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Chimie bio- organique 3eme Année: Chimie organique

Unité d’enseignement : Unité découverte

Cours N°3:
Les glucides

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3.1. Définition:

Les glucides (saccharides) sont définis comme des composés comportant des
fonctions carbonylées (aldéhyde ou cétone) et des fonctions alcools. Ces composés sont
apportés par les végétaux qui les élaborent par la voie de la photosynthèse (à partir de
CO2 et H2O présents dans l’atmosphère, grâce à l’énergie apportée par la lumière solaire
et captée par un pigment vert : la chlorophylle. Le nom glucide provient de la formule
moléculaire de base (CH2O)n, qui peut être réécrite (C•H2O)n pour montrer que ces
substances sont des hydrates de carbone, où n=3 ou plus.

3.2. Nomenclature :

Les glucides sont généralement classés en trois groupes: les monosaccharides (et
leurs dérivés), les oligosaccharides et les polysaccharides.

Les monosaccharides ne peuvent pas être décomposés en sucres plus petits dans des
conditions douces. Les oligosaccharides tirent leur nom du mot grec oligo, qui signifie
«peu», et se composent de deux à dix molécules de sucre simples. Les disaccharides sont
communs dans la nature et les trisaccharides sont également fréquents. Les
oligosaccharides à quatre à six unités de sucre sont généralement liés de manière covalente
à d'autres molécules, y compris les glycoprotéines. Comme leur nom l'indique, les
polysaccharides sont des polymères des sucres simples et de leurs dérivés. Ils peuvent
être des polymères linéaires ou ramifiés et peuvent contenir des centaines voire des milliers
d'unités monosaccharidiques. Leurs poids moléculaires vont jusqu'à 1 million ou plus.

3.3. Importance des glucides

Les glucides sont d'une grande importance biologie. Parmi leurs rôles on peut citer:

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 source majeure d'énergie métabolique, à la fois pour les plantes et pour les
animaux.
 réserve énergétique (glycogène).
 transport d'énergie ATP.
 éléments structurels (cellulose).
 la communication intercellulaire dans les organismes (glycosaminoglycanes).

3.4. Les Oses:

Les oses sont les hydrates de carbone les plus simples que l'on puisse imaginer.
L'appellation «hydrate de carbone » provient de leur formule générale, (CH20)n, où n est
au moins égal à 3. Les monosaccharides sont généralement des solides cristallins blancs à
point de fusion élevé, solubles dans l'eau et insolubles dans les solvants non polaires. La
plupart des monosaccharides sont sucrés, digestibles et non toxiques.

Les oses sont généralement décrits soit comme des aldoses, soit comme des cétoses,
selon que la molécule contient une fonction aldéhyde ou un groupe cétone. L'aldose le plus
simple est le glycéraldéhyde et le cétose le plus simple est la dihydroxyacétone.

3.4.1. Stéréochimie – Représentation de Fisher

 Isomères D et L

Les isomères D et L sont des images miroir l'un de l'autre. L'orientation spatiale
des groupes H et OH sur l'atome de carbone asymétrique (*C) adjacent au carbone de
l'alcool primaire terminal détermine si le sucre est un isomère D ou L. Si le groupe OH est
du côté droit, le sucre est de la série D, et s'il est du côté gauche, il appartient à la série L.

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 Activité optique des sucres (pouvoir rotatoire)

Deux stérioisomères diffèrent l’un de l’autre de l’activité optique, une propriété


physique qui correspond au pouvoir de dévier un faisceau monochromatique polarisée que
possèdes ces molécules pouvoir rotatoire).

Un isomère optique peut être désigné par D (+), D (-), L (+) et L (-) sur la base de
sa relation structurelle avec le glycéraldéhyde. A l’exception de la dihydroxyacétone, tous
les monosaccharides ont un pouvoir rotatoire à cause de la présence d’au moins un
carbone asymétrique.

Le pouvoir rotatoire spécifique est donné par la relation :


𝜶
[𝜶]𝜭
𝝀 =
𝒍𝒄
𝝀 : Pouvoir rotatoire spécifique à (ϴ°C) et pour un rayonnement monochromatique de
[𝜶]𝜭
longueur d’onde (𝝀).

𝒍: Longueur de la cuve polarimétrique (dm)

𝒄 : Concentration de la solution (g/ml).

𝜶 : Angle de rotation.

L’angle de rotation est déterminé par le polarimètre :

3.4.2. Configuration des D-aldoses

En utilisant sa méthode, Kiliani a synthétisé tous les aldoses de la série « D » et de


en partant du D-glycéraldéhyde.

