I – Glucides

A- Structure B- Propriétés des oses 1 – Oxydation des oses 1-1 - Tests standard d'oxydation 1-2 - Lactone de l'acide D-gluconique 1-3 - Dosage enzymatique du glucose par la glucose-oxydase 1-4 – Acides uroniques 1-5- Oxydants forts 2 – Réduction des oses 3 - Méthylation 4 - Action de la Phénylhydrazine 5 - Esters phosphoriques 6 - Déshydratation des oses 7 - Hydrolyse enzymatique des osides et polyosides

B - Propriétés des oses
H
(δ+) δ

• reposent sur trois particularités structurales. • 1. Polarité du carbonyle

1C

= O (δ-) δ

| H - 2C - OH |

fonction la plus importante en chimie organique et en biochimie.

• L'oxygène est plus électronégatif que le carbone. • La double liaison est donc polarisée, avec une charge (δ+) δ sur C et charges (δ-) sur O. δ

δ H (δ+) 1C = O (δ-) δ | H - 2C – O - H | δ- δ+

• 2. Acidité de l'hydrogène porté par le carbone α • 3. Polarité des alcools électronégativité de l'oxygène l'hydroxyle -O-H est un dipôle (O)δ- (H)δ+ .

2C – O . Isomérisations conversion réversible des cétoses en aldoses et • Epimérisation en C2 des aldoses.δ+ 3. Acidité de l'hydrogène .H | δ. Polarité du carbonyle • Oxydation des oses Oxydants doux Oxydants forts • Réduction des oses • Additions réversibles alcools et amines • Synthèse de Kiliani-Fischer 2.H (δ+) δ 1C = O (δ-) δ | H . Polarité des alcools Ethers et esters 1. .

cétone) portées par les formes linéaires des oses. • Toute consommation de l'une de ces formes par une réaction entraîne un déplacement de l'équilibre qui régit leurs concentrations respectives jusqu’à consommation totale des molécules d’oses.des fonctions (aldéhyde. . !!!!! Toutes ces réactions sont spécifiques • Les oses existent sous deux formes linéaire (minoritaire) cyclisée (majoritaire).

Les aldoses ont un "pouvoir" réducteur.Tests standard d'oxydation . !!!!! La détection des aldoses par leur pouvoir réducteur n'est pas spécifique. Liqueur de Fehling : Test de glycosurie : taux de glucose dans les urines 1 . 1-1 .Oxydation des oses RCHO + 2Cu++O-Aldose Oxyde métallique à chaud milieu alcalin RCOOH + Cu+2Oacide précipité aldonique rouge insoluble Sel cuivrique bleu (Solubilisé dans le tartrate de sodium) • Glucose • Mannose acide gluconique (gluconate) acide mannonique (mannonate) .

Test de Benedict Liqueur cupro-sodique avec citrate au lieu du tartrate -Test de Tollens Nitrate d'argent ammoniacal réduit en précipité d'argent métallique (test du miroir).Dosage de Somogyi-Nelson Test à la liqueur de Fehling Cu2O précipité en CuO (solubilisé par l'arséno-molybdate ) CuO est alors réduit en un composé vert-bleu. .. .

les cétoses s’isomérisent en aldoses. . Ces tests ne sont donc pas spécifiques Ni du glucose Ni des aldoses Ni des cétoses mais des oses totaux et de tous les aldéhydes en général.Les cétoses ? A chaud et en milieu alcalin.

• Le glucose s’épimérise en manose et vis ce versa (position 2) en milieu alcalin Glc Man L’épimérisation en C4 peut se faire par voie enzymatique (épimérase) Glc Gal .

1-2 .Lactone de l'acide D-gluconique Aldose Brome. H2O Acide aldonique déshydratation gluconolactone Si glucose Pas de réaction avec les cétoses .

Dosage enzymatique du glucose par la glucose-oxydase Test très spécifique et très sensible (test portatif) Application médicale Test glycostat ( glycémie ) glucose + O2 (dioxygène) glucose-oxydase acide gluconique + H2O2 (eau oxygénée) (peroxyde d'hydrogène) chromogène produit coloré + H2 O .1-3 .

1-4 Acides uroniques On les obtient par oxydation douce de la fonction alcool primaire sur le C6 après protection de la fonction aldéhydique (méthylation) . (Glycosaminoglycanes) .

Oxydants forts CHO | Acide nitrique à chaud | | | CH2OH COOH | | (di-acide | carboxylique) | COOH. Aldose acides aldariques Glucose acide glucarique (glucarate) Galaltose acide galactarique (ou galactarate) .1-5.

pour les cétoses . COOH b CHOH CHOH CHOH COOH COOH COOH CHOH CHOH COOH CH2OH Mélange d’acides di-carboxylique . rupture du squelette carboné a b HCOOH COOH CH2OH a C=O CHOH CHOH CHOH .

Oxydation par l’acide périodique Acide méthanoïque .

l’oxydation est possible seulement entre deux carbones portant une fonction alcool libre. • chaque rupture permet l’oxydation des carbones à leur degré d’oxydation supérieur.• L’acide périodique : rupture et oxydation complète du squelette carboné. • Si le carbone anomère de la forme cyclique est bloquée. • Permet de préciser la structure des cycles pyranoses et furanoses .

