I – Glucides

A- Structure
B- Propriétés des oses
1 – Oxydation des oses
1-1 - Tests standard d'oxydation
1-2 - Lactone de l'acide D-gluconique
1-3 - Dosage enzymatique du glucose
par la glucose-oxydase
1-4 – Acides uroniques
1-5- Oxydants forts
2 – Réduction des oses
3 - Méthylation
4 - Action de la Phénylhydrazine
5 - Esters phosphoriques
6 - Déshydratation des oses
7 - Hydrolyse enzymatique des osides et polyosides
 B - Propriétés des oses
• reposent sur trois particularités
structurales.
H δ+)
(δ • 1. Polarité du carbonyle
1C = O (δδ-) fonction la plus importante en chimie
| organique et en biochimie.

H - 2C - OH • L'oxygène est plus

électronégatif que le carbone.
|
• La double liaison est donc
polarisée, avec une charge (δδ +)
δ-) sur O.
sur C et charges (δ
 • 2. Acidité de
H (δδ+) l'hydrogène porté par le
carbone α
1C = O
δ-)
(δ

| • 3. Polarité des alcools

H - 2C – O - H électronégativité de
l'oxygène
| δ- δ+ l'hydroxyle -O-H est un
dipôle (O)δ- (H)δ+ .
 1. Polarité du carbonyle
• Oxydation des oses
H δ+)
(δ
Oxydants doux
1C Oxydants forts
= O (δδ-) • Réduction des oses
| • Additions réversibles
alcools et amines
H - 2C – O - H • Synthèse de Kiliani-Fischer
| δ- δ+
2. Acidité de l'hydrogène
. Isomérisations
conversion réversible des
3. Polarité des alcools
cétoses en aldoses et
Ethers et esters
• Epimérisation en C2 des
aldoses.
 !!!!! Toutes ces réactions sont spécifiques
des fonctions (aldéhyde, cétone) portées par les

formes linéaires des oses.

• Les oses existent sous deux formes
linéaire (minoritaire)
cyclisée (majoritaire).

• Toute consommation de l'une de ces formes par

une réaction entraîne un déplacement
de l'équilibre qui régit leurs concentrations
respectives jusqu’à consommation totale des
molécules d’oses.
 1 - Oxydation des oses
Les aldoses ont un "pouvoir" réducteur.
!!!!!
La détection des aldoses par leur pouvoir réducteur
n'est pas spécifique.

1-1 - Tests standard d'oxydation .

Liqueur de Fehling :
Test de glycosurie : taux de glucose dans les urines
RCHO + 2Cu++O-- à chaud RCOOH + Cu+2O-
Aldose Oxyde métallique milieu alcalin acide précipité
Sel cuivrique bleu aldonique rouge insoluble
(Solubilisé dans le tartrate de sodium)

• Glucose acide gluconique (gluconate)

• Mannose acide mannonique (mannonate)
- Test de Benedict
Liqueur cupro-sodique avec citrate au lieu du tartrate
-Test de Tollens
Nitrate d'argent ammoniacal réduit en précipité
d'argent métallique (test du miroir).
- Dosage de Somogyi-Nelson
Test à la liqueur de Fehling
Cu2O précipité en CuO
(solubilisé par l'arséno-molybdate )
CuO est alors réduit en un composé vert-bleu.
 Les cétoses ?
A chaud et en milieu alcalin,
les cétoses
s’isomérisent
en aldoses.

Ces tests ne sont donc pas spécifiques

Ni du glucose
Ni des aldoses
Ni des cétoses
mais des oses totaux
et de tous les aldéhydes en général.
• Le glucose s’épimérise en manose et vis ce
versa (position 2)
en milieu alcalin

Glc Man

L’épimérisation en C4 peut se faire par voie

enzymatique (épimérase)
Glc Gal
1-2 - Lactone de l'acide D-gluconique

Aldose Brome, H2O Acide aldonique

déshydratation
Si glucose gluconolactone

Pas de réaction avec les cétoses

1-3 - Dosage enzymatique du glucose
par la glucose-oxydase
Test très spécifique et très sensible (test portatif)
Application médicale Test glycostat ( glycémie )

glucose + O2 glucose-oxydase acide gluconique + H2O2

(dioxygène) (eau oxygénée)
(peroxyde d'hydrogène)
chromogène

produit coloré
+ H2 O
1-4 Acides uroniques
On les obtient par oxydation douce de la fonction alcool
primaire sur le C6 après protection de la fonction aldéhydique
(méthylation) .

(Glycosaminoglycanes)
 1-5- Oxydants forts

CHO COOH
| |
| Acide nitrique à chaud | (di-acide
| | carboxylique)
| |
CH2OH COOH.
Aldose acides aldariques

Glucose acide glucarique (glucarate)

Galaltose acide galactarique (ou galactarate)
 pour les cétoses , rupture du squelette carboné
a b
CH2OH a HCOOH COOH
C=O COOH COOH
CHOH b CHOH COOH
CHOH CHOH CHOH
CHOH CHOH CHOH
CH2OH COOH COOH
.

Mélange d’acides di-carboxylique

Oxydation par l’acide périodique

Acide méthanoïque
• L’acide périodique : rupture et oxydation complète du
squelette carboné.

• chaque rupture permet l’oxydation des carbones à leur

degré d’oxydation supérieur.

• Si le carbone anomère de la forme cyclique est bloquée,

l’oxydation est possible seulement entre deux carbones
portant une fonction alcool libre.

• Permet de préciser la structure des cycles pyranoses et

furanoses
 2 – Réduction des oses

Aldoses et cétoses
irréversiblement réduits en polyalcools.

