans quelques espèces inorganiques sont donnée dans un tableau en
fin du chapitre.
Cas particuliers :
— Dans les hydrures métalliques, le D.O de l’hydrogène est (-1). Exemple : N aH et AlH3
— Dans les peroxydes (ex.H2 O2 ), le D.O. d’oxygène est (-1)
— Dans OF2 ,le D.O. de l’oxygène est (+2) car le fluor est le seul élément plus électronégatif que l’oxygène.

5.2.2 Échelles des degrés d’oxydation

— Élément hydrogène
— Élément oxygène
— Élément soufre :
— On a vu qu’une oxydation est une perte d’électrons, elle correspond donc à une augmentation du degré
d’oxydation. Par conséquent, une réduction correspond à une diminution du degré d’oxydation :
Exemple :
Remarque :

— Montrer que la réaction suivante n’est pas une réaction d’oxydoréduction

Cr2 O2− +
7 + 2H + 4H2 O2 → 2CrO5 + 5H2 O
D.O.(Cr) = +6
La structure de CrO5 est CrO(O2 )2 avec un ion O2− et deux ions peroxyde O22− . Le degré d’oxydation du
chrome est +6. Cette réaction n’est donc pas une réaction d’oxydoréduction, mais doit être considéré comme
une réaction d’échange de ligands du chrome, accompagné d’une réaction acido-basique du peroxyde d’hy-
drogène.
— L’attribution normale du D.O.(-2) à l’oxygène dans F e3 O4 ,conduit à un D.O. du fer de − 38 .Or les
D.O sont des nombres entiers. L’origine de cette anomalie et que les trois atomes du fer ne sont pas
dans le même état d’oxydation. F e3 O4 peut s’écrire aussi F eO, F e2 O3 , ce qui signifié que cet oxyde
contient du (F e2+ ) et (F e3+ ).
5.3 Équilibrer l’équation d’une réaction d’oxydoréduction

Pour écrire correctement une réaction d’oxydoréduction, tut consiste à savoir ce que devient un oxydant
après avoir capté un ou plusieurs électrons, un réducteur après avoir fourni un ou plusieurs électrons.
Le reste n’est qu’une règle à suivre. la pratique apprend à connaitre les couples rédox les plus courants.
Exemple de démarche à suivre :
Déterminer la réaction rédox de l’oxydation des ions ferreux (F e2+ ) par les ions bichromate Cr2 O72− en
milieu acide.
Les couples mis en jeu sont : F e2+ /F e3+ et Cr2 O72− /Cr3+
Il s’agit maintenant d’écrire les deux demi réaction électroniques
a) L’oxydation de l’ion ferreux est simple :
F e2+
F e3+ + e−
b) Appliquons la méthode générale au couple Cr2 O72− /Cr3+

— Déterminons du D.O. de l’élément principal : Chrome (Cr)
D.O.(Cr3+ ) = +3 D.O.(Cr2 O72− ) = +6
— Conservation de l’élément chrome
2Cr+6 + 6e−
2Cr3+
Cr2 O72− + 6e− + ......

2Cr3+ + ......
— Équilibre des charges électriques à l’aide des ions du solvant : H + ou H3 O+ en milieu acide (H + est le
plus souvent utilisé en milieu acide), OH − en milieu basique.
Cr2 O72− + 6e− + 14H +
2Cr3+ + ......
— Conservation de la matière pour les éléments H et O à l’aide de molécules du solvant H2 O

Cr2 O72− + 6e− + 14H +
2Cr3+ + 7H2 O

Table 5.2 – Principaux oxydants et leurs formes réduites (utilisés en milieu acide)
Oxydant Forme réduite
M nO2 (s) M n2+
M nO4 − M n en milieu acide
2+
N O, N , N H4+ (en milieu H + dilué)

N O3− 2
ou N O2, (en milieu H + concentré)
2−
Cr2 O7 Cr3+
−
ClO4
ClO3−
Cl−
ClO2−
ClO−
H2 O2 H2 O
Cation (valence supérieure) Cation (valence inférieure)
F2 F−
Cl2 Cl−
Br2 Br−
I2 I−
Table 5.3 – Principaux réducteurs et leurs dormes oxydées

Réducteur Forme oxydée
les métaux Cations
Cations (valence inférieure) Cation (valence supérieure)
I− I2
Cl− Cl2
Br− Br2
H2 S H+ + S
H + + SO42−
H2 SO4
(ou H + + HSO4−
H2 O2 H + + O2
H2 C2 O4 H + + CO2
HN O2 H + + N O3−
— Élimination des électrons entre les deux demi-réaction pour aboutir à l’équation globale d’oxydoré-
duction.
Cr2 O72− + 6F e2+ + 14H +
2Cr3+ + 6F e3+ + 7H2 O
5.4 Réactions électrochimiques

On provoque des échanges électroniques entre ox et réd de deux couples par l’intermédiaire d’électrodes.
L’électrode où a lieu l’oxydation s’appelle l’anode et celle où lieu la réduction s’appelle la cathode.

Figure 5.3 – Pile de Daniell
5.4.1 La Pile Daniell
Symbole :
Zn | Zn2+ , SO42− k Cu2+ , SO42− | Cu
L’ampèremètre indique, la présence d’un courant I.

- Anode :
Zn
Zn2+ + 2e−
- Cathode :
Cu2+ + 2e−
Cu
- Bilan :
Zn + Cu2+
Zn2+ + Cu
Les réactions à l’anode et à la cathode sont trouvées d’après le bilan de fonctionnement de la pile qui
représente une évolution spontanée (effectivement, l’expérience montrerait que par contact direct, une lame de
zinc est oxydée lorsqu’on la place dans une solution de CuSO4 ). On peut donc réaliser une pile électrochimique
fonctionnant dans le sens imposé par l’évolution par contact direct.
D’après le lien avec la représentation d’un dipôle générateur en électricité :
On en déduit que la cathode est le pôle positif et que l’anode est le pôle négatif de la pile.

Figure 5.4 – Dipôle générateur électrique
Le pont salin contient (K + , Cl− ) ou (K + , N O3− ) de façon à ce que le courant soit transporté par les
porteurs de charges qui sont les ions dans la solution ; par ailleurs, il évite le contact direct entre les deux
compartiments sinon l’échange électronique se ferait directement. Le pont salin peut être remplacé par une
paroi poreuse jouant le même rôle.
L’échange par l’intermédiaire d’électrodes permet donc d’obtenir du courant électrique : La pile électrochimique
transforme l’énergie chimique en énergie électrique. On appelle force électromotrice de la pile (f.e.m)
notée E, la différence de potentiel entre cathode et anode E = Ec − Ea (= E+ − E− ). On peut mesurer la
f.e.m avec un voltmètre.
La pile fonctionne si I 6= 0 c’est à dire si ∆G < 0 pour la réaction bilan c’est à dire si Ec > Ea (Attention,
par définition une f.e.m est toujours positive).
Lorsque ∆G = 0 (C’est à dire ∆G° = −RT ln K)⇒ Ec = Ea et I = 0 ⇒ La pile ne fonctionne plus.
Remarque :
2+
[Zn ]
∆G = ∆G° + RT ln [Cu 2+ ] < 0 pendant l’évolution et tend vers 0 ; au cours du temps, on observe : ∆G
augmente ce qui est bien cohérent avec le fait que la pile produit Zn2+ et consomme Cu2+ .
Zn2+ augmente et Cu2+ diminue, ceci jusqu’à ce que les valeurs des activités à l’équilibre soient atteintes.
5.4.2 Électrolyse
L’électrolyseur, au contraire de la pile, est un dipôle passif. Son rôle est de transformer de l’énergie
électrique délivrée par un générateur en énergie chimique sous forme de réactions électrochimiques.
La réaction bilan de fonctionnement d’un électrolyseur est donc impossible à réaliser dans la voie élec-
trochimique et le générateur extérieur : elle ne traduit pas le sens spontané des échanges directs mais le sens
inverse.
Exemple :
C’est l’inverse qui a lieu (sauf contraintes cinétiques).

