I – Glucides

A- Structure B- Propriétés des oses 1 – Oxydation des oses 1-1 - Tests standard d'oxydation 1-2 - Lactone de l'acide D-gluconique 1-3 - Dosage enzymatique du glucose par la glucose-oxydase 1-4 – Acides uroniques 1-5- Oxydants forts 2 – Réduction des oses 3 - Méthylation 4 - Action de la Phénylhydrazine 5 - Esters phosphoriques 6 - Déshydratation des oses 7 - Hydrolyse enzymatique des osides et polyosides

B - Propriétés des oses
H
(δ+) δ

• reposent sur trois particularités structurales. • 1. Polarité du carbonyle

1C

= O (δ-) δ

| H - 2C - OH |

fonction la plus importante en chimie organique et en biochimie.

• L'oxygène est plus électronégatif que le carbone. • La double liaison est donc polarisée, avec une charge (δ+) δ sur C et charges (δ-) sur O. δ

δ H (δ+) 1C = O (δ-) δ | H - 2C – O - H | δ- δ+

• 2. Acidité de l'hydrogène porté par le carbone α • 3. Polarité des alcools électronégativité de l'oxygène l'hydroxyle -O-H est un dipôle (O)δ- (H)δ+ .

δ+ 3. Polarité du carbonyle • Oxydation des oses Oxydants doux Oxydants forts • Réduction des oses • Additions réversibles alcools et amines • Synthèse de Kiliani-Fischer 2. . Isomérisations conversion réversible des cétoses en aldoses et • Epimérisation en C2 des aldoses. Polarité des alcools Ethers et esters 1.2C – O .H (δ+) δ 1C = O (δ-) δ | H . Acidité de l'hydrogène .H | δ.

• Toute consommation de l'une de ces formes par une réaction entraîne un déplacement de l'équilibre qui régit leurs concentrations respectives jusqu’à consommation totale des molécules d’oses. !!!!! Toutes ces réactions sont spécifiques • Les oses existent sous deux formes linéaire (minoritaire) cyclisée (majoritaire). cétone) portées par les formes linéaires des oses.des fonctions (aldéhyde. .

Tests standard d'oxydation .Oxydation des oses RCHO + 2Cu++O-Aldose Oxyde métallique à chaud milieu alcalin RCOOH + Cu+2Oacide précipité aldonique rouge insoluble Sel cuivrique bleu (Solubilisé dans le tartrate de sodium) • Glucose • Mannose acide gluconique (gluconate) acide mannonique (mannonate) .Les aldoses ont un "pouvoir" réducteur. Liqueur de Fehling : Test de glycosurie : taux de glucose dans les urines 1 . !!!!! La détection des aldoses par leur pouvoir réducteur n'est pas spécifique. 1-1 .

. .Test de Benedict Liqueur cupro-sodique avec citrate au lieu du tartrate -Test de Tollens Nitrate d'argent ammoniacal réduit en précipité d'argent métallique (test du miroir). .Dosage de Somogyi-Nelson Test à la liqueur de Fehling Cu2O précipité en CuO (solubilisé par l'arséno-molybdate ) CuO est alors réduit en un composé vert-bleu.

Les cétoses ? A chaud et en milieu alcalin. les cétoses s’isomérisent en aldoses. Ces tests ne sont donc pas spécifiques Ni du glucose Ni des aldoses Ni des cétoses mais des oses totaux et de tous les aldéhydes en général. .

• Le glucose s’épimérise en manose et vis ce versa (position 2) en milieu alcalin Glc Man L’épimérisation en C4 peut se faire par voie enzymatique (épimérase) Glc Gal .

H2O Acide aldonique déshydratation gluconolactone Si glucose Pas de réaction avec les cétoses .Lactone de l'acide D-gluconique Aldose Brome.1-2 .

Dosage enzymatique du glucose par la glucose-oxydase Test très spécifique et très sensible (test portatif) Application médicale Test glycostat ( glycémie ) glucose + O2 (dioxygène) glucose-oxydase acide gluconique + H2O2 (eau oxygénée) (peroxyde d'hydrogène) chromogène produit coloré + H2 O .1-3 .

(Glycosaminoglycanes) .1-4 Acides uroniques On les obtient par oxydation douce de la fonction alcool primaire sur le C6 après protection de la fonction aldéhydique (méthylation) .

Aldose acides aldariques Glucose acide glucarique (glucarate) Galaltose acide galactarique (ou galactarate) .Oxydants forts CHO | Acide nitrique à chaud | | | CH2OH COOH | | (di-acide | carboxylique) | COOH.1-5.

COOH b CHOH CHOH CHOH COOH COOH COOH CHOH CHOH COOH CH2OH Mélange d’acides di-carboxylique . rupture du squelette carboné a b HCOOH COOH CH2OH a C=O CHOH CHOH CHOH .pour les cétoses .

Oxydation par l’acide périodique Acide méthanoïque .

l’oxydation est possible seulement entre deux carbones portant une fonction alcool libre. • chaque rupture permet l’oxydation des carbones à leur degré d’oxydation supérieur. • Permet de préciser la structure des cycles pyranoses et furanoses . • Si le carbone anomère de la forme cyclique est bloquée.• L’acide périodique : rupture et oxydation complète du squelette carboné.