2 – Réduction des oses Aldoses et cétoses irréversiblement réduits en polyalcools. Par hydrogénation catalytique ou ionique Le réducteur est l’ion hydrure H- Glucose glucitol (sorbitol) Mannose mannitol .

H C OH H Attaque nucléophile du C=O Par l’ion hydrure HOuverture de la double liaison Neutralisation de l’alcoolate formé par un H+ du solvant .Réduction d'un aldose en C1.

L'ion hydrure n'existe pas à l'état libre ( instable avec l’eau : donne du H2 gaz) Dans la cellule les hydrures sont transportés par des co-enzymes d'oxydo-réduction Nicotinamide Adenine Dinucléotide (NAD+) et sa forme phosphorylée (NADP+). • NADH NAD+ + H+ + 2 é .

réduction d'un cétose donne deux alditols épimères en C2. L’ouverture de la double liaison se fait soit à droite soit à gauche CH2OH CH2OH H C OH CHOH H (du H .ion hydrure) HO C H CHOH H (H+ de l’eau) .

• Le fructose donne du glucitol et du mannitol • Dans la cellule Un seul épimère est produit sous le contrôle d’une enzyme spécifique .

Méthylation • Méthylation de la fonction aldéhydique: CH3-OH. milieu acide.3. réaction réversible. hydroxyle du carbone anomère de nouveau libre ( OH ) . CH2OH O OH HO OH (OCH3) Facilement hydrolysable en milieu acide faible. Permet de stabiliser la forme cyclique.

Perméthylation • Sulfate de méthyle ((SO4(CH3)2) en présence de soude (Haworth) • ou Iodure de méthyle ICH3 avec Ag2O (Purdie) • Tous les hydrogènes des groupements hydroxyles OH sont substitués par un -CH3 (éther) • Si le groupement réducteur de l'ose est libre. il réagira en formant un dérivé O-méthylé . hydroxyle du carbone anomère de nouveau libre ( OH ) . CH2OCH3 O OCH3 CH3O OCH3 (OCH3) Facilement hydrolysable en milieu acide faible.

CH2OCH3 O Hydrolyse acide dilué 1 OCH3 CH3O OCH3 Hydrolyse acide dilué (OCH3) CH2OCH3 | 5 CHOH | CHOCH3 | CHOCH3 | CHOCH3 | 1 CHO CH2OCH3 CH3OCH o (OCH3) CH3O CH3O CH2OCH3 | CHOCH3 | 4 CHOH | CHOCH3 | CHOCH3 | 1 CHO Permet de déterminer la nature du cycle .

Cas des polyosides Hydrolyse acide ménagée Ose 1 non méthylé en 1 Ose 2 non méthylé en 4 .

Cas des polyosides branchés .

Action de la Phénylhydrazine phénylhydrazone osazone .4 .

Une mole d'aniline . mannose et fructose donne la même glucosazone .• Avec deux moles de phénylhydrazines : . • L'osazone cristallise facilement ( purification par recristallisation ) Glucose.une d'ammoniac et une d'eau.Une mole d’osazone .

Esters phosphoriques • Glucose-6-phosphate • On peut avoir plus difficilement le Glucose-6phosphate et le Glucose-1-6-diphosphate OH | CH2-O-P=O | OH O OH HO OH (OH) .5 .

anthrone… Donne un composé coloré ( dosage ) Glucose . H2SO4) HO OH C H H C OH CH2OH HO C CHO H H C CH2OH O CH CHO C CH CH + 3H2O Hydroxyméthylfurfural Avec un alcool (orcinol.6 .Déshydratation des oses En milieu acide concentré et à chaud (100°C) ( HCl.

inactivée par le pH acide de l'estomac * Amylase pancréatique très active. Présent dans la bordure en brosse de l'intestin. Hydrolyse les liaisons α-1-4 pour donner des molécules de maltose et des dextrines limites car leur action s'arrête au voisinage des liaisons α-1-6.de la configuration anomérique α ou ß de la liaison osidique .Hydrolyse enzymatique des osides et polyosides Par des enzymes spécifiques dites OSIDASES Leur action dépend: . • Hydrolyse des polyosides lors de la digestion Sur l'amidon.de la dimension des unités attaquées dans le polyoside.7 .de la nature de l'ose . * Amylase salivaire (peu active) . . – Les amylases (α-1-4 glucosidases).

-La maltase : (α-1-4 glucosidase) les maltoses obtenus précédemment sont hydrolysés en 2 molécules de glucose par la maltase . Présent dans la bordure en brosse de l'intestin.-L'enzyme débranchant : (α-1-6 glucosidase) Coupe la liaison α-1-6 glucosidique (branchement).

• Hydrolyse de acide hyaluronique – la hyaluronidase agit sur les liaisons ß-1-4.• Hydrolyse des diholosides – La ß-fructosidase (saccharase ou invertase) hydrolyse le Saccharose Glucose + Fructose – La ß-galactosidase (lactase intestinale du nourrisson) hydrolyse le lactose Glucose + Galactose – La ß-glucosidase (absente chez l'homme) hydrolyse la cellulose Glucose – La maltase (a-1-4 glucosidase spécifique) hydrolyse le maltose Glucose. dans les bactéries le venin de serpent le sperme (facilite la pénétration du spermatozoïde dans l'ovule en hydrolysant l'enveloppe de l'ovule) .

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