On réalise cependant cette transformation : c’est l’électrolyse de l’eau
- Cathode :
2H + + 2e− → H2
- Anode :

Figure 5.5 – L’électrolyse de l’eau
H2 O → 12 O2 + 2H + + 2e−
- Bilan :
H2 O → H2 + 21 O2
L’anode est donc l’électrode relié au pôle (+) du générateur et la cathode est l’électrode reliée au pôle (-)
du générateur. C’est lui qui impose le sens de passage des électrons, donc les polarités des électrodes donc
les réactions.
Conclusion :
On constate donc que les échanges électroniques sont réversibles puisqu’on peut réaliser la réaction chi-
mique bilan dans le sens spontané (sans ou avec électrodes) et dans le sens non spontané avec les électrodes
et le générateur.
5.5 Équation de Nernst

5.5.1 Lien entre différence de potentiel aux bornes des électrodes et équation
bilan
A tout bilan d’échanges électroniques, on peut associer fictivement une réaction de réduction à une cathode
et une réaction d’oxydation à une anode.
- Cathode :
ox1 + n1 e− → réd1
- Anode :
réd2 → ox2 + n2 e−
- Bilan :
n2 ox1 + n1 réd2 → n2 réd1 + n1 ox2

Pour le système siège de la réaction : ∆G = W (Travail des forces autres que les forces de pression) ; ici :
∆G = W (f orces électriques)
Or :
Wélec = q.E = q(Ec − Ea ) = −n1 .n2 .e.N.(Ec − Ea )
Avec :
N = nombre d0 Avogado (mole−1 )
d’où :
Wélec = −n1 .n2 .F.(Ec − Ea )
Si on note n = n1 n2 , on présente le résultat sous la forme :
Wélec = ∆G = −n.F.E
∆G < 0 si E > 0 (cas de pile)

∆G > 0 si E < 0 (cas d’électrolyseur).
Par analogie, on définit une différence de potentiel « Standard » E ° telle que :
∆G = −n.F.E ° avec E ° = Ec° − Ea°
En thermodynamique, on peut écrire la relation entre ∆G de la réaction bilan (globale) et sa constante

d’équilibre (K) sous la forme :
[réd1 ]n2 [ox2 ]n1

∆G = ∆G° + RT ln
[ox1 ]n2 [réd2 ]n1
En en remplaçant ∆G et ∆G° par leurs expressions :
RT [ox1 ] RT [ox2 ]
Ec − Ea = Ec° − Ea° + ln − ln
n1 F [réd1 ] n2 F [réd2 ]
C’est ainsi que Nernst a défini le potentiel de l’électrode siège de l’échange :
ox1 + n1 e− → réd1
Par :
RT [ox1 ]
E1 = E1° + ln
n1 F [réd1 ]
notation : E1 = Eox1/réd1 et E2° = Eox
°
1/r éd1
De même pour l’électrode n°2 :
RT [ox2 ]
E2 = E2° + ln
n2 F [réd2 ]

Figure 5.6 – Électrode Normale d’Hydrogène
notation : E2 = Eox2/réd2 et E2° = Eox

°
2/r éd2
Retour sur la pile et l’électrolyseur

— Epile = E1(ox1/réd1) − E2(ox2/réd2)
f.e.m
ox1/réd1 : subit la réduction à la cathode
ox2/réd2 : subit l’oxydation à l’anode
E > 0 signifie E1 > E2 ,pendant le fonctionnement E1 diminue et E2 augmente jusqu’à ce que E1 = E2
Le bilan représente le sens de fonctionnement :
n2 ox1 + n1 réd2 → n2 réd1 + n1 ox2 (∆G < 0)
— Si le bilan précédent correspond à ∆G > 0,le générateur de l’électrolyse doit fournir une d.d.p E 0 >
(E2 − E1 ) car E2 > E1
Remarque :
n2 ox1 + n1 réd2 → n2 réd1 + n1 ox2
∆G = −n.F.(E1 − E2 ) et ∆G° = −n.F.(E1° − E2° )
La réaction globale est possible si ∆G < 0 c.a.d si E1 > E2 , la prévision des réactions rédox se fait en
comparant les potentiels de couples.
5.5.2 Potentiel d’électrode - Deuxième équation de Nernst

Pour prévoir le sens d’une réaction, on doit pouvoir comparer les potentiels standards des électrodes entre
eux (voir tableau).
Le potentiel d’électrode Eox/réd n’est pas accessible par l’expérience. toute mesure de ce potentiel nécessite
alors l’introduction d’une seconde électrode appelé électrode référence (exemple de couple de référence est
H +/H2 .
Dans ce cas, la mesure de ce potentiel sera défini comme la f.e.m d’une pile dans laquelle l’électrode de
droite est une électrode standard à l’hydrogène et celle de gauche l’électrode étudiée.

Système :
P t | H2 (1 bar), H + (pH = 0) k ox, réd | P t
(exemple : (ox/réd = Ag + /Ag)

La réaction globale de cette pile s’écrit :
n
H2 (g) + ox → nH + + réd
2
° ° RT [H + ]n [réd]
E = Eox/réd − EH +/H2 = Eox/réd − EH +/H + ln n
2 nF [ox].PH22
Conditions standards PH2 = 1 atm, [H + ] = 1 mol/l

EH° +/H = 0 par convention
2
RT [ox]
°
Eox/réd = Eox/réd + ln 2éme équation de N ernst
nF [réd]
Dans les tables, on trouve les E ° (couple) des réactions équilibrées en milieu acide ( on dit à pH=0) souvent
à 25°C.
Cas particulier : T = 298K (25°C)⇒ RT
nF ln = 0,059
n log ∼
= 0,06
n log
Exemple d’expression :
— F e /F e2+
3+
F e3+ + 1e− → F e2+

[F e3+ ]
EF e3+/F e2+ = EF° e3+/F e2+ + 0, 06 log [F e2+ ] avec EF° e3+/F e2+ = +0, 77V
— M nO4−/M n2+
M nO4− + 5e− + 8H + → M n2+ + 4H2 O
° 0, 06 [M nO4− ][H + ]8
EM nO4−/M n2+ = EM − + log
nO /M n2+4 5 [M n2+ ]
H2 O est le solvant ⇒en excès⇒ [H2 O] = 1
— Cu2+/Cu : ECu
°
2+
/Cu
= +0, 34V et Zn2+/Zn : EZn
°
2+
/Zn
= −0, 76V
° °
ECu 2+
/Cu
> EZn2+
/Zn
V Cu2+ oxyde Zn
La réaction globale s’écrit donc :
Cu2+ + Zn
Cu + Zn2+
A retenir :
— Plus le potentiel d’électrode est faible, plus le métal est réducteur.
— Plus le potentiel d’électrode est élevé, plus le métal est oxydant. ( le cuivre est plus oxydant que le
zinc-Zn est plus électropositif que le Cu.
— La réaction a lieu dans le sens tel que le potentiel de l’électrode de l’oxydant est supérieur à celui du
réducteur.