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3.4.3. Configuration des D-cétoses

De même et à partir de la dihydroxyacétone (triose), il est possible d’obtenir les


différents cétoses.

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Remarque-1: Les hexoses sont les sucres les plus abondants dans la nature. Néanmoins,
les sucres de toutes ces classes sont importants dans le métabolisme.

 Epimères :

Si deux monosaccharides diffèrent l'un de l'autre dans leur configuration autour


d'un seul atome de carbone spécifique (autre qu'anomère), ils sont appelés épimères l'un
par rapport à l'autre.

Exemple : le D-glucose et le D-galactose sont des épimères C4 tandis que le D-glucose et


le D-mannose sont des épimères C2.

 Énantiomères :

Les énantiomères sont un type spécial de stéréoisomères qui sont des images miroir
les uns des autres. Les deux membres sont désignés comme sucres D et L.

Le terme diastéréoisomères est utilisé pour représenter les stéréoisomères qui ne sont
pas des images en miroir les uns des autres.

3.4.4. Configurations et conformations: cyclisation des oses (structure de


Haworth)

En solution à pH neutre, les alcools réagissent avec les groupemnts C=O des
aldéhydes et des cétones pour former respectivement des hémiacétals et des hémicétals.

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Un groupement hydroxyle d’un monosaccharide peut réagir avec soit sa fonction


aldéhyde, soit sa fonction cétone pour former des hémiacétals ou des hémicétals
intramoléculaires.

Les configurations des substituants sur chaque atome de carbone de ces sucres
cyclique sont clairement représentées par leurs formules en projection de Haworth. Une
représentation plane dans laquelle, les groupes hydroxyles, situés à droite de la chaine
verticale dans la représentation de Fischer, sont en dessous du plan et ceux de gauche sont
au-dessus du plan. L’hydroxyde de la fonction hémiacétal est en dessous du plan pour
l’anomère α et au-dessus du plan pour l’anomère β; la fonction alcool primaire est au-
dessus du plan pour la série D et en dessous du plan pour la série L.

Un sucre ayant un cycle à six sommets est appelé un pyranose par analogie avec
le pyranne, alors qu’un sucre ayant un cycle à cinq sommets est appelé furanose par
analogie au furanne.

 Anomérie
Apparition d’un nouveau carbone asymétrique (carbone anomérique), donc deux
nouveaux stéréo-isomères, appellés anomères α et β;
α: le groupe (–OH) du carbone anomérique et le carbone 6 sont en configuration Trans .
β: le groupe (– OH) du carbone anomérique et le carbone 6 sont en configuration Cis.

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 Mutarotation

Lorsque les molécules de sucre sont dissoutes en solutions aqueuses, une série de
réactions, impliquant des réarrangements moléculaires autour du C-1, se produit. Ces
réarrangements sont associés au changement de rotation optique, et conduisent à la
formation d'un mélange de produits en équilibre. Ce processus, observé pour la première
fois pour le D-glucose, est appelé mutarotation.

 Conformation des structures cycliques

Les atomes des cycles pyraniques et furaniques adoptent des conformations


variées à la faveur des rotations de liaisons C–C ou C–O. Les pyranoses peuvent
adopter des conformations « chaise », ou « bateau », les premières étant les plus stables;

exemple : β-D-glucopyranose chaise (A) et bateau (B).

Dans les conformations les plus stables des furanoses, quatre atomes, dont
l’oxygène, se retrouvent dans un même plan ;

exemple : β-D-ribofuranose (C).

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3.4.5. Réactions caractéristiques des monosaccharides


- Tautomérisation ou énolisation

Les sucres possédant un atome de carbone anomère subissent une tautomérisation dans
des solutions alcalines. Lorsque le glucose est conservé en solution alcaline pendant
plusieurs heures, il subit une isomérisation pour former du D-fructose et du D-mannose.
Cette réaction - connue sous le nom de transformation de Lobry de Bruyn-von Ekenstein -
aboutit à la formation d'un intermédiaire commun, à savoir l'énediol, pour les trois
sucres.

Les énediols sont très réactifs, c'est pourquoi les sucres en solution alcaline sont de
puissants agents réducteurs.

