Les Glucides

Bibliographie: 1. Pag. 327 – 366

2. Pag. 559 - 585

1
Dr., DRAGANCEA Veronica
Objectif:
 étudier la structure, les propriétés et les domaines d'utilisation
des composés indispensables à la technologie alimentaire - les
glucides

 Reproduire la nomenclature des monosaccharides.

 Reproduire la filiation des monosaccharides.

 Décrire la stéréoisomérie des monosaccharides

 Décrire la structure cyclique des monosaccharides

2
 Plan de la leçon
I. Caractères généraux des glucides
Définition. Classification des glucides

II. Les monosaccharides

Définition. Classification des oses. Structure
linéaire des oses. Structure cyclique des oses..

III. Méthodes de synthèses, propriétés chimiques.

Réactions qualitatives de monosaccarides
3
I. Caractères généraux des glucides
I.1. Définitions
Glucides = Polyhydroxyaldéhydes ou
Polyhydroxycétones de formule générale (CH2O)n
Cn(H2O)n

et tous leurs dérivés.

Partie importante de notre alimentation :

- riz,
- pain,
- lait…
4
 FONCTIONS DES GLUCIDES
Mais, est-ce que
c’est important des
glucides?

• Source d’énergie (->glucose) des cellules

• Permet la synthèse d’autres biomolécules comme par

exemple certains acides aminés ou des graisses.

•Rôle structural pour certains polysaccharides

5
 FONCTIONS DES GLUCIDES
Dans la nature, les saccharides se
trouvent sous forme libre ou combinés
avec d'autres substances. Dans les
plantes 50 à 80% sont des substances de
réserve (amidon) ou des matériaux de
support (cellulose).

Dans le corps animal, les saccharides

sont une source d'énergie fournie par
des aliments ou des substances de
réserve (glycogène).
6
• Les hydrates de carbone sont formées par
la photosynthèse dans la chlorophylle des
feuilles a partir de dioxyde de carbone et
l'eau en présence de la lumière:
energie
luminoasã
n CO2 + n H2O Cn(H2O)n + n O2
Clorofilã
7
Les glucides

On divise les glucides en :

• Monosaccharides (sucres simples)
• Disaccharides (sucres doubles)
• Polysaccharides (sucres complexes)

8
Classification des glucides

Les Oses = Monosaccharides = Sucres simples.

Simple unité de polyhydroxyaldéhyde ou de
polyhydroxycétone. Représentant = D-Glucose

Les Osides : Associations plusieurs oses ±

substances non glucidiques

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• Les Holosides : Association plusieurs oses par
liaisons glycosidiques

– Oligosides = Oligosaccharides : 2 à 10 unités

– Polyosides = Polysaccharides : Longues chaînes

linéaires ou ramifiées avec plus de 10 unités.
Souvent c’est un seul monosaccharide répété (n)
fois ou un disaccharide répété (n) fois.
• Les Hétérosides : groupement glucidiques fixé sur
des protéines (glycoprotéines) ou sur des lipides
(glycolipides) .
10
 II Les monosaccharides
Définition : Encore appelés oses simples.

Caractérisés par :

- la formule générale (CH2O)n sau Cn (H2O)n avec n≥3

- une chaîne carbonée non ramifiée

- substitution de tous les atomes de carbone sauf un par

un groupement hydroxyle (OH). Le carbone restant
étant substitué par un groupement carbonylé qui peut
être aldéhydique ou cétonique.
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H O
1C 1 CH2OH

2 CHOH 2 C=O

3 CHOH 3 CHOH

4 CHOH 4 CHOH

5 CH2OH 5 CH2OH

Aldopentose Cétopentose

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II.2. Classification des oses
Deux (2) critères :
=> Le nombre d’atomes de carbones
- 3 carbones = Triose
- 4 carbones = Tétrose
- 5 carbones = Pentose
- 6 carbones = Hexose…
=> La nature du groupement carbonylé
- Fonction aldéhydique = Aldose
- Fonction cétonique = Cétose.
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=> Combinaison des deux critères

- 3 carbones
- Fonction cétonique Cétotriose

- 3 carbones Aldotriose
- Fonction aldéhydique

- 6 carbones Aldohexose
- Fonction aldéhydique
14
Monosaccharides

Exemples:

glucose, fructose et galactose sont des hexoses

ribose et désoxyribose sont des pentoses

15
Structure des monosaccharides
• A l'état cristallin, les monosaccharides ont une
structure cyclique, les cycles de 6 atomes étant
souvent plus stables que ceux de 5.
• Le fructose dans les composés naturels est
présent sous forme de cycles à 5 atomes.