Figure 5.7 – Électrode de première espèce
C’est une demi pile : F e | F e2+ , SO42− k

Dans ce cas l’éspèce ionisée est un cation (F e2+ ) EF e2+/F e = EF° e2+/F e + 0,06
2 log[F e2+ ] à 25°C
— Un potentiel négatif caractérise un élément plus électropositif que l’hydrogène (Ex.Zn)

— Un potentiel positif caractérise un élément moins électropositif que l’hydrogène.
— Une réaction donnée est d’autant plus complète que l’écart entre E ° est grand . En effet, soit l’oxydation
de réd2 par ox2 .
n1 ox1 + n2 red2
n2 ox2 + n1 red1
à L’équilibre :
RT
(∆G = 0 et E1 = E2 ) ⇒ E ° = nF ln K
Avec :
[ox2 ]n2 [red1 ]n1
K= [ox1 ]n1 [red2 ]n2 et E ° = E1° = E2°
nF
⇒ ln K = (E1° − E2° ). RT ⇒ K augmente quand (E1° − E2° ) augmente.
5.6 Différents types d’électrodes

Les différences proviennent de la nature des couples ox/red mis en jeu, dont dépend l’expression du
potentiel.
5.6.1 Électrode de première espèce

Il s’agit tout simplement d’une demi-pile classique. Le métal (réducteur) est mis en contact avec son ion
en solution, le potentiel est directement accessible sur le métal lui-même.
Exemple : Une électrode de 1ère espèce F e2+/F e
Extension à un gaz
Dans ce cas, il faut un collecteur de courant qui soit au contact du gaz et de la solution contenant des
ions. Ce collecteur doit être inerte vis à vis de la solution ; on choisit en général le platine (P t).
On prend comme gaz par exemple l’hydrogène (H2 )

Figure 5.8 – Électrode normale d’hydrogène
A la place de H2 , on peut aussi prendre O2 , Cl2 ....

- Demi pile : P t | H2 , (H + , Cl− ) k
2H + + 2e−
H2
0, 06 [H + ]2
EH +/H2 = EH +/H2 + log à 25°C
2 PH 2
Si PH2 = 1 atm(∼
= 1bar) V EH +/H2 = −0, 06pHVcette électrode pet sert donc à mesurer le pH
Si de plus pH = 0V EH +/H2 = 0V Vl’électrode est une électrode de référence, dite électrode normale à
hydrogène notée (E.N.H)
Figure 5.9 – Mesure de potentiel d’un couple Ox/red par rapport à ENH
ENH : une électrode de référence

Figure 5.10 – Mesure le potentiel de Cu2+/Cu par rapport à ENH
5.6.2 Électrodes de deuxième espèce

Sa chaine symbolique est : M | M A, N A k
M : élément métallique
A : anion
M A : sel peu soluble
N A : sel soluble
Électrode plus complexe incluant :
— Un couple oxydant / réducteur
— Un électrolyte (pont salin)
— Une paroi poreuse
— Elle joue le rôle de ½ pile (dont E est fixe et connu) + pont salin.
— On peut la plonger dans n’importe quelle solution redox (jouant le rôle de la 2nde ½ pile), elle garde
son potentiel fixe et permet alors de mesurer la différence de tension Erédox − Eréf .
5.6.2.1 Électrode d’argent au chlorure d’argent
Exemple1 : Électrode de référence AgCl/Ag (Eref = 197mV )
Ag + + e− → Ag(s) (1)
AgCl(s) + e− → Ag + Cl− (2)
Les D.O. de Ag dans Ag + et AgCl étant identiques V EAg+/Ag = EAgCl/Ag

Figure 5.11 – Électrode de deuxième espèce de AgCl/Ag
cela revient à dire qu’il existe un équilibre entre AgCl et Ag + qui ne concerne pas un échange électronique,
d’où égalité des potentiels.
AgCl(s)
Ag + + Cl− Ks = [Ag + ][Cl− ]
Les potentiels standards des couples Ag +/Ag et AgCl/Ag sont différents.

+ 1
E1 = E2 ⇒ E1° + 0, 06 log[Ag ] = E2° + 0, 06 log [Cl− ]
+ 1
E1° + 0, 06 log[Ag ] = E2° + 0, 06 log[Ag + ] + 0, 06 log Ks
E2° = E1° + 0, 06 log Ks
Comme AgCl est peu soluble, la quantité de Cl− présente dans la solution est imposé par KCl : l’électrode
est indicatrice de [Cl− ] si on place la solution étudiée à la place de KCl.
Remarque : Si KCl est « saturée »
alors :
KCl(s)
K + + Cl−
0
Ks = [K + ][Cl− ] ∼
= [Cl− ]2
1
E1 = E2 = E = E2° + 0, 06 log p 0 = constante
Ks
Dans ce cas, l’électrode joue le rôle d’électrode de référence. On relie cette électrode à la solution étudiée
par un pont ionique ou bien on place Ag, AgCl, KCl dans un manchon comprenant une partie de verre frité,
le tout étant placé dans la solution étudiée (voir exemple suivant).
5.6.2.2 Électrode au calomel
C’est une électrode déjà commercialisé et qui remplace comme électrode de référence l’électrode normale
à hydrogène

Figure 5.12 – Électrode au calomel saturé (ECS)
Le fil métallique en platine (P t) sert pour le contact électrique extérieur.

Verre fritté (paroi poreuse) : laisse diffuser une très faible quantité d’ions pour assurer la conduction : la
diffusion est très lente.
Hg2 Cl2 : Chlorure mercureux est appelé « calomel » : c’est un sel peu soluble.
Échanges :
Hg22+ + 2e− → 2Hg (l) E1
Hg2 Cl2 + 2e− → 2Hg(l) + 2Cl− E2
Hg2 Cl2
Hg22+ + 2Cl− Ks
Le D.O. de Hg dans Hg et dans Hg2 Cl2 est le même⇒
0, 06 1
E1 = E2 ⇒ E1° + log[Hg22+ ] = E2° + 0, 06 log
2 [Cl− ]
E2° = E1° + 0, 03 log Ks
Le potentiel d’électrode indique [Cl− ] : E = E2° + 0, 06 log 1

[Cl− ]0 pour cela, on rempli l’électrode avec la
solution étudiée contenant les ions [Cl− ]à la place de KCl.
Remarque : Si KCl est saturée alors :
0
KCl(s)
K + + Cl− Ks
La quantité de Cl− issue de Hg est négligeable devant celle issue de KCl très soluble.
Donc :
E = E2° + 0, 06 log √1 = constante

Ks0
Dans ce cas, l’électrode est une électrode de référence (à25°C⇒ E = +0, 244V ) valeur très employée.
Pour l’utiliser, on contrôle la présence de cristaux de KCl (solution saturée) que l’on introduit par l’orifice
de remplissage et on trempe l’ensemble du dispositif dans la solution étudiée.

Figure 5.13 – Une électrode de 3ème espèce au Platine mesurant le potentiel du couple F e3+/F e2+
5.6.3 Électrode de troisième espèce

Il s’agit tout simplement d’un fil de Platine plongé dans la solution.
Lorsqu’un couple est constitué de deux ions dissous, il n’est pas possible d’y connecter le circuit électrique
(voltmètre) . . . Mais le potentiel est accessible en y plongeant simplement un fil de platine (ou tout autre
métal inerte). Le potentiel est accessible directement sur le fil de platine (Pt).
5.7 Quelques applications

5.7.1 Zone de prépondérance des formes oxydées et réduites
Prenons un système simple tel que : F e /F e2+ , le potentiel de ce système, mesuré par rapport à l’électrode
3+
normale à hydrogène est donné par :
RT [F e3+ ]
E = EF° e3+/F e2+ + ln
nF [F e2+ ]
E est le potentiel à « l’abandon » ou à « l’équilibre » c.a.d une fois que la réaction entre F e3+ et F e2+ est
terminée
- Supposons qu’à l’origine on ait :
3+ 2+
Fe = Fe ⇒ E = EF° e3+/F e2+ = 0, 77V
- Supposons maintenant qu’on porte le potentiel E, par un moyen électrique, à une valeur supérieur à
0, 77V . Pour que l’équation soit vérifiée, on doit augmenter F e3+ par rapport F e2+ .