2 – Réduction des oses Aldoses et cétoses irréversiblement réduits en polyalcools. Par hydrogénation catalytique ou ionique Le réducteur est l’ion hydrure H- Glucose glucitol (sorbitol) Mannose mannitol .

H C OH H Attaque nucléophile du C=O Par l’ion hydrure HOuverture de la double liaison Neutralisation de l’alcoolate formé par un H+ du solvant .Réduction d'un aldose en C1.

• NADH NAD+ + H+ + 2 é .L'ion hydrure n'existe pas à l'état libre ( instable avec l’eau : donne du H2 gaz) Dans la cellule les hydrures sont transportés par des co-enzymes d'oxydo-réduction Nicotinamide Adenine Dinucléotide (NAD+) et sa forme phosphorylée (NADP+).

ion hydrure) HO C H CHOH H (H+ de l’eau) . L’ouverture de la double liaison se fait soit à droite soit à gauche CH2OH CH2OH H C OH CHOH H (du H .réduction d'un cétose donne deux alditols épimères en C2.

• Le fructose donne du glucitol et du mannitol • Dans la cellule Un seul épimère est produit sous le contrôle d’une enzyme spécifique .

Permet de stabiliser la forme cyclique. milieu acide. réaction réversible. hydroxyle du carbone anomère de nouveau libre ( OH ) .Méthylation • Méthylation de la fonction aldéhydique: CH3-OH.3. CH2OH O OH HO OH (OCH3) Facilement hydrolysable en milieu acide faible.

hydroxyle du carbone anomère de nouveau libre ( OH ) . CH2OCH3 O OCH3 CH3O OCH3 (OCH3) Facilement hydrolysable en milieu acide faible. il réagira en formant un dérivé O-méthylé .Perméthylation • Sulfate de méthyle ((SO4(CH3)2) en présence de soude (Haworth) • ou Iodure de méthyle ICH3 avec Ag2O (Purdie) • Tous les hydrogènes des groupements hydroxyles OH sont substitués par un -CH3 (éther) • Si le groupement réducteur de l'ose est libre.

CH2OCH3 O Hydrolyse acide dilué 1 OCH3 CH3O OCH3 Hydrolyse acide dilué (OCH3) CH2OCH3 | 5 CHOH | CHOCH3 | CHOCH3 | CHOCH3 | 1 CHO CH2OCH3 CH3OCH o (OCH3) CH3O CH3O CH2OCH3 | CHOCH3 | 4 CHOH | CHOCH3 | CHOCH3 | 1 CHO Permet de déterminer la nature du cycle .

Cas des polyosides Hydrolyse acide ménagée Ose 1 non méthylé en 1 Ose 2 non méthylé en 4 .

Cas des polyosides branchés .

4 .Action de la Phénylhydrazine phénylhydrazone osazone .

Une mole d’osazone .une d'ammoniac et une d'eau.• Avec deux moles de phénylhydrazines : . • L'osazone cristallise facilement ( purification par recristallisation ) Glucose. mannose et fructose donne la même glucosazone .Une mole d'aniline .

5 .Esters phosphoriques • Glucose-6-phosphate • On peut avoir plus difficilement le Glucose-6phosphate et le Glucose-1-6-diphosphate OH | CH2-O-P=O | OH O OH HO OH (OH) .

Déshydratation des oses En milieu acide concentré et à chaud (100°C) ( HCl. H2SO4) HO OH C H H C OH CH2OH HO C CHO H H C CH2OH O CH CHO C CH CH + 3H2O Hydroxyméthylfurfural Avec un alcool (orcinol.6 . anthrone… Donne un composé coloré ( dosage ) Glucose .

Hydrolyse enzymatique des osides et polyosides Par des enzymes spécifiques dites OSIDASES Leur action dépend: . – Les amylases (α-1-4 glucosidases).inactivée par le pH acide de l'estomac * Amylase pancréatique très active. Hydrolyse les liaisons α-1-4 pour donner des molécules de maltose et des dextrines limites car leur action s'arrête au voisinage des liaisons α-1-6. • Hydrolyse des polyosides lors de la digestion Sur l'amidon.de la nature de l'ose .de la dimension des unités attaquées dans le polyoside.de la configuration anomérique α ou ß de la liaison osidique . . Présent dans la bordure en brosse de l'intestin. * Amylase salivaire (peu active) .7 .

-L'enzyme débranchant : (α-1-6 glucosidase) Coupe la liaison α-1-6 glucosidique (branchement). Présent dans la bordure en brosse de l'intestin. -La maltase : (α-1-4 glucosidase) les maltoses obtenus précédemment sont hydrolysés en 2 molécules de glucose par la maltase .

• Hydrolyse de acide hyaluronique – la hyaluronidase agit sur les liaisons ß-1-4. dans les bactéries le venin de serpent le sperme (facilite la pénétration du spermatozoïde dans l'ovule en hydrolysant l'enveloppe de l'ovule) .• Hydrolyse des diholosides – La ß-fructosidase (saccharase ou invertase) hydrolyse le Saccharose Glucose + Fructose – La ß-galactosidase (lactase intestinale du nourrisson) hydrolyse le lactose Glucose + Galactose – La ß-glucosidase (absente chez l'homme) hydrolyse la cellulose Glucose – La maltase (a-1-4 glucosidase spécifique) hydrolyse le maltose Glucose.