Chapitre 

II

Réations de Complexation
Un complexe est un édifice polyatomique 
formé d’un ion (atome) central, autour duquel 
sont coordinés des atomes, des ions ou des 
molécules appelés coordinats ou ligands.

Exemples de complexes : 
Cu(NH3) 2+,   Fe(CO)5,   Fe(CN)64­
 1­ Stabilité des complexes
 Soit un complexe MLn  :  MLn  M + n L 

Kd 
 M   L n pK d - log10 K d
 ML n 
Kd : constante de dissociation ou d’instabilité

Un  complexe  est  d’autant  plus  stable  que  la  valeur 

de Kd est plus petite (pKd plus grand).
Exemples :
Ag(SCN)     Ag+ + SCN­      K1d = 10­4,7     pK1d = 4,7
Fe(SCN)2+   Fe3+ + SCN­      K2d = 10­2       pK2d = 2               
K1d < K2d  (pK1d > pK2d)   Ag(SCN) plus stable que Fe(SCN)2+
 Remarque 

On définit aussi la constante de stabilité ou de formation qui
correspond à la réaction : 

 M + n L        MLn 

 par :

1
 KS Kf  
 MLn 
Kd  M  L n
Constante de dissociation Kd faible

Complexe peu dissocié

Complexe stable
 Complexe stable Complexe peu dissocié

K (log K) élevée pKd élevée

Complexe très dissocié Complexe peu Stable

Kd élevée pKd faible K (loK) faible

2­ Zones de prédominance

 Considérons la réaction : MLn   M +  nL
C = MLn
Kd 
 M   L
n
pK d - log
 M
- n log  L
 C  C
 On définit   
pL - log  L  pL 
pK d 1
 log
 M
n n  C
pK d
Si pL    M   C
n
pK d C
pL    M    C
n
pK d
pL    M    C
n
 3­ Complexes successifs
Exemple :
 Cu(NH )   NH 
3

3 - 4,7
Cu(NH3) 2+    Cu(NH3)+ + NH3  K d2 
 Cu(NH )  
10
3 2

Cu(NH3)+    Cu+ + NH3  K d1 
 Cu   NH 

3
10 -6,2

-------------------------------------------  Cu(NH )  3


Réaction globale : 
Cu(NH3)2+    Cu+ + 2NH3    
Kd 
 Cu   NH 

3
2

                                   Cu(NH )  3 2


Kd = Kd1.Kd2            
              et        
 pKd = pKd1 + pKd2 = 6,2 + 4,7 = 10,9
Exemple : 

Complexes successifs entre Cu+ et NH3
     Cu(NH3)2+   pKd2  = 4,7       
     Cu(NH3)+    pKd1  = 6,2
4­ Prévision des réactions

­ Compétition entre 2 ligands (X et Y) pour un 
atome central 
­ Compétition entre 2 cations métalliques (M et M’) 
pour un ligand

C’est le complexe qui a le pKd le plus élevé qui 
se forme préférentiellement (stable).
Echange du ligand
K1d 
MX         M  +  X               
M  +  Y  1/K2d  
  MY                     
inverse de MY    M + Y
---------------------------------------------

MX + Y   
  MY  +  X           
K
MY  X  K 1d

 MX  Y K 2d
Si K1d >  K2d  (pK1d < pK2d)   
           réaction dans le sens 1 (MY plus stable)

Si K1d <  K2d  (pK1d > pK2d)   
          réaction dans le sens 2 (MX plus stable)
Exemple :

AgCH3COO   pK1d = 0,7
Ag(NH3)2+       pK2d = 7,2

AgCH3COO + 2NH3    Ag(NH3)2+  + CH3COO­ 

pK2d > pK1d  
La réaction se fait dans le sens 1 
   Ag(NH3)2+ plus stable
Echange du métal
  M’X  +  M          
MX + M’                                    
            
pK1d                            pK2d

Exemple : 
(FeF)2+   +   Al3+       (AlF)2+  +  Fe3+
pK1d = 5,5                             pK2d = 6,1

pK2d > pK1d  
La réaction se fait dans le sens 1
   (AlF)2+ plus stable que (FeF)2+
 Exercice: kd(Cu(NH3)42+) = 1,5 10-13

1-Déterminer la concentration [Cu2+] d’une

solution de concentration initiale 0.100 M
Cu(NH3)42+
[Cu2+]= 0,567 10-3 M

2-Calculer [Cu2+] dans une solution qui contient

initialement :
0.100 M Cu(NH3)42+ et 0.100 M NH3
[Cu2+]= 1,5 10-10 M
1-Déterminer la concentration [Cu2+] d’une solution de
concentration initiale 0.100 M Cu(NH3)42+
Il est préférable d’utiliser dans ce cas Kd au lieu de Ks
Calculer [Cu2+] dans une solution qui contient initialement 0.100 M
Cu(NH3)42+ et 0.100 M in NH3