F e3+ + e−
F e2+
L’équilibre sera déplacé dans le sens 2.

- Si E < 0, 77V, c’est le sens 1 qui est favorisé, on peut donc définir une zone de prédominance pour
chacune des deux espèces.

5.7.2 Rôle du solvant H2 O- Stabilité des solutions aqueuses

L’eau est un solvant ampholyte rédox, car elle peut donner lieu à une oxydation et à une réduction.
H2 O est oxydant pour le couple H2 O/H2 .
H2 O est réducteur pour le couple O2/H2 O .
En milieu acide, on peut écrire les deux demi-réactions d’oxydoréduction de l’eau à 25°C :
2H + + 2e− → H2(g) E1° = 0V (1)
O2(g) + 4e− + 4H + → 2H2 O E2° = 1, 23V (2)
d’où :
0,06 [H+]2 0,06 1
E1 = E1° + 2 log PH2 = −0, 06pH + 2 log PH2
0, 06 0, 06 1
E2 = E2° + log[H + ]4 .PO2 = 1, 23 − 0, 06pH + log
4 4 PO2
On peut tracer un diagramme E = f (pH) « apparent » (c.a.d dans le cas où PH2 = PO2 = 1atm, ce qui
ne correspond pas aux conditions habituelles d’utilisation des solutions aqueuses. Mais les résultats seront
tout de même utilisable).
Donc :
E1 = −0, 06pH
E2 = 1, 23 − 0, 06pH

Figure 5.14 – Diagramme Potentiel en fonction de pH de l’eau
— Pour la réduction de H2 O (l) :

- Si E > −0, 06pH ⇒Zone de stabilité de H +
- Si E < −0, 06pH ⇒Zone de stabilité de H2
— Pour l’oxydation de l’eau
- Si E > 1, 23 − 0, 06pH ⇒Zone de stabilité de O2
- Si E < 1, 23 − 0, 06pH ⇒Zone de stabilité de H2 O
Le domaine situé entre les deux courbes (1) et (2) s’appelle le domaine de stabilité thermodynamique de
l’eau.
5.7.3 Influence du pH sur les zones de stabilité des formes oxydées et réduites
Dans le cas le plus général, la réaction d’un couple rédox mettant en jeu le proton de la solution aqueuse
s’écrit :
αox1 + βH + + ne−
γred1 + δH2 O
L’eau étant le solvant, le potentiel d’oxydoréduction de ce couple s’exprime par :
RT [ox1 ]α [H + ]β
E = E° + ln
nF [red1 ]γ
Soit :
0, 06.β 0, 06 [ox1 ]α 0, 06 [ox1 ]α

E = E° − pH + log = E °’
+ log
n n [red1 ]γ n [red1 ]γ

Figure 5.15 – Diagramme Potentiel en fonction de pH de M nO4−/M n2+
0, 06.β
E °’ = E ° − .pH
n
E °’ est le potentiel normal apparent su système.
Ainsi, lorsque des ions H + interviennent dans la réaction, le potentiel d’oxydoréduction du système dépend
du pH.
Exemple :
M nO4− + 5e− + 8H +
M n2+ + 4H2 O
8 0, 06 [M nO4− ]
E = E ° − 0, 06pH + log
5 5 [M n2+ ]
°
EM − = 1, 51V /E.N.H
nO 4 /M n2+
Le potentiel normal apparent du système est donnée par :
8
E °’ = 1, 51 − .0, 06pH
5
Les zones de stabilité de M nO4− et M n2+ sont définies par le diagramme suivant :
Remarque :
le pH n’a pas d’influence dans le cas où les ions H + n’interviennent pas dans l’équilibre rédox (ex :
F e3+/F e2+ , Cu2+/Cu, .......).

5.7.4 Calcul d’une constante d’équilibre de réaction

La constante d’équilibre (K) permet de connaitre l’état final du système après évolution selon la réaction
rédox :
n2 ox1 + n1 red2 → n2 red1 + n1 ox2 (K?)
1ère méthode : On écrit E1 = E2 et on développe

2 ème méthode : on écrit ∆G° = −nF (E1° − E2° ) = −RT ln K avec n = n1 n2
Les deux méthodes sont équivalentes :
Exemple :
Cr2 O72− + 14H + + 6F e2+

2Cr3+ + 6F e3+ + 7H2 O K
[Cr2 O72− ][H + ]14 [F e3+ ]6
1) E1 = E2 ⇒ ECr
°
2− + 0,06
6 log [Cr 3+ ]2 = EF° e3+/F e2+ + 0,06
6 log [F e2+ ]6
2 O7 /Cr 3+
° 0, 06 [Cr3+ ]2 [F e3+ ]6
ECr 2− − EF° e3+/F e2+ = log
2O 7 /Cr3+ 6 [Cr2 O72− ][F e2+ ]6 [H + ]14
6
log K = (E ° 2− − EF° e3+/F e2+ )
0, 06 Cr2 O7 /Cr3+
A.N : ECr
°
2− = 1, 33V et EF° e3+/F e2+ = 0, 77V
2 O7 /Cr 3+
K = 1056 la réaction est totale
5.7.5 Équilibres d’oxydoréduction successifs faisant intervenir le même élément

On prendra pour exemple l’élément chlore :
Cl− Cl2 ClO− ClO2− ClO3− ClO4−

D.O -1 0 +2 +3 +5 +7
Exercice : Calculer EClO

°
− /Cl− connaissant EClO − /Cl et ECl /Cl−
°
2
°
2
Équilibres successifs :
ClO− + 2H + + e−
12 Cl2 + H2 O (1) E1° = 1, 86V
1
2 Cl2 + e−
Cl− (2) E2° = 1, 86V
Réaction globale ClO− + 2e + 2H +
Cl− + H2 O
−
(3) E3° =?
(3) = (1) + (2) ⇒ ∆G°3 = ∆G°1 + ∆G°2
−2.F.E3° = −F.E1° + (−F.E2° )
Donc :
E1° + E2°
E3° = = 1, 61V
2

5.7.6 Dismutation-médiamutation
Cl2 appartient à deux couples : HClO/Cl2 et Cl2 /Cl−
Il se comporte comme oxydant et comme réducteur ; Il existe donc un équilibre rédox obtenu en faisant
réagir ces deux couples :
Cl2 + 2e−
2Cl− (1) E1 , E1°
Cl2 + 2H2 O
2ClOH + 2e− + 2H + (2) E2 , E2°
D
Réaction Globale Cl2 + H2 O
Cl− + HClO + H + (K)
M
[Cl− ][HClO][H + ]
K= (Cl2 s0 agit du chlore dissous)
[Cl2 ]
— Le sens 1 est une réaction de « dismutation »
— Le sens 2 est une réaction de « médiamutation »
— La constante de cet équilibre doit indiquer quel est le sens « favorable ».
E1 = E2
° 0, 06 [Cl2 ] ° 0, 06 [HClO]2 [H + ]2
ECl 2/Cl−
+ log = E HClO/Cl + log
2 [Cl− ]2 2
2 [Cl2 ]
° °
ECl 2/Cl−
− EHClO/Cl2 = 0, 06 log K
[HClO][Cl− ]
log = pH − 3, 16
[Cl2 ]
avec ECl
°
2/Cl−
= 1, 40 V E.N.H et °
EHClO/Cl2 = 1, 59 V E.N.H
Pour connaitre la position de l’équilibre en faveur de Cl2 , on ne peut pas raisonner simplement sur la
valeur « -3,16 » : le pH intervient, en effet :
— Si le milieu est tel que pH<3,16, l’équilibre est en faveur de la réaction de médiamutation ;
— Si le milieu est tel que pH>3,16, l’équilibre est en faveur de la dismutation de Cl2
5.8 Dosage rédox

