I – Glucides

A- Structure B- Propriétés des oses 1 – Oxydation des oses 1-1 - Tests standard d'oxydation 1-2 - Lactone de l'acide D-gluconique 1-3 - Dosage enzymatique du glucose par la glucose-oxydase 1-4 – Acides uroniques 1-5- Oxydants forts 2 – Réduction des oses 3 - Méthylation 4 - Action de la Phénylhydrazine 5 - Esters phosphoriques 6 - Déshydratation des oses 7 - Hydrolyse enzymatique des osides et polyosides

B - Propriétés des oses
H
(δ+) δ

• reposent sur trois particularités structurales. • 1. Polarité du carbonyle

1C

= O (δ-) δ

| H - 2C - OH |

fonction la plus importante en chimie organique et en biochimie.

• L'oxygène est plus électronégatif que le carbone. • La double liaison est donc polarisée, avec une charge (δ+) δ sur C et charges (δ-) sur O. δ

δ H (δ+) 1C = O (δ-) δ | H - 2C – O - H | δ- δ+

• 2. Acidité de l'hydrogène porté par le carbone α • 3. Polarité des alcools électronégativité de l'oxygène l'hydroxyle -O-H est un dipôle (O)δ- (H)δ+ .

2C – O . Polarité du carbonyle • Oxydation des oses Oxydants doux Oxydants forts • Réduction des oses • Additions réversibles alcools et amines • Synthèse de Kiliani-Fischer 2.H | δ. Acidité de l'hydrogène .H (δ+) δ 1C = O (δ-) δ | H . . Isomérisations conversion réversible des cétoses en aldoses et • Epimérisation en C2 des aldoses.δ+ 3. Polarité des alcools Ethers et esters 1.

cétone) portées par les formes linéaires des oses. !!!!! Toutes ces réactions sont spécifiques • Les oses existent sous deux formes linéaire (minoritaire) cyclisée (majoritaire). • Toute consommation de l'une de ces formes par une réaction entraîne un déplacement de l'équilibre qui régit leurs concentrations respectives jusqu’à consommation totale des molécules d’oses. .des fonctions (aldéhyde.

Tests standard d'oxydation . Liqueur de Fehling : Test de glycosurie : taux de glucose dans les urines 1 . !!!!! La détection des aldoses par leur pouvoir réducteur n'est pas spécifique.Oxydation des oses RCHO + 2Cu++O-Aldose Oxyde métallique à chaud milieu alcalin RCOOH + Cu+2Oacide précipité aldonique rouge insoluble Sel cuivrique bleu (Solubilisé dans le tartrate de sodium) • Glucose • Mannose acide gluconique (gluconate) acide mannonique (mannonate) .Les aldoses ont un "pouvoir" réducteur. 1-1 .

. ..Test de Benedict Liqueur cupro-sodique avec citrate au lieu du tartrate -Test de Tollens Nitrate d'argent ammoniacal réduit en précipité d'argent métallique (test du miroir).Dosage de Somogyi-Nelson Test à la liqueur de Fehling Cu2O précipité en CuO (solubilisé par l'arséno-molybdate ) CuO est alors réduit en un composé vert-bleu.

Les cétoses ? A chaud et en milieu alcalin. . Ces tests ne sont donc pas spécifiques Ni du glucose Ni des aldoses Ni des cétoses mais des oses totaux et de tous les aldéhydes en général. les cétoses s’isomérisent en aldoses.

• Le glucose s’épimérise en manose et vis ce versa (position 2) en milieu alcalin Glc Man L’épimérisation en C4 peut se faire par voie enzymatique (épimérase) Glc Gal .

H2O Acide aldonique déshydratation gluconolactone Si glucose Pas de réaction avec les cétoses .Lactone de l'acide D-gluconique Aldose Brome.1-2 .

Dosage enzymatique du glucose par la glucose-oxydase Test très spécifique et très sensible (test portatif) Application médicale Test glycostat ( glycémie ) glucose + O2 (dioxygène) glucose-oxydase acide gluconique + H2O2 (eau oxygénée) (peroxyde d'hydrogène) chromogène produit coloré + H2 O .1-3 .

(Glycosaminoglycanes) .1-4 Acides uroniques On les obtient par oxydation douce de la fonction alcool primaire sur le C6 après protection de la fonction aldéhydique (méthylation) .

1-5. Aldose acides aldariques Glucose acide glucarique (glucarate) Galaltose acide galactarique (ou galactarate) .Oxydants forts CHO | Acide nitrique à chaud | | | CH2OH COOH | | (di-acide | carboxylique) | COOH.

pour les cétoses . COOH b CHOH CHOH CHOH COOH COOH COOH CHOH CHOH COOH CH2OH Mélange d’acides di-carboxylique . rupture du squelette carboné a b HCOOH COOH CH2OH a C=O CHOH CHOH CHOH .

Oxydation par l’acide périodique Acide méthanoïque .

• Permet de préciser la structure des cycles pyranoses et furanoses .• L’acide périodique : rupture et oxydation complète du squelette carboné. • Si le carbone anomère de la forme cyclique est bloquée. l’oxydation est possible seulement entre deux carbones portant une fonction alcool libre. • chaque rupture permet l’oxydation des carbones à leur degré d’oxydation supérieur.