16
II.3. Structure linéaire des oses
II.3.1. Notion de stéréoisomérie
Tous les oses (sauf DHA) ont 1 ou plusieurs C asymétrique(s) (C*) (ou C
chiral), qui leur confère(nt) des propriétés optiques.
Capables de dévier plan lumière polarisée vers la droite ou vers la gauche

Principe succint de la polarimétrie:

Cuve contenant une
molécule chirale (solution)

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 II.3. Structure linéaire des oses
Deux composés sont stéréoisomères s’ils dévient le plan de la
lumière polarisée d’un angle égal en valeur absolue mais de
sens inverse.

 Le composé qui dévie ce plan vers la droite est dextrogyre et est affecté du signe
(+)
 Celui qui le dévie vers la gauche est dit lévogyre et est affecté du signe (-).

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La notion de pouvoir rotatoire est liée à l’existence dans
la molécule d’1 ou plusieurs carbones asymétriques.
Exemple : le glycéraldéhyde - l'aldose le plus simple
ayant une activité optique.
CHO

CHOH

CH2OH
CHO Glyceraldéhyde CHO
H
H C HO HO C

CH2OH CH2OH
D-Glyceraldéhyde L-Glyceraldéhyde
19
 Remarques
• Si un ose possède (n) carbones asymétriques, il aura
2n stéréoisomères possibles
Exemple : Un aldohexose avec 4 carbones asymétriques
aura 24 stéréoisomères soit 16 stéréoisomères.

O O O
CH2 CH C CH2 CH CH C CH2 CH CH CH C
H H H
OH OH OH OH OH OH OH OH OH
aldotrioza aldotetroza aldopentoza

O
CH2 CH CH CH CH C CH2 CH CH CH C CH2
H
OH OH OH OH OH OH OH OH OH O OH
aldohexoza cetohexoza
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 Remarques
• Un ose de la série D peut Exemple : Acide mucique
(dérivé du galactose)
être dextrogyre ou
lévogyre; il en de même H O
des oses de la série L. C
• En général les oses HO
naturels sont de la série H C
D.
HO C H Plan de
• Les oses ayant un plan symétrie
de symétrie ne dévient HO C H
pas la lumière polarisée,
HO
même s ’ ils ont un ou H C
plusieurs carbones
asymétriques.
C
H 21
Les familles D/L dépendent uniquement de la configuration du
carbone chiral le plus éloigné de la fonction aldéhydique, c’est à dire le
dernier carbone asymétrique en partant du haut de la projection de
Fisher.
MIROIR
CHO CHO

H C OH HO C H

HO C H H C OH

H C OH HO C H
H C OH OH C H

CH2OH CH2OH

D-Glucose L-Glucose

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• Les oses de la série D et de la série L sont « images » les uns des autres dans un miroi
Lorsque toutes les liaisons des carbones asymétriques subissent la
même rotation, cela génère deux molécules qui existent sous deux
formes appelées isomères optiques ou ENANTIOMÈRES

Lorsque deux sucres ne diffèrent que par la position d’un hydroxyle

situé sur un carbone asymétrique, ils sont appelés EPIMÈRES.
C’est le cas par exemple, pour le D-glucose et le D-mannose.
Par contre, le D-mannose et le D-galactose sont donc des épimères
23 du
D-glucose mais ne le sont pas, pour autant, entre eux.
 II.3.2. Filiation des aldoses
Selon Kiliani et Fisher, les additions de carbones se
font au dessus du carbone n°1 ; Cela aboutit à un
couple d’épimères.
CHO
CΞN + 2H2O COOH + 2H CHO
+ HCN
H C OH
CHOH NH3 CHOH H2O CHOH
CH2OH H OH
H C OH H C OH C
D-Glycer
aldéhyde CH2OH CH2OH CHO CH2OH
CHO