5.8.1 Principe
Le principe est comparable à celui d’un dosage acido-basique : si on veut doser une substance ayant des
propriétés oxydantes (ox1), on utilise alors un réducteur (red2) tel que la réaction de ox1 sur red2 soit totale.
n2 ox1 + n1 red2 → n2 red1 + n1 ox2
L’équivalence est le moment du dosage ou V e est tel ox1 est juste entièrement réduit. On a alors la relation
entre les nombres de moles d’après la stœchiométrie.

Figure 5.16 – Dispositif expérimental pour le dosage rédox
nox1 n2 C1 V1
= =
nred2 n1 C2 V2e
De cette relation, on déduira C1 .
Pour repérer V2e , on utilise un indicateur coloré (dosage colorimétrique-on observe un changement de
couleur) ou on trace la courbe Esolution = f (V2 )(dosage potentiométrique- on observe un saut de potentiel).
Le principe est le même si on dose un réducteur par un oxydant.
5.8.2 Dosage colorimétrique

5.8.2.1 Emploi d’un indicateur rédox
Définition : C’est une substance oxi ou redi d’un couple oxi/redi de potentiel standard Ei° , introduite en
petite quantité dans le bêcher de dosage au début ; son rôle est spectateur. les couleurs oxi et redi sont diffé-
rentes. Les potentiels à étudier imposent le potentiel de la solution ; en fonction de la valeur de ce potentiel,
la forme oxi diminue, donc sa couleur domine, ou bien l’inverse.
oxi + ni e−
redi
[oxi ] 0,06
[redi ] > 10 ⇒ E > Ei° + ni
[oxi ] 0,06
[redi ] < 10 ⇒ E < Ei° + ni

Le domaine de virage doit comprendre la valeur du potentiel de la solution à l’équivalence.

Exemple : l’orthophénanthroline ferreuse est un indicateur coloré pour le dosage de F e3+ par Ce4+ .
5.8.2.2 Emploi d’un indicateur spécifique
Exemple : On veut doser I2 par S2 O32−
I2 + 2e−
2I − (1)
2S2 O32−
S4 O62− + 2e− (2)
I2 + 2S2 O32−
2I − + S4 O62− Réaction Globale
On emploie comme indicateur coloré de l’empois d’amidon qui n’a pas de propriétés rédox mais qui forme
un complexe violet foncé avec I2 , alors qu’il est incolore en présence de I − .
Au cours du dosage de I2 par S2 O32− , l’équivalence est obtenue lorsque la couleur violette disparait.
Remarque : On n’emploie pas d’indicateur rédox si une des entités ox ou red de la réaction du dosage à
une couleur caractéristique.
Exemple : on dose F e3+ par M nO4− par colorimétrie sans indicateur coloré ; les ions F e2+ et F e3+ ont
une couleur pâle, mais M nO4− est violet foncé alors que M n2+ est incolore (milieu acide).
La décoloration de la solution indique l’équivalence.
5.8.3 Dosage potentiométrique

5.8.3.1 Dosage de F e2+ par Ce4+
F e3+ + e−
F e2+ E1° = 0, 77V
Ce4+ + e−
Ce3+ E2° = 1, 61V
Réaction de dosage F e2+ + Ce4+
F e3+ + Ce3+ (K)
La constante d’équilibre K ≫ 1, on montre que :

E1° −E2°
log K = 0,06 V K = 1014 V la réaction est totale.(Dosage possible)
à l’équivalence, on a : C1 V1 = C2 V2
C1 : Concentration de F e3+
V1 : Volume de la solution de F e3+ (∼
= 10ml)
C2 : Concentration de Ce4+
V2 : Volume ajouté de Ce4+

Figure 5.17 – Allure de dosage de F e2+ par Ce4+
- La courbe permet de connaitre V2e et les potentiels standards

- Le potentiel augmente si on ajoute un oxydant
- Le saut de potentiel caractérise l’équivalence
1) Avant le point d’équivalent (B) : V2 < V2e

Le potentiel est celui de F e3+ /F e2+
[F e3+ ]
E = E1° + 0, 06 log
[F e2+ ]
Avec [F e3+ ] = C2 V2
V1 +V2 et [F e2+ ] = C1 V1 −C2 V2
V1 +V2
C2 V2
E = E1° + 0, 06 log
C1 V1 − C2 V2
2) à la demi-équivalent (A): V2 = V2e
2
C1 V1
C2 V2 = 2
E = E1° = 0, 77V
3) Au point d’équivalent (B) :

C2 V2 = C1 V1
La réaction est quantitative ; on a [F e3+ ] = [Ce3+ ] ⇒ [F e2+ ] = [Ce4+ ]
[F e3+ ]
E = E1 = E1° + 0, 06 log
[F e2+ ]

[Ce4+ ]
E = E2 = E2° + 0, 06 log
[Ce3+ ]
[F e3+ ][Ce4+ ]
2E = E1° + E2° + 0, 06 log
[F e2+ ][Ce3+ ]
E1° + E2°
E= = 1, 19V
2
4) Après le point d’équivalent :
on a :
C2 V2 C1 V1 C2 V2 −C1 V1
[F e2+ ] = 0, [F e3+ ] = V1 +V2 , [Ce3+ ] = V1 +V2 , [Ce4+ ] = V1 +V2
Dans ce cas, le potentiel de l’électrode est celui du système Ce /Ce3+
4+
C2 V2 − C1 V1
E = E2° + 0, 06 log
C1 V1
Quand C2 V2 = 2C1 V1 V E = E2° = 1, 61V c’est le point du double équivalence.
Quel est le potentiel de la solution avant le dosage :
à t = 0, on a V2 = 0 ⇒le potentiel de l’électrode est celui imposé par le couple rédox présent en solution :
[F e3+ ]
E = E1° + 0, 06 log
[F e2+ ]
Or [F e3+ ] = 0 donc E 99K −∞
En réalité à cause des impuretés et de la limitation des potentiels dans l’eau à l’équilibre, E ne peut pas
prendre une valeur trop négative, donc :
[F e3+ ] = ε, on dit que le potentiel n’est pas « défini »
Remarque :
Si on avait dosé Ce4+ par F e2+ ,la courbe de dosage serait inversée.
Exercice :
Calculer le potentiel au point équivalent lors du dosage de Sn2+ par Ce4+
On donne :ESn
°
4+ /Sn2+ = 0, 15V et ECe4+ /Ce3+ = 1, 61V
°
la Réaction : Sn2+ + 2Ce4+