2 – Réduction des oses Aldoses et cétoses irréversiblement réduits en polyalcools. Par hydrogénation catalytique ou ionique Le réducteur est l’ion hydrure H- Glucose glucitol (sorbitol) Mannose mannitol .

Réduction d'un aldose en C1. H C OH H Attaque nucléophile du C=O Par l’ion hydrure HOuverture de la double liaison Neutralisation de l’alcoolate formé par un H+ du solvant .

L'ion hydrure n'existe pas à l'état libre ( instable avec l’eau : donne du H2 gaz) Dans la cellule les hydrures sont transportés par des co-enzymes d'oxydo-réduction Nicotinamide Adenine Dinucléotide (NAD+) et sa forme phosphorylée (NADP+). • NADH NAD+ + H+ + 2 é .

ion hydrure) HO C H CHOH H (H+ de l’eau) .réduction d'un cétose donne deux alditols épimères en C2. L’ouverture de la double liaison se fait soit à droite soit à gauche CH2OH CH2OH H C OH CHOH H (du H .

• Le fructose donne du glucitol et du mannitol • Dans la cellule Un seul épimère est produit sous le contrôle d’une enzyme spécifique .

milieu acide. CH2OH O OH HO OH (OCH3) Facilement hydrolysable en milieu acide faible. hydroxyle du carbone anomère de nouveau libre ( OH ) .Méthylation • Méthylation de la fonction aldéhydique: CH3-OH. réaction réversible. Permet de stabiliser la forme cyclique.3.

hydroxyle du carbone anomère de nouveau libre ( OH ) .Perméthylation • Sulfate de méthyle ((SO4(CH3)2) en présence de soude (Haworth) • ou Iodure de méthyle ICH3 avec Ag2O (Purdie) • Tous les hydrogènes des groupements hydroxyles OH sont substitués par un -CH3 (éther) • Si le groupement réducteur de l'ose est libre. il réagira en formant un dérivé O-méthylé . CH2OCH3 O OCH3 CH3O OCH3 (OCH3) Facilement hydrolysable en milieu acide faible.

CH2OCH3 O Hydrolyse acide dilué 1 OCH3 CH3O OCH3 Hydrolyse acide dilué (OCH3) CH2OCH3 | 5 CHOH | CHOCH3 | CHOCH3 | CHOCH3 | 1 CHO CH2OCH3 CH3OCH o (OCH3) CH3O CH3O CH2OCH3 | CHOCH3 | 4 CHOH | CHOCH3 | CHOCH3 | 1 CHO Permet de déterminer la nature du cycle .

Cas des polyosides Hydrolyse acide ménagée Ose 1 non méthylé en 1 Ose 2 non méthylé en 4 .

Cas des polyosides branchés .

Action de la Phénylhydrazine phénylhydrazone osazone .4 .

une d'ammoniac et une d'eau. mannose et fructose donne la même glucosazone . • L'osazone cristallise facilement ( purification par recristallisation ) Glucose.Une mole d’osazone .Une mole d'aniline .• Avec deux moles de phénylhydrazines : .

Esters phosphoriques • Glucose-6-phosphate • On peut avoir plus difficilement le Glucose-6phosphate et le Glucose-1-6-diphosphate OH | CH2-O-P=O | OH O OH HO OH (OH) .5 .

anthrone… Donne un composé coloré ( dosage ) Glucose .Déshydratation des oses En milieu acide concentré et à chaud (100°C) ( HCl. H2SO4) HO OH C H H C OH CH2OH HO C CHO H H C CH2OH O CH CHO C CH CH + 3H2O Hydroxyméthylfurfural Avec un alcool (orcinol.6 .

7 . • Hydrolyse des polyosides lors de la digestion Sur l'amidon.Hydrolyse enzymatique des osides et polyosides Par des enzymes spécifiques dites OSIDASES Leur action dépend: . Présent dans la bordure en brosse de l'intestin. .de la configuration anomérique α ou ß de la liaison osidique . – Les amylases (α-1-4 glucosidases).de la dimension des unités attaquées dans le polyoside.de la nature de l'ose . Hydrolyse les liaisons α-1-4 pour donner des molécules de maltose et des dextrines limites car leur action s'arrête au voisinage des liaisons α-1-6. * Amylase salivaire (peu active) .inactivée par le pH acide de l'estomac * Amylase pancréatique très active.

-La maltase : (α-1-4 glucosidase) les maltoses obtenus précédemment sont hydrolysés en 2 molécules de glucose par la maltase . Présent dans la bordure en brosse de l'intestin.-L'enzyme débranchant : (α-1-6 glucosidase) Coupe la liaison α-1-6 glucosidique (branchement).

• Hydrolyse des diholosides – La ß-fructosidase (saccharase ou invertase) hydrolyse le Saccharose Glucose + Fructose – La ß-galactosidase (lactase intestinale du nourrisson) hydrolyse le lactose Glucose + Galactose – La ß-glucosidase (absente chez l'homme) hydrolyse la cellulose Glucose – La maltase (a-1-4 glucosidase spécifique) hydrolyse le maltose Glucose. dans les bactéries le venin de serpent le sperme (facilite la pénétration du spermatozoïde dans l'ovule en hydrolysant l'enveloppe de l'ovule) . • Hydrolyse de acide hyaluronique – la hyaluronidase agit sur les liaisons ß-1-4.

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