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Cours N°3:
Les glucides
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Chimie bio- organique 3eme Année: Chimie organique
Unité d’enseignement : Unité découverte
3.1. Définition:
Les glucides (saccharides) sont définis comme des composés comportant des
fonctions carbonylées (aldéhyde ou cétone) et des fonctions alcools. Ces composés sont
apportés par les végétaux qui les élaborent par la voie de la photosynthèse (à partir de
CO2 et H2O présents dans l’atmosphère, grâce à l’énergie apportée par la lumière solaire
et captée par un pigment vert : la chlorophylle. Le nom glucide provient de la formule
moléculaire de base (CH2O)n, qui peut être réécrite (C•H2O)n pour montrer que ces
substances sont des hydrates de carbone, où n=3 ou plus.
3.2. Nomenclature :
Les glucides sont généralement classés en trois groupes: les monosaccharides (et
leurs dérivés), les oligosaccharides et les polysaccharides.
Les monosaccharides ne peuvent pas être décomposés en sucres plus petits dans des
conditions douces. Les oligosaccharides tirent leur nom du mot grec oligo, qui signifie
«peu», et se composent de deux à dix molécules de sucre simples. Les disaccharides sont
communs dans la nature et les trisaccharides sont également fréquents. Les
oligosaccharides à quatre à six unités de sucre sont généralement liés de manière covalente
à d'autres molécules, y compris les glycoprotéines. Comme leur nom l'indique, les
polysaccharides sont des polymères des sucres simples et de leurs dérivés. Ils peuvent
être des polymères linéaires ou ramifiés et peuvent contenir des centaines voire des milliers
d'unités monosaccharidiques. Leurs poids moléculaires vont jusqu'à 1 million ou plus.
Les glucides sont d'une grande importance biologie. Parmi leurs rôles on peut citer:
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source majeure d'énergie métabolique, à la fois pour les plantes et pour les
animaux.
réserve énergétique (glycogène).
transport d'énergie ATP.
éléments structurels (cellulose).
la communication intercellulaire dans les organismes (glycosaminoglycanes).
Les oses sont les hydrates de carbone les plus simples que l'on puisse imaginer.
L'appellation «hydrate de carbone » provient de leur formule générale, (CH20)n, où n est
au moins égal à 3. Les monosaccharides sont généralement des solides cristallins blancs à
point de fusion élevé, solubles dans l'eau et insolubles dans les solvants non polaires. La
plupart des monosaccharides sont sucrés, digestibles et non toxiques.
Les oses sont généralement décrits soit comme des aldoses, soit comme des cétoses,
selon que la molécule contient une fonction aldéhyde ou un groupe cétone. L'aldose le plus
simple est le glycéraldéhyde et le cétose le plus simple est la dihydroxyacétone.
Isomères D et L
Les isomères D et L sont des images miroir l'un de l'autre. L'orientation spatiale
des groupes H et OH sur l'atome de carbone asymétrique (*C) adjacent au carbone de
l'alcool primaire terminal détermine si le sucre est un isomère D ou L. Si le groupe OH est
du côté droit, le sucre est de la série D, et s'il est du côté gauche, il appartient à la série L.
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Un isomère optique peut être désigné par D (+), D (-), L (+) et L (-) sur la base de
sa relation structurelle avec le glycéraldéhyde. A l’exception de la dihydroxyacétone, tous
les monosaccharides ont un pouvoir rotatoire à cause de la présence d’au moins un
carbone asymétrique.
𝜶 : Angle de rotation.
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Remarque-1: Les hexoses sont les sucres les plus abondants dans la nature. Néanmoins,
les sucres de toutes ces classes sont importants dans le métabolisme.
Epimères :
Énantiomères :
Les énantiomères sont un type spécial de stéréoisomères qui sont des images miroir
les uns des autres. Les deux membres sont désignés comme sucres D et L.
Le terme diastéréoisomères est utilisé pour représenter les stéréoisomères qui ne sont
pas des images en miroir les uns des autres.
En solution à pH neutre, les alcools réagissent avec les groupemnts C=O des
aldéhydes et des cétones pour former respectivement des hémiacétals et des hémicétals.
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Les configurations des substituants sur chaque atome de carbone de ces sucres
cyclique sont clairement représentées par leurs formules en projection de Haworth. Une
représentation plane dans laquelle, les groupes hydroxyles, situés à droite de la chaine
verticale dans la représentation de Fischer, sont en dessous du plan et ceux de gauche sont
au-dessus du plan. L’hydroxyde de la fonction hémiacétal est en dessous du plan pour
l’anomère α et au-dessus du plan pour l’anomère β; la fonction alcool primaire est au-
dessus du plan pour la série D et en dessous du plan pour la série L.
Un sucre ayant un cycle à six sommets est appelé un pyranose par analogie avec
le pyranne, alors qu’un sucre ayant un cycle à cinq sommets est appelé furanose par
analogie au furanne.
Anomérie
Apparition d’un nouveau carbone asymétrique (carbone anomérique), donc deux
nouveaux stéréo-isomères, appellés anomères α et β;
α: le groupe (–OH) du carbone anomérique et le carbone 6 sont en configuration Trans .
β: le groupe (– OH) du carbone anomérique et le carbone 6 sont en configuration Cis.
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Mutarotation
Lorsque les molécules de sucre sont dissoutes en solutions aqueuses, une série de
réactions, impliquant des réarrangements moléculaires autour du C-1, se produit. Ces
réarrangements sont associés au changement de rotation optique, et conduisent à la
formation d'un mélange de produits en équilibre. Ce processus, observé pour la première
fois pour le D-glucose, est appelé mutarotation.
Dans les conformations les plus stables des furanoses, quatre atomes, dont
l’oxygène, se retrouvent dans un même plan ;
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Les sucres possédant un atome de carbone anomère subissent une tautomérisation dans
des solutions alcalines. Lorsque le glucose est conservé en solution alcaline pendant
plusieurs heures, il subit une isomérisation pour former du D-fructose et du D-mannose.
Cette réaction - connue sous le nom de transformation de Lobry de Bruyn-von Ekenstein -
aboutit à la formation d'un intermédiaire commun, à savoir l'énediol, pour les trois
sucres.
Les énediols sont très réactifs, c'est pourquoi les sucres en solution alcaline sont de
puissants agents réducteurs.
- Propriétés réductrices
Les sucres sont classés comme réducteurs ou non réducteurs. La propriété réductrice est
attribuée au groupe aldéhyde ou cétone libre du carbone anomérique. De nombreux tests
sont utilisés pour identifier l’action réductrice des sucres, parmi lesquels le test de
Benedict, le test de Fehling, le test de Barfoed, etc. La réduction est beaucoup plus
efficace en milieu alcalin qu'en milieu acide.
Ainsi, les sucres réduisent les ions cuivriques (Cu2+) du sulfate de cuivre en ions
cuivreux (Cu+), qui forment un précipité.
Il faut noter que, la propriété réductrice des sucres ne peut pas aider à l'identification
spécifique d'un sucre en particulier, car il s'agit d'une réaction générale.
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- Oxydation
- Réduction
Lorsqu'il est traité avec des agents réducteurs tels que l'amalgame de sodium, le
groupe aldéhyde ou cétone du monosaccharide est réduit en alcool correspondant, comme
indiqué par la formule générale:
- Déshydratation
Les pentoses réagissent avec du HCl concentré pour former des dérivés du furfural
qui à leur tour réagissent avec l’orcinol pour former un complexe de couleur verte (Test
de Bial).
Le galactose, lorsqu'il est traité avec de l'acide nitrique, forme des cristaux d'acide
mucique insolubles (Test d'acide mucique).
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- Formation d'Osazone
La phénylhydrazine dans l'acide acétique, lorsqu'elle est bouillie avec des sucres
réducteurs, forme des osazones :
- Formation d'esters
Les groupes alcooliques des monosaccharides peuvent être estérifiés par des réactions
non enzymatiques ou enzymatiques. L'estérification des glucides avec de l'acide
phosphorique est une réaction fréquente du métabolisme. Le glucose 6-phosphate et le
glucose 1-phosphate sont de bons exemples. L'ATP donne le fragment phosphate dans la
formation d'ester.
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Saccharose :
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Maltose :
Lactose :
Le principal sucre présent dans le lait (parfois appelé sucre du lait). Il représente
5 à 8% du lait maternel et 4 à 6% du lait de vache. Ce disaccharide est constitué de D-
galactopyranose lié par une liaison β-1,4-glycosidique au carbone 4 du D-
glucopyranose. Le