Sn4+ + 2Ce3+
Solution :
° 0,06 [Sn4+ ]
E = ESn4+ /Sn2+ + 2 log [Sn2+ ]
° [Sn4+ ]
2E = 2ESn4+ /Sn2+ + 0, 06 log [Sn2+ ]
° [Ce4+ ]
E = ECe 4+ /Ce3+ + 0, 06 log [Ce3+ ]
° ° [Sn4+ ][Ce4+ ]
V 3E = 2ESn4+ /Sn2+ + ECe4+ /Ce3+ + 0, 06 log [Sn2+ ][Ce3+ ]
[Ce3+ ] = 2[Sn4+ ] et [Ce4+ ] = 2[Sn2+ ]
° °
2ESn4+ /Sn2+ + ECe4+ /Ce3+
E=
3

2 ∗ 0, 14 + 1, 61
E= = 0, 63V
3

Chapitre 6
ÉQUILIBRES DE COMPLEXATIONS
6.1 Généralités
6.1.1 Définitions
Un complexe, ou composé de coordination, est un composé chimique stable constitué par un cation
central auquel sont fixés des groupes appelés ligands (ou coordinats). Les groupes peuvent être des
atomes, des molécules ou des ions :
M n+ : L → [M : L]n+
M n+ : Lp− → [M : L](n−p)+ si n > p
M n+ : Lp− → [M : L](p−n)− si n < p
Avec :
— M n+ = Cation central
— L, Lp− = Ligands
— : = paire d’électrons
Exemples :
— L’ion Cu2+ (cation central) se lie à 4 molécules de N H3 (ligands) :
Cu2+ + 4N H3 → Cu(N H3 )2+

4
— L’ion P t2+ s’entoure de 2 molécules N H3 et 2 ions Cl− :
P t2+ + 2N H3 + 2Cl− → P t(N H3 )2 Cl2
— L’ion F e2+ s’entoure de 6 ions CN − :
107
Chapitre 6 : ÉQUILIBRES DE COMPLEXATIONS
F e2+ + 6CN − → [F e(CN )6 ]4−
Les liaisons, ainsi formés (dites de coordination), proviennent des paires d’électrons données par les ligands
et acceptées par le cation central. Elles sont de nature covalentes.
Remarque :
La liaison de coordination est une liaison acide base de Lewis, l’acide étant l’accepteur de doublet (cation)
et la base est le donner de doublet (ligand).
6.1.2 Préparation d’une solution d’un complexe

On peut préparer la solution d’un complexe soit par :
— Dissolution dans l’eau pure du solide cristallisé, du complexe lui-même.
Exemple :
KAg(CN )2 K + + [Ag(CN )2 ]−
— Addition à une solution contenant le cation métallique (cation central) une autre solution contenant
le ligand.
Exemple : AgN O3 (aq) + KCN (aq) : le complexe f ormé est [Ag(CN )2 ]−
Ag + + 2(CN )− [Ag(CN )2 ]−
Remarque :
Les propriétés des complexes sont différentes de celle des ions isolés.
Exemple : si à une solution de [Ag(CN )2 ]− on ajoute des ions Cl− , on ne provoque pas la précipitation
de AgCl.
6.1.3 Nomenclature des Complexes

La nomenclature des complexes obéit à des règles précises :
1- on nomme d’abord les coordinats négatifs (par ordre alphabétique). Ils ont la terminaison o.
Exemple :
— Cl− : chloro
— OH − : hydroxo
— CO32− : carbonato
2- On nomme ensuite les coordinats neutres puis les coordinats positifs. Ils conservent leurs noms sauf :
— H2 O et N H3 qui sont désignés respectivement par aqua et amine.
— N O et CO qui sont désignés respectivement par nitrosyle et carbonyle.
Exemples :
— N i(N H3 )4 (H2 O)2+
2 : tétramine diaqua nickel (II)
— KF e(CN )3−
6 : hexacyano potassium ferrate (II)
— F e(CO)5 : pentacarbonylfer.
3- le nom du cation central vient ensuite, il est suivi d’un chiffre romain indiquant l’état d’oxydation de cet
atome.

Exemple :
— Co(N H3 )5 Cl2+ : Chloropentaminecobalt(III).
4- Les noms des coordinats négatifs se terminent par ure, ite ou ate.
Exemple :
— HgI42− : tétraiodomercurate(II)
— [Co(C2 O4 )3 ]3− : Trioxalatocobaltate(III)
6.2 Stabilité des complexes

6.2.1 Constante de dissociation
Les complexes, en solution ionique, se trouvent en équilibre avec les ions ou les molécules qui les consti-
tuent. Cet équilibre résulte d’une réaction de dissociation réversible.
[Ag + ][N H3 ]2
Ag(N H3 )+ +
2 Ag + 2N H3 Kd = = 10−7,2
[Ag(N H3 )+2]
Kd est appelée constante de dissociation du complexe. On utilise souvent pKd = − log Kd . Plus pKd est
grand plus le complexe est stable.
La réaction inverse de la dissociation du complexe est appelée réaction de formation du complexe, elle
caractérisé par une constante de formation Kf = 1
Kd = 10+7,2 .
La dissolution des complexes obéit aux lois générales des équilibres en solution
— déplacement d’équilibres par précipitation ou par effet d’ions communs ;
— influence de la dilution ;
— influence de la température.
6.2.2 Équilibres successifs

Certains cations M n+ peuvent, avec un ligand Lp− , donner des complexes ayant des formules différentes ;
il se forme en général, successivement, des complexes comportant des nombres de coordinats croissants.
Prenons l’exemple des ions mercuriques Hg 2+ qui donnent avec les ions Cl− les complexes suivants :
— HgCl+ : Chloromercure (II);
— HgCl2 : Dichloromercure (II);
— HgCl3− : T richloromercurate (II);
— HgCl42− : T étrahloromercurate (II);
On définit les constantes successives de dissociation, Kdi :
[Hg 2+ ][Cl− ]
HgCl+ Hg 2+ + Cl− (1) Kd1 =
[HgCl+ ]
[HgCl+ ][Cl− ]
HgCl2 HgCl+ + Cl− (2) Kd2 =
[HgCl2 ]
[HgCl2 ][Cl− ]
HgCl3− HgCl2 + Cl− (3) Kd3 =
[HgCl3− ]

[HgCl3− ][Cl− ]
HgCl42− HgCl3− + Cl− (4) Kd4 =
[HgCl42− ]
Soit KD2 , KD3 et KD4 les constantes de dissociations globales, respectivement de :
HgCl2 , HgCl3− et HgCl42− en Hg 2+ et en Cl−

[Hg 2+ ][Cl− ]2
KD2 = Kd1 .Kd2 = [HgCl2 ] V pKD2 = pKd1 + pKd2
[Hg 2+ ][Cl− ]3
KD3 = Kd1 .Kd2 .Kd3 = [HgCl3− ]
V P KD3 = pKd1 + pKd2 + pKd3
[Hg 2+ ][Cl− ]4
KD4 = Kd1 .Kd2 .Kd3 .Kd4 = [HgCl42− ]
V P KD4 = pKd1 + pKd2 + pKd3 + pKd4
On remarque que :
[Hg 2+ ][Cl− ]i
KDi = (i−2)− V P KDi = pKd1 + pKd2 + ...... + pKdi
[HgCli ]
6.2.3 Zones de prédominance

Reprenons les équilibres de dissociation (1), (2), (3) et (4) et étudions la variation du rapport des concen-
trations en ions Hg 2+ libres et en Hg 2+ complexés en fonction de la variation de la concentration en ligand
Cl−
HgCl+ Hg 2+ + Cl− (1)

[Hg 2+ ] Kd1
[HgCl+ ] = [Cl− ]
[Hg 2+ ]
— si [HgCl+ ] = 1 V Kd1 = [Cl ] : la forme libre et la forme complexée de Hg
− 2+
sont en quantités égales.
[Hg 2+ ]
— [HgCl+ ] < 1 V Kd1 < [Cl ] : la forme complexée de Hg
− 2+
est prédominante.
2+
[Hg ]
— [HgCl+ ] > 1 V Kd1 > [Cl ] : la forme libre de Hg
− 2+
est prédominante.
HgCl2 HgCl + Cl− (2)
+
[HgCl+ ] Kd2
=
[HgCl2 ] [Cl− ]
[HgCl+ ]
— [HgCl2 ] = 1 V Kd2 = [Cl− ] : la forme libre et la forme complexée de HgCl+ sont en quantités égales.
[HgCl+ ]
— [HgCl2 ] < 1 V Kd2 < [Cl− ] : la forme complexée de HgCl+ est prédominante.
[HgCl+ ]
— [HgCl2 ] > 1 V Kd2 > [Cl− ] : la forme libre de HgCl+ est prédominante.
Par un raisonnement identique pour les autres équilibres, on détermine les zones de prédominance des com-
plexes en fonction de la concentration en Cl− .