Par hydrogénation catalytique ou ionique

Le réducteur est l’ion hydrure H-

Glucose glucitol (sorbitol)

Mannose mannitol
 Réduction d'un aldose
en C1.

H
H C OH Attaque nucléophile du C=O
Par l’ion hydrure H-
Ouverture de la double liaison
Neutralisation de l’alcoolate
formé par un H+ du solvant
 L'ion hydrure n'existe pas à l'état libre

( instable avec l’eau : donne du H2 gaz)

Dans la cellule

les hydrures sont transportés par des

co-enzymes d'oxydo-réduction

Nicotinamide Adenine Dinucléotide (NAD+)

et sa forme phosphorylée (NADP+).
• NADH NAD+ + H+ + 2 é
 réduction d'un cétose
donne deux alditols épimères en C2.

L’ouverture de la double liaison se fait

soit à droite soit à gauche
CH2OH CH2OH
H C OH HO C H
CHOH CHOH

H (du H - ion hydrure) H (H+ de l’eau)

• Le fructose donne du glucitol
et du mannitol

• Dans la cellule
Un seul épimère est produit
sous le contrôle d’une enzyme spécifique
 3- Méthylation
• Méthylation de la fonction aldéhydique:
CH3-OH, milieu acide, réaction réversible.
Permet de stabiliser la forme cyclique.
CH2OH Facilement
O hydrolysable en
milieu acide faible,
OH (OCH3) hydroxyle du
HO
carbone anomère de
OH nouveau libre ( OH )
Perméthylation
• Sulfate de méthyle ((SO4(CH3)2) en présence de soude
(Haworth)
• ou Iodure de méthyle ICH3 avec Ag2O (Purdie)
• Tous les hydrogènes des groupements hydroxyles OH sont
substitués par un -CH3 (éther)
• Si le groupement réducteur de l'ose est libre, il réagira en
formant un dérivé O-méthylé .

CH2OCH3
Facilement hydrolysable
O en milieu acide faible,
OCH3 (OCH3)
hydroxyle du carbone
CH3O
anomère de nouveau
libre ( OH )
OCH3
 Hydrolyse CH2OCH3
acide dilué |
CH2OCH3 5 CHOH
|
O CHOCH3
1 |
CHOCH3
OCH3 (OCH3) |
CHOCH3
CH3O
|
1 CHO
OCH3
Hydrolyse
acide dilué
CH2OCH3 CH2OCH3
|
CH3OCH o CHOCH3
|
(OCH3) 4 CHOH
|
CHOCH3
|
CHOCH3
CH3O CH3O |
1 CHO

Permet de déterminer la nature du cycle

Cas des polyosides

Hydrolyse acide ménagée

Ose 1 non méthylé en 1
Ose 2 non méthylé en 4
Cas des polyosides branchés
4 - Action de la Phénylhydrazine

phénylhydrazone osazone
• Avec deux moles de phénylhydrazines :
- Une mole d’osazone
- Une mole d'aniline
- une d'ammoniac et une d'eau.

• L'osazone cristallise facilement

( purification par recristallisation )
Glucose, mannose et fructose donne la même
glucosazone
 5 - Esters phosphoriques

• Glucose-6-phosphate
• On peut avoir plus difficilement le Glucose-6-
phosphate et le Glucose-1-6-diphosphate
OH
|
CH2-O-P=O
|
OH
O

OH (OH)
HO

OH
 6 - Déshydratation des oses

En milieu acide concentré et à chaud (100°C) ( HCl, H2SO4)

HO OH

C C CH CH

H H
C CH CHO
H H
C C CH2OH O + 3H2O

OH HO CHO
CH2OH Hydroxyméthylfurfural
Glucose Avec un alcool (orcinol, anthrone…
Donne un composé coloré ( dosage )
 7 - Hydrolyse enzymatique des osides et polyosides
Par des enzymes spécifiques dites OSIDASES
Leur action dépend:
- de la nature de l'ose
- de la configuration anomérique α ou ß de la liaison osidique
- de la dimension des unités attaquées dans le polyoside.

• Hydrolyse des polyosides lors de la digestion

Sur l'amidon.

– Les amylases (α-1-4 glucosidases).

Hydrolyse les liaisons α-1-4 pour donner des molécules de maltose
et des dextrines limites car leur action s'arrête au voisinage des
liaisons α-1-6.
* Amylase salivaire (peu active) - inactivée par le pH acide de
l'estomac
* Amylase pancréatique très active.
Présent dans la bordure en brosse de l'intestin.
-L'enzyme débranchant : (α-1-6 glucosidase)
Coupe la liaison α-1-6 glucosidique (branchement).
Présent dans la bordure en brosse de l'intestin.

-La maltase : (α-1-4 glucosidase)

les maltoses obtenus précédemment sont hydrolysés en 2
molécules de glucose par la maltase
• Hydrolyse des diholosides
– La ß-fructosidase (saccharase ou invertase) hydrolyse
le Saccharose Glucose + Fructose

– La ß-galactosidase (lactase intestinale du nourrisson) hydrolyse

le lactose Glucose + Galactose

– La ß-glucosidase (absente chez l'homme) hydrolyse

la cellulose Glucose

– La maltase (a-1-4 glucosidase spécifique) hydrolyse

le maltose Glucose.

• Hydrolyse de acide hyaluronique

– la hyaluronidase agit sur les liaisons ß-1-4.
dans les bactéries
le venin de serpent
le sperme (facilite la pénétration du spermatozoïde dans l'ovule
en hydrolysant l'enveloppe de l'ovule)