- Propriétés réductrices

Les sucres sont classés comme réducteurs ou non réducteurs. La propriété réductrice est
attribuée au groupe aldéhyde ou cétone libre du carbone anomérique. De nombreux tests
sont utilisés pour identifier l’action réductrice des sucres, parmi lesquels le test de
Benedict, le test de Fehling, le test de Barfoed, etc. La réduction est beaucoup plus
efficace en milieu alcalin qu'en milieu acide.

Ainsi, les sucres réduisent les ions cuivriques (Cu2+) du sulfate de cuivre en ions
cuivreux (Cu+), qui forment un précipité.

Il faut noter que, la propriété réductrice des sucres ne peut pas aider à l'identification
spécifique d'un sucre en particulier, car il s'agit d'une réaction générale.

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- Oxydation

En fonction de l'agent oxydant utilisé, l'aldéhyde terminal (ou cétone) ou l'alcool


terminal ou les deux groupes peuvent être oxydés:

1. Oxydation du groupe aldéhyde : CHO COOH.

2. Oxydation du groupe alcoolique terminal : CH2OH COOH.

- Réduction

Lorsqu'il est traité avec des agents réducteurs tels que l'amalgame de sodium, le
groupe aldéhyde ou cétone du monosaccharide est réduit en alcool correspondant, comme
indiqué par la formule générale:

- Déshydratation

Lorsqu'ils sont traités avec de l'acide sulfurique concentré, les monosaccharides


subissent une déshydratation avec une élimination de 3 molécules d'eau. Ainsi, les hexoses
donnent de l'hydroxyméthyl furfural tandis que les pentoses donnent du furfural lors de
la déshydratation.

Ces furfurals peuvent se condenser avec des composés phénoliques (D-naphtol)


pour former des produits colorés (test de Molisch).

Les pentoses réagissent avec du HCl concentré pour former des dérivés du furfural
qui à leur tour réagissent avec l’orcinol pour former un complexe de couleur verte (Test
de Bial).

Le galactose, lorsqu'il est traité avec de l'acide nitrique, forme des cristaux d'acide
mucique insolubles (Test d'acide mucique).

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- Formation d'Osazone

La phénylhydrazine dans l'acide acétique, lorsqu'elle est bouillie avec des sucres
réducteurs, forme des osazones :

- Formation d'esters

Les groupes alcooliques des monosaccharides peuvent être estérifiés par des réactions
non enzymatiques ou enzymatiques. L'estérification des glucides avec de l'acide
phosphorique est une réaction fréquente du métabolisme. Le glucose 6-phosphate et le
glucose 1-phosphate sont de bons exemples. L'ATP donne le fragment phosphate dans la
formation d'ester.

- Formation de glycosides (acétals)

Le traitement d'un monosaccharide avec un alcool donne un acétal, comme illustré


par la réaction du -D-glucopyranose avec le méthanol.

Un acétal cyclique dérivé d'un monosaccharide est appelé un glycoside, et la liaison


du carbone anomérique au groupe -OR est appelée une liaison glycosidique.

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3.4.6. Dérives des monosaccharides

Il existe plusieurs dérivés de monosaccharides, dont certains sont


physiologiquement importants.

1. Dérivés acides: l'oxydation de l'aldéhyde ou du groupe alcool primaire dans le


monosaccharide entraîne des acides de sucre. L'acide gluconique est produit à partir
du glucose par oxydation de l'aldéhyde (groupe C1) tandis que l'acide
glucuronique est formé lorsque le groupe alcool primaire (C6) est oxydé.
2. Polyalcools (polyols): ils sont produits par réduction d'aldoses ou de cétoses. Par
exemple, le sorbitol est formé à partir de glucose et de mannitol à partir de
mannose.
3. Alditols: Les monosaccharides, par réduction, donnent des alcools polyhydroxylés,
connus sous le nom d'alditols. Le ribitol est un constituant des coenzymes de
flavine; le glycérol et le myo-inositol sont des composants des lipides. Le xylitol est
un édulcorant utilisé dans les gommes et les bonbons sans sucre.
4. Sucres aminés (Osamines): lorsqu'un ou plusieurs groupes hydroxyle des
monosaccharides sont remplacés par des groupes amino, les produits formés sont
des sucres aminés, par ex. D-glucosamine, D-galactosamine. Ils sont présents en
tant que constituants d'hétéropolysaccharides.

3.5. Les Osides

3.5.1. Disaccharides et oligosaccharides

Disaccharide : un glucide contenant deux unités monosaccharidiques reliées par une


liaison glycosidique (osidique).

 Saccharose :

Le saccharose est obtenu à partir de la betterave à sucre et de la canne à sucre.