6.3 Calcul des concentrations des différentes espèces à l’équilibre

6.3.1 Dissociation des complexes
Lorsque plusieurs équilibres coexistent en solution, la détermination des concentrations des différentes
espèces fait appel aux mêmes types d’équations que ceux que nous avons vus dans l’étude des acides et
bases :
— Loi d’actions de masse appliquée à chaque équilibre
— Neutralité électriques du milieu
— Conservation des éléments.
Exemple :
Dissociation de l’ion calcium bis (hexacyano) ferrate (II) (Ca(F e(CN )6 )6−
2 ) de concentration initiale
C = 10−2 mol/l.
*
Ca(F e(CN )6 )6−
2 CaF e(CN )2−
6 +F e(CN )4−
6 (1) Kd1 = 10−1,4
C −X X X
**
CaF e(CN )2−
6 Ca2+ +F e(CN )4−
6 (2) Kd2 = 10−3,8
X − X0 X0 X + X0 ∼
=X
***
F e(CN )4−
6 F e2+ +6(CN )− (3) Kd3 = 10−24
X − X” X” 6X”
*
Kd1
Kd2 = 102,4 et Kd1
Kd3 = 1022,6 Von peut néliger les dissociations (2) et (3) devant (1), d’où :
[CaF e(CN )2− 4−
6 ] = [F e(CN )6 ] = X
[Ca(F e(CN )6 )6− 2−
2 ] + [CaF e(CN )6 ] = C
[CaF e(CN )2− 4−

6 ][F e(CN )6 ] X2
Kd1 = 6− =
[Ca(F e(CN )6 )2 ] C −X
X 2 + 0, 04.X − 0, 0004 = 0
La résolution de l’équation du second degré conduit à X = 8.10−3 mol/l

donc :
[CaF e(CN )2− 4−

6 ] = [F e(CN )6 ] = 8.10
−3
mol/l
et
[Ca(F e(CN )6 )6−

2 ] = 2.10
−3
mol/l

On remarque que la quantité dissocié (X) est 4 fois plus grande que la quantité non dissocié (C − X).
**
[Ca2+ ][F e(CN )4−

6 ]
Kd2 = 2−
[CaF e(CN )6 ]
0 ∼ 0 ∼
6 ] = X − X = X, [F e(CN )6 ] = X + X = X ( car on néglige la 2ème dissociation devant
[CaF e(CN )2− 4−
la 1ére)⇒ [Ca2+ ] = Kd2 = 10−3,8 mol/l .

[F e(CN )4−
6 ]
On vérifié que [Ca2+ ] = 50 , donc on peut bien négliger le 2éme équilibre devant le 1er.
***
[F e2+ ][CN − ]6
Kd3 = or [CN − ] = 6.[F e2+ ]
[F e(CN )4−
6 ]
et
[F e(CN )4− ∼
6 ] = X − X” = X (la f raction dissocié est négligeable)
1
[CN − ]7 = Kd3 .X = 8.10−27
6
[CN − ] = 2, 4.10−4 mol/l et [F e2+ ] = 4.10−5 mol/l
On peut également vérifier que la fraction dissociée est négligeable devant la fraction non dissociée.
6.3.2 Compétition entre deux complexes-réaction de déplacement

Les complexes entre des cations différents et un même ligand n’ont pas la même stabilité ; on peut donc
envisager un déplacement du cation d’un complexe à un autre. Un complexe est dit plus stable qu’un autre
lorsque sa constante de dissociation est plus faible.
Exercice : Dans une solution à 0, 1 mol/l en ions Ca2+ et en ions Ba2+ , on ajoute 0, 1 mol/ld ’EDTA
(éthlènediaminetétracétate) Y 4− . Calculer les différentes concentrations à l’équilibre, on suppose qu’il n’y a
pas de variation de volume. les complexes éventuels sont :
CaY 2− Kd1 = 10−10,7
BaY 2− Kd2 = 10−7,8
CaY 2− Ca2+ + Y 4− Kd1
BaY 2− Ba2+ + Y 4− Kd2
Kd1 < Kd2 V CaY 2− est plus stable que BaY 2− . Il va donc se former en premier puisque les concentrations
initiales en Ca2+ et Ba2+ sont égales.
- Conservation de matière :
[CaY 2− ] + [Ca2+ ] = 0, 1 (1)

[BaY 2− ] + [Ba2+ ] = 0, 1 (2)
[CaY 2− ] + [BaY 2− ] + [Y 4− ] = 0, 1 (3)
- Loi d’action de masse :
[Ca2+ ][Y 4− ]
Kd1 = (4)
[CaY 2− ]
[Ba2+ ][Y 4− ]
Kd2 = (5)
[BaY 2− ]
Hypothèse :
[BaY 2− ] ≪ [CaY 2− ] V [Ba2+ ] ∼

= 0, 1 et [CaY 2− ] ∼
= 0, 1 (6)
(1) et (2) V [Ca2+ ] = [BaY 2− ] (7)
[Ca2+ ][Ba2+ ][Y 4− ]2

Kd1 .Kd2 = = [Y 4− ]2
[CaY 2− ][BaY 2− ]
[Y 4− ] = 5, 6.10−10 (8)
(4), (6) et (8) ⇒ [Ca2+ ] = 3, 5.10−3 mol/l
(5), (6) et (8) ⇒ [BaY 2− ] = 3, 5.10−3 mol/l
6.4 Complexes et oxydo-réduction

Soit le système oxydo-réducteur (Ag + /Ag) en présence de N H3 .
— En absence de N H3 , le seul équilibre d’oxydo-réduction qui peut avoir lieu est :
Ag + + e− Ag(s)
E = E ° + 0, 06 log[Ag + ] = 0, 80 + 0, 06 log[Ag + ] à 25°C
— Lorsqu’on ajoute N H3 à la solution, il se forme deux complexes AgN H3+ et Ag(N H3 )+

2 .L’addition de
N H3 fait diminuer la concentration en ion Ag + et abaisser E, la solution devient alors moins oxydante,
donc plus réductrice.
Les deux équilibres de complexation de Ag + sont :
Ag + + N H3 AgN H +
3 Kc1 = 103,3