H C OH HO C H

H C OH H C OH

D-Erythrose CH2OH CH2OH D-Thréose

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• Erythrose et thréose sont épimères en C2
• Glucose et mannose épimères en C2
• Glucose et galactose épimères en C4

II.3.3. Filiation des cétoses

Les cétoses sont nommés en ajoutant la désinence
« UL » au nom de l’aldose correspondant
Exemple : Ribose => Ribulose

Le passage des aldoses aux cétoses se fait grâce à

des isomérases.
25
 Filiation des oses
• Aldoses de la série D

26
 Filiation des oses

• Cétoses de la série D

27
II.4. Structure cyclique des oses
II.4.1. Objections à la formule linéaire
Les oses ont des propriétés chimiques que la
structure linéaire ne permet pas d’expliquer.

• En solution dans l’eau, les oses existent

sous forme cyclique
Nous citerons deux objections à la structure
linéaire :

28
1. Formation d’Acétal

— Un aldose ou une cétone vrais fixe deux molécules d’alcool

— Un aldose ou un cétose ne fixent qu’une seule molécule d’alcool

Aldose ou Cétose + R’OH →Hémiacétal uniquement

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2. Mutarotation (anomères)
La valeur du pouvoir rotatoire d’un ose (mesurée
au polarimètre) n’est pas fixée immédiatement; elle le
devient au bout d’un certain temps.
Ce phénomène est lié à l’existence de 2 formes
isomériques, l’anomère α ou β à l’origine de la
mutarotation.
HO H
C C O H C OH
H
H OH H OH H OH
HO H O HO H HO H O
H OH H OH H OH
H H OH H
CH2OH CH2OH CH2OH
β-D(+)-glucopiranoza D(+)-glucoza α-D(+)-glucopiranoza
Ces 2 anomères différent par la position dans l’espace du OH
30

hémiacétalique
 Exemple du D-Glucose
α-D-Glucose : pouvoir rotatoire [α] = +112,7°
β-D-Glucose : pouvoir rotatoire [α] = +18,7°
α ou β-D-Glucose en solution [α] = +52,7° avec
1/3 d’α-D-Glucose et 2/3 de β-D-Glucose

Modification du pouvoir rotatoire = Mutarotation

Les glucoses α et β sont appelés anomères

3. Ces objections permettent de montrer qu’en solution

les oses existent non pas sous forme linéaire mais sous
forme cyclique. 31
 II.4.2. Cyclisation des Monosaccharides
Les monosaccharides forment des chaînes à sec, mais
cyclisent en solution.

cyclisation α-D-glucose

Glucose
(formes cycliques)

β-D-glucose
Glucose
(forme linéaire)

On obtient 2 anomères du monosaccharide de forme cyclique 32

 II.4.2. Pont oxydique et formule de TOLLENS

• Exemple du glucose
OH OH
CHO
H C HO H C

H C OH H C OH
H C OH

HO C H +H2O HO C H HO C H O
H2O
H C OH H C OH H C OH

H C OH H C
H C OH

CH2OH CH2OH
CH2OH

D-Glucose Pont oxydique C1- C5

33
D-Glucopyranose
• Exemple du fructose (cétohexose)

CH2OH CH2OH CH2OH

C O HO C OH HO C

HO C H HO C H HO C H
+H2O
O
H C OH H C OH
H2O H C OH

H C OH H C OH H C
CH2OH CH2OH CH2OH

D-Fructose Pont oxydique C2- C5

D-Fructofuranose
34
 II.4.3. Formule de HAWORTH
Permet la représentation des cycles
- Cycle perpendiculaire au plan de la feuille
- C le plus oxydé (porte la fonction réductrice) à l’extrême droite
- Les groupements à droite selon Fisher seront sous le cycle
- Série D : 6 CH2OH sera au dessus du plan
Exemple : le D-Glucopyranose
OH
H C

H C OH

HO C H O
H C OH

H C
CH2OH 35
36
37
38
39
40
 Remarques
• Pour les alohexoses, c’est la forme pyranique qui est
la plus stable.

• Pour les cétohexoses et les pentoses, c’est la forme

furanique qui est la plus stable.

• L’existence du pont oxydique permet de comprendre :

– La formation du semi acétal

– Le résultat de la méthylation
41
– Le pouvoir rotatoire plus élevé
II.4.4. Formule de
REEVES
• La forme chaise : Plan
équatorial contenant les
carbones 2, 3, 5 et
l’atome d’oxygène. C4
est au dessus du plan et
C1 en dessous. C’est la
forme stable des oses
naturels.
La forme bateau : Ce
sont les mêmes plans mais
42
C1 et C4 sont au dessus
II.5. Propriétés des oses

II.5.1. Propriétés physiques

• Solides blancs, cristallisés, sucrés

• Très solubles dans l’eau

• Insolubles dans les solvants apôlaires

• Doués d’activité optique en solution

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II.5.2. Propriétés chimiques des oses

 Propriétés de la fonction carbonylée

• Formation de semi-acétals

• Réactions d’oxydation

– Oxydation douce par l’iode en milieu alcalin

• Spécifique des aldoses

• Donne des acides aldoniques

44
 Exemple du glucose
CHO COOH

C C
+ H2O + I2
C C +2HI

C C

C C

CH2OH CH2OH

D-Glucose Acide gluconique

45
– Oxydation énergique
• Avec l’acide nitrique
• Donne un diacide appelé acide aldarique ou saccharique

CHO COOH

C C
Acide nitrique
C C

C C

C C

CH2OH COOH

D-Glucose Acide glucarique 46

– Oxydation énergique avec protection du
carbonyle
• Seule fonction alcool primaire oxydée
• Formation d’acides uroniques (rôle biologique)

CHO CHO

C C
Acide nitrique
C C
Protection CHO
C C

C C

CH2OH COOH

D-Glucose Acide glucuronique 47

– Oxydation par l’acide périodique

• Clivage oxydatif du cycle

• Coupures entre carbones portant OH libres

• Permet détermination nature du cycle

– Furanose → simple dialdéhyde

– Pyranose → dialdéhyde + acide formique

(HCOOH)

48
 Exemple cycle pyranique
H OH H O-CH3 H O-CH3
C C C
Acide
C + CH3OH C périodique CHO
+ HCOOH
C O C O O
C C CHO

C C C
CH2OH CH2OH CH2OH

Pyranose Dialdéhyde
+ Acide formique
49
 Exemple cycle furanique
H H H OCH3
OH OCH3
C C C
Acide
C + CH3OH C périodique CHO
O O O
C C CHO

C C C

CH2OH CH2OH CH2OH

Furanose Dialdéhyde

50
• Réactions de réduction :
– Par action d’un borohydrure alcalin
– Transformation aldéhydes et cétones en alcools
appelés polyols
– A partir d’un aldose → un type de polyol
– A partir d’un cétose → 2 polyols épimères en C2

51
 Exemple du D-Mannose (aldose)

H O CH2OH
C
C
C
+ NaBH4 C
C
C
C
C
C
D-Mannose CH2OH D-Mannitol
CH2OH

La réduction des oses donne des polyalcools. Utilisation de:

- NaBH4: hydrure de bore et de sodium
52
- LiBH4: bromure de lithium
 Exemple du fructose (cétose)
CH2OH
Cétoses: donnent
C O naissance à 2
épimères (fonction
C alcool II).
C
CH2OH CH2OH
C
H C OH HO C H
CH2OH
C C
+
C NaBH4 C

C C

CH2OH CH2OH

D-Sorbitol D-Mannitol
53
Action des borohydrures alcalins (NaBH4, LiBH4) et
production de polyols
Sorbitol (le plus répandu) : Retrouvé dans les fruits
/ (sorbier, pruneaux); Effet laxative; - Edulcorant
(goût sucré), augmente peu la glycémie
- Apport en calorie Glucose

Mannitol - Retrouvé dans des champignons

- Utilisé en thérapeutique pour la réduction des
oedèmes cérébraux

Xylitol (5 carbones) Edulcorant; - Effet «

rafraichissant » (car réaction endothermique)
- Effet laxative; - Apport en calorie Glucose

54
• Réactions d’addition et de substitution :
Formation d’osides par liaison osidique ou
glycosidique

O HOH2C O CH2OH
HOH2C CH2OH
+ CH3OH

OH O-CH3

α-D-Fructofuranose Méthyl-α-D-Fructofuranoside

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  Propriétés liées à la présences des alcools
• Formation d’ethers (voir méthylation)
• Formation d’esters : Par condensation avec des
acides. Importance des esters phosphoriques

O P-OH2C O CH2O-P
HOH2C CH2OH
+ 2 H3PO4

OH OH

Fructose Fructose 1- 6 bisphosphate

tiennent une place fondamentale dans le P = - H2PO3

métabolisme énergétique de la cellule. 56
• Formation de sucres désoxy : Sucres obtenus par
réduction d’un ou de plusieurs hydroxyles

HOH2C O O
HOH2C
1 1
Réduction de
OH OH
2 OH de C2 2

OH OH OH H

α-D-ribose α-2-désoxy- D-ribose

57
• Formation d’osamines
– Radical OH de C2, remplacé par radical NH2
– Radical aminé en général acétylé (CH3-COOH)

NH3

CH3-COOH
α-D-glucose

NH2
α-D-glucosamine
NH-CO-CH3
58
N-acétyl-α-D-glucosamine
 Contiguité fonction alcool et carbonyle
• Formation osazones après action base azotée
• Action phénylhydrazine sur le D-glucose
A froid
CHO HC= N-NH-H5C6
+ H2N-NH-H5C6
H C OH H C OH
Milieu acétique + H2O
HO C H HO C H

H C OH H C OH

H C OH H C OH

CH2OH CH2OH

D-Glucose D-Glucose phénylhydrazone

59
A chaud

Formation osazones par fixation de deux

molécules de phénylhydrazine

CHO HC= N-NH-H5C6

H C OH C =N-NH-H5C6

+ 3 x H2N-NH-H5C6 HO C H
HO C H + Acide
phénylacétique
H C OH Milieu acétique
H C OH

H C OH H C OH

CH2OH CH2OH

D-Glucose D-Glucosazone
60
 Remarques
• Deux aldoses épimères en C2 et leur cétose
correspondant donnent la même osazone.

• Ainsi glucose, mannose et fructose donnent le

glucosazone.

• Application : Identification oses dans liquides

biologiques.

61
Réactions analytiques
Action des acides concentrés à chaud (déshydratation interne)
Rupture stabilité de l’ose
 Structure cyclique par déshydratation interne (C2-C5)

Cas des pentoses

CHO
HO CH CH OH CH CH
H C OH
H2SO4
H C OH H CH C H CH C

H C OH OH OH O CHO
CHO
CH2OH Furfural
62
Cas des hexoses (C2-C5)

CH CH
HO CH CH OH

H2SO4
C C
H C C H
HO2HC O CHO
HO2HC OH OH CHO
Hydroxyméthyl furfural

Condensation des furfurals avec phénols et

autres composés cycliques =› Composés
colorés =› Identification/dosage des oses
63
• Addition de sels de métaux lourds

– Mise en évidence pouvoir réducteur des oses

– Liqueur de Fehling + urine contenant du sucre

donne un précipité rouge brique (l’oxyde
cuivrique contenu dans liqueur de Fehling est
réduit par l’ose en oxyde cuivreux)

64
 Adition HCN
• Par addition nucléophile au groupe carbonyle, la
chaîne monosaccharide peut être allongée:

C O
CN C OOH C O
Na/Hg H
H
H O
H OH 2 H OH 2 H OH
+ H O OH
+ O + H
H H
C O
H CH2OH CH2OH
CH2OH CH2OH D-glucoza
+ HCN acid D-gluconic γ-lactona
O acidului D-gluconic
CN C OH
CH2OH C O C O H
D-arabinoza HO H +H2O HO H H2O HO H Na/Hg HO
H
H+ O+ H
CH2OH CH2OH
acid D-manonic CH2OH CH2OH
γ-lactona D-manoza
acidului D-manonic 65
 Réaction d'éthérification
R O H + HO R R O R
H2O
eter

CH2OH Agents de
O H méthylation:
+ CH3OH H
H ICH3:
HCl HO OH H OCH méthylation de
CH2OH 3 tous les OH sauf
O H H OH le OH hémi-
H
H
OH H α-D-metilglucopiranozida acétalique;
MeOH
HO OH (méthanol):
CH2OCH3
H OH O H Méthylation de
+CH3I;Ag2O H
α-D-glucopiranoza H
OCH3 H
TOUS les OH (y
compris
CH3O OCH3 aldéhydique).
H OCH3
Formation d’éther-oxydes. 66
 Oses et dérivés d’oses d’intérêt biologique
Trioses (série D)
Dérivés phosphorylés (trioses phosphates) lors des premières étapes
de la glycolyse :
Exemples : Glycéraldéhyde-3-phosphate, Dihydroxyacétone
phosphate

Pentoses
D-ribose et D-2-déoxyribose
Sucres constituants des nucléosides de l’ADN et de l’ARN
D-xylose
Il est hisu de l’hydrolyse du bois
Il est absorbé mais pas métabolisé : Test au xylose (permet de vérifier
l’intégrité des fonctions digestives)
L-arabinose
Constituant des pectines et de l'hémicellulose (polyosides de structure
67
des plantes)
 Oses et dérivés d’oses d’intérêt biologique
Hexoses (série D)
D-glucose
« Carburant’ » du monde vivant. Retrouvé dans le miel, fruits, …
Obtenu par hydrolyse du sucre de canne, de l’amidon, du glycogène
( polymères de glucose)
Obtenu par hydrolyse de la cellulose ( polymères de glucose non
hydrolysé par l’homme)
D-galactose
Constituant du lactose (diholoside), du raffinose (triholoside), du
stachyose (tétraholoside), ces deux derniers n’atant pas métabolisé
par l’homme
D-mannose
Retrouvé chez les végétaux au niveau de glycoprotéines végétales
D- fructose (lévulose)
Retrouvé dans le miel, fruits. Obtenu par hydrolyse du sucre de
68
canne
 Osamines (dérivés d’oses)
Substitution d’une fonction alcool par une amine
(condensation)
Hexosamines en C2 du Gal ou Glc, souvent N-acétylées

On les retrouves dans beaucoup de polyosides de

structure :
- Chitine (exosquelette des insectes)
- Peptidoglycane (paroi des bactéries)
- Glycoprotéines et Glycolipides
- Glycosaminoglycanes (MEC du tissu conjonctif…)
- Groupes sanguins
69
70
71
 Acide ascorbique
• Dérivé cyclique des hexoses : l’acide L-ascorbique (vitamine C)
• C’est un anti-oxidant. Il joue un role important dans les reactions
d’oxydo-reductions cellulaires et protege les membranes.
• Present dans la plupart des aliments frais d’origine vegetale, l’acide
ascorbique est egalement synthetise par de nombreux animaux.
• Mais l’Homme et le cobaye ne peuvent realiser cette synthese au cours de
leur metabolisme glucidique. Pourtant, cette substance leur est
indispensable et doit donc etre apportee par l’alimentation : l’acide
ascorbique est donc une vitamine pour ces organismes.

C H
O CH2OH C O
HO C
H OH H OH
HO HO H HO C O
H +2 H
H OH H OH H C
H OH H OH HO C H
CH2OH CH2OH CH2OH
D (+)-glucoza D-sor bitol acid ascor bic 72
Vitamine C

73
Exemple d’un aldose, le D-Glucose

α: groupement –OH du C anomérique en bas du plan du cycle

β: groupement –OH du C anomérique en haut du plan du cycle
La forme pyranique – cyclisation entre C1 et C5 74
La forme furanique – cyclisation entre C1 et C4
Exemple d’un cétose, le D-Fructose

Le fructose retrouvé dans les structures polyosidique est le -D-

Fructofuranose 75