Environ 90 millions de tonnes de saccharose sont produites dans le monde chaque année.
Le saccharose se compose d'une sous-unité D-glucose et d'une sous-unité D-fructose liées
par une liaison glycosidique entre C-1 du glucose (en α-position) et C-2 du fructose (en
β-position).

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 Maltose :

C’est un disaccharide obtenu à partir de l'hydrolyse de l'amidon. Il contient deux


sous unités D-glucose accrochées ensemble par une liaison acétal. Cette liaison acétal
particulière est appelée liaison α-1,4’-glycosidique. La liaison est entre C-1 d'une sous
unité de sucre et C-4 de l'autre.

 Lactose :

Le principal sucre présent dans le lait (parfois appelé sucre du lait). Il représente
5 à 8% du lait maternel et 4 à 6% du lait de vache. Ce disaccharide est constitué de D-
galactopyranose lié par une liaison β-1,4-glycosidique au carbone 4 du D-
glucopyranose. Le lactose est un sucre réducteur, car l'hémiacétal cyclique de l'unité D-
glucopyranose est en équilibre avec sa forme à chaîne ouverte et peut être oxydé en un
groupe carboxyle.

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 Cellobiose :

Obtenu à partir de l'hydrolyse de la cellulose, contient également deux sous-unités


D-glucose. Le cellobiose diffère du maltose en ce que les deux sous-unités de glucose sont
accrochées ensemble par une liaison β-1,4’-glycosidique.

Oligosaccharide : un glucide contenant de six à dix unités monosaccharidiques, chacune


reliée à la suivante par une liaison glycosidique.

3.5.2. Les polysaccharides :

Les polysaccharides sont constitués d'un grand nombre d'unités


monosaccharidiques liées entre elles par des liaisons glycosidiques. Les polysaccharides
sont de deux types :

1. Les homopolysaccharides lors de l'hydrolyse ne donnent qu'un seul type de


monosaccharide. Ils sont nommés en fonction de la nature du monosaccharide. Ainsi, les
glucanes sont des polymères du glucose tandis que les fructosanes sont des polymères du
fructose.

2. Les hétéropolysaccharides lors de l'hydrolyse donnent un mélange de quelques


monosaccharides ou de leurs dérivés.

les polysaccharides comprennent non seulement les substances composées uniquement de


résidus de sucre liés glycosidiquement, mais également des molécules qui contiennent des
structures de saccharides polymères liées par des liaisons covalentes à des acides aminés,
des peptides, des protéines, des lipides et d'autres structures.

Également appelés glycanes, sont constitués de monosaccharides et de leurs dérivés. Si un


polysaccharide ne contient qu'un seul type de molécule de monosaccharide, il s'agit d'un
homopolysaccharide, ou homoglycane, tandis que ceux contenant plus d'un type de
monosaccharide sont des hétéropolysaccharides.

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Les homopolysaccharides

Polysaccharides composés d'un seul type d'unité monosaccharidique - se présentent


à la fois comme formes de stockage, des composants structurels ou des substances
protectrices.

 Polysaccharides de réserve:

L'amidon : l’amidon se présente à la fois sous forme de polymère linéaire, l'a-


amylose, et sous forme de variété ramifiée, l'amylopectine. Les deux types d'amidon sont
entièrement constitués d'unités o-glucose, d'où le terme glucanes.

Glycogène : Les animaux stockent leurs glucides sous forme de glycogène, souvent appelé
amidon animal. La structure du glycogène ressemble à celle de l'amylopectine mais est
plus fortement ramifiée, avec des points de ramification se produisant environ tous les 8 à
10 résidus le long de la chaîne α (1→4).

Dextrans : Les dextranes constituent un groupe de polysaccharides à chaîne ramifiée de


D-glucose trouvés dans la levure et certaines bactéries. Dans les dextranes, les résidus de
glucose sont liés α(1→6) et α(1→3), et les chaînes varient dans leur longueur et leur
degré de ramification. Les dextranes servent de glucides de stockage et de composants de
capsules bactériennes.

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 Polysaccharides de structure:

Cellulose : la cellulose est le polymère unique le plus abondant dans la biosphère et le


principal polysaccharide des plantes ligneuses et fibreuses. Comme l'a-amylose, la
cellulose est un polymère linéaire de n-glucose. Il diffère de l'amylose en ce que la liaison
entre deux résidus glucose consiste en une liaison glycosidique β(1→4). Un disaccharide
appelé cellobiose [0-β-D-glucopyranosyl-(1 →4)-β-O-glucopyranose] constitue l'unité
répétitive de la cellulose. La différence entre l'a-amylose et la cellulose peut sembler
mineure, mais ce n'est pas le cas. En raison des deux types de liaisons glycosidiques,
l'amidon et la cellulose ont des propriétés significativement différentes.

Chitin : la chitine ressemble à la cellulose tant par sa structure que par sa fonction. Il est
également constitué d'unités monosaccharidiques, liées par des liaisons glycosidiques
β(1→4) pour former un polymère linéaire. Cependant, l'unité disaccharidique répétée ne
contient pas de sucres simples mais plutôt des mono-saccharides dérivés, spécifiquement
la N-acétyl-D-glucosamine. Tout comme elles fonctionnent dans la cellulose, les liaisons
hydrogène maintiennent ensemble des faisceaux de chaînes de chitine pour former des
fibres solides. La chitine est un constituant majeur de l'exosquelette dur et corné des
insectes et des crustacés, formant souvent une matrice sur laquelle la minéralisation a
lieu.

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Les hétéropolysaccharides :

Hétéropolysaccharides ou polysaccharides complexes sont des polysaccharides


composés de différents types d'unités monosaccharidiques. Les hétéropolysaccharides sont
largement présents dans la nature et diffèrent sensiblement des homopolysaccharides.
Alors que de nombreux homopolysaccharides ont des formes moléculaires relativement
simples, la plupart des hétéropolysaccharides ont une structure complexe.

Les homopolysaccharides ont deux fonctions principales, servant de matériau de


stockage ou de composants structurels, mais les hétéropolysaccharides ont de nombreuses
fonctions différentes. Enfin, les hétéropolysaccharides se produisent fréquemment en
combinaison avec un matériau non glucidique auquel ils sont liés de manière covalente ou
non covalente.

 Les glycosaminoglycanes

Sont constitués de motifs disaccharidiques répétés, liés pour former des polymères
linéaires. Le disaccharide contient toujours une hexose amine (N-acétylglucosamine ou N-
acétylgalactosamine) et généralement un résidu d'un acide uronique et d'un groupe
sulfate. Les chimistes reconnaissent plusieurs classes distinctes de glycosaminoglycanes.
Une fonction majeure de ces glycanes consiste à former une matrice qui maintient ensemble
les composants protéiques de la peau et du tissu conjonctif.

Au pH physiologique, les glycosaminoglycanes existent sous forme de composés


polyanioniques hautement ionisés. En raison de leurs nombreuses charges, ils sont
largement hydratés et donnent lieu à des solutions très visqueuses et gélatineuses (d'où le
terme plus ancien mucopolysaccharide). Ces propriétés visqueuses en font un excellent
ciment pour la peau et le tissu conjonctif.

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 Glycoprotéines

Les protéines conjuguées ayant un composant glucidique lié de manière covalente


sont appelées glycoprotéines. Les glycoprotéines couvrent toute la gamme de fonctions
protéiques, se présentant sous forme d'enzymes, d'hormones, d'anticorps, de protéines
structurelles et de protéines de transport.

 Protéoglycanes

Les protéoglycanes sont des substances de poids moléculaire élevé qui contiennent
de grandes quantités (généralement 90 à 95%) de glycosaminoglycanes liés de manière
covalente à un squelette polypeptidique. Les protéoglycanes constituent des agrégats
massifs (agrégats de protéoglycanes) plutôt que des macromolécules. Les agrégats ont
un caractère polyanionique et leurs propriétés ressemblent davantage à celles des
polysaccharides qu'à celles des protéines.

 Lipopolysaccharides

Sont des complexes lipides-polysaccharides hydrosolubles constitués d'une chaîne


hétéropolysaccharidique liée de manière covalente à un glycolipide (section 6.3). Les
lipopolysaccharides servent de composants de la membrane des bactéries à Gram négatif.
Le glycolipide (lipide A) consiste en un disaccharide substitué par des acides gras à
longue chaîne. L'hétéropolysaccharide est constitué d'un polysaccharide central (similaire
ou identique chez des bactéries étroitement apparentées) et d'une chaîne 0-spécifique qui
détermine l'identité des antigènes de surface cellulaire. Nous pouvons représenter la
structure globale d'un lipopolysaccharide comme:

[glycolipide] - [hétéropolysaccharide]

Ou [lipide A] - [chaine polysaccharide-0-chaîne spécifique]

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