AgN H3+ + N H3 Ag(N H3 )+

2 Kc2 = 103,9
L’argent à l’état oxydé existe sous les trois formes : Ag + , AgN H3+ et Ag(N H3 )+
2
[f orme oxydée] = [Ag + ] + [AgN H3+ ] + [Ag(N H3 )+ + 2
2 ] = [Ag ](1 + Kc1 .[N H3 ] + Kc1 .Kc2 .[N H3 ] )
L’expression du potentiel d’oxydo-réduction s’exprime par :
E = E °’ + 0, 06 log[f orme oxydée]
E = E °’ + 0, 06 log[Ag + ](1 + Kc1 .[N H3 ] + Kc1 .Kc2 .[N H3 ]2 )
E = E °’ + 0, 06 log[Ag + ] + 0, 06 log(1 + Kc1 .[N H3 ] + Kc1 .Kc2 .[N H3 ]2 )
Or on a vu que :
E = E ° + 0, 06 log[Ag + ] = 0, 80 + 0, 06 log[Ag + ]
Le potentiel normal E °’ a pour valeur :
E °’ = 0, 80 − 0, 06 log(1 + Kc1 .[N H3 ] + Kc1 .Kc2 .[N H3 ]2 )
Les domaines de prédominance des ions Ag + , AgN H3+ et Ag(N H3 )+

2 peuvent être obtenus en traçant
le diagramme E °’ = f ([N H3 ]).
6.5 Intérêts
6.5.1 Dosage complexométriques
Les réactions de complexation sont utilisés pour doser certains métaux tels que Ca2+ , Ba2+ , Cd2+ , Zn2+ , M g 2+ ....la
détermination des points d’équivalence peut être réalisée :
— Par une méthode potentiométrique qui peut, dans certains cas, être une méthode pH-métrique.
— Par un indicateur coloré de complexation.
Exemple :
Dosage d’une solution de calcium 0, 1 mol.l−1 de volume V1 = 20cm3 par une solution d’EDTA (Y 4− ) 0, 2 mol.l−1 de
volume V2 .
La réaction du dosage :
Ca2+ + Y 4− CaY 2− Kc = 1010,2
Point équivalent : il correspond à un volume versé V2e de la solution d’EDTA tel que le nombre de mole
de Y 4− ajouté est égal au nombre de moles de Ca2+ .
Initial :
V2e .0, 2 = 20.0, 1

V2e = 10cm3
On détecte l’équivalence grâce à un indicateur coloré « le noir d’érichrome T » qui se complexe avec une
infine quantité de Ca2+ avant l’équivalence et qui est à l’état libre après ( les deux états correspondent à des
couleurs différentes).
6.5.2 Stabilisation d’un degré d’oxydation

Certains espèces ( ex.Cu+ ) n’existent pas en solution aqueuse ( il y’a dismutation 2Cu+ Cu +
Cu2+ (K)) : une étude thermodynamique rédox à partir des E ° des couples Cu+ /Cu et Cu2+ /Cu+ montre
que K ≫ 1. Par contre Cu(N H3 )+
4 est stable. En effet la constante de la nouvelle réaction :
2Cu(N H3 )+ +
3 Cu + Cu(N H3 )4 + 4N H3
n’est plus très grande.

BIBLIOGRAPHIE
BIBLIOGRAPHIE
- A.Khalidi, Cours en Chimie en Solution, Faculté des Sciences et Techniques de Mohammedia, Moham-
media 1994.
- R.Maudit, E.Wenner, Chimie Générale en 30 fiches, DUNOD, Paris 2008.
- E. Bardez, Exercices et Problèmes en Chimie Générale, DUNOD, Paris 2009.
- B. Fosset, J.B. Baudin, F. Lahitété, V. Prévost, Chimie Tout-en-un. PSI-PSI*, Cours et Exercices
Corrigés, DUNOD, Paris 2008.
- B. Fosset, J.B. Baudin, F. Lahitété, Chimie Tout-en-un, DUNOD, Paris 2013.
- P. Arnaud, Cours de Chimie Physique, Paris 1988.
- J.Sarrazin, M.Verdaguer, L’oxydoréduction, Concepts et Expériences, ELLIPSES, Paris 1991.

Cours Chimie en Solution - Pr. Nabil Saffaj

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Cours

Pr. Nabil SAFFAJ

Sciences de la Matière Physique

Année Universitaire 2019-2020

1.4.2.2 Relation entre activité et concentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

Pr. N. SAFFAJ 3 Chimie en Solution

4 ÉQUILIBRE HÉTÉROGÈNES EN SOLUTION AQUEUSE. SOLUBILITÉ 64

Pr. N. SAFFAJ 4 Chimie en Solution

5.5 Équation de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

6 ÉQUILIBRES DE COMPLEXATIONS 107

Pr. N. SAFFAJ 5 Chimie en Solution

1.1 Illustration représentant la structure et la composition de la molécule d’eau chimique la molé-

2.1 Dosage pH métrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

4.1 Schéma représentant la solubilité du nitrite d’argent en fonction du pH . . . . . . . . . . . . . 72

5.1 Énergie d’ionisation : Départ de l’électron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

5.7 Électrode de première espèce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

Pr. N. SAFFAJ 7 Chimie en Solution

1.1 Température d’ébullition des composés hydrogénés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.1 Zone de virage des indicateurs colorés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4.1 Quelques valeurs numériques de la solubilité en fonction du pH . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

5.1 L’ordre de l’électronégativité et le pourvoir oxydant et réducteur . . . . . . . . . . . . . . . . 78

Pr. N. SAFFAJ 9 Chimie en Solution

1.1 Notions de la Thermodynamique et l’Équilibre Chimique

il n’y a plus de réactifs quand la réaction est terminée.

où il subsiste des réactions après réaction.

1.1.2 Constante d’équilibre-loi d’action de masse

il existe une constante K telle que :

-[A], [B], [C] et [D] sont respectivement les concentrations en A, B, C et D.

-∆G désigne l’enthalpie libre de la réaction

1.2 L’Eau, Solvant

— Géométrie : la molécule H2 O est coudés, avec un angle HOH

1.2.1.2 Structure électronique

Pr. N. SAFFAJ 11 Chimie en Solution

Figure 1.2 – La molécule de l’eau

1.2.2 Liaisons Hydrogène

Table 1.1 – Température d’ébullition des composés hydrogénés

Pr. N. SAFFAJ 12 Chimie en Solution

Figure 1.3 – Liaison d’hydrogène

1.2.2.2 Liaisons intermoléculaires

1.3 Rôle de solvant

Pr. N. SAFFAJ 13 Chimie en Solution

Table 1.2 – Le Moment dipolaire et la Constante diélectrique de certains sovants

1.3.2 Effets du solvant « Eau »

1.3.2.1 Effet ionisant

1.3.2.2 Effet Dissociant

1.3.2.3 Effet Solvatant

Pr. N. SAFFAJ 14 Chimie en Solution

Figure 1.4 – Solvatation

1.3.3 Les ions en solution aqueuse

1.3.3.2 Interactions Ions-Solvants. Solvatation

On peut distinguer trois types d’interaction entre les ions et l’eau :

Pr. N. SAFFAJ 15 Chimie en Solution

Figure 1.5 – Liaison hydrogène et Liaison covalente

molécule d’eau est chimiquement liée au cation et celle-ci a perdu sa labilité.

1.3.4 Cas des oxydes

1.3.4.1 Oxydes métalliques

M n7+ + 4H2 O → M nO4− + 8H +

réaction de dissolution de M n2 O7 , dans l’eau s’écrit donc :

Pr. N. SAFFAJ 16 Chimie en Solution

ZnOs + 2H + → Zn2+ + H2 O ZnOs est basique

ZnOs + 2OH − + H2 O → Zn(OH)2−

1.3.4.2 Oxydes non métalliques

ils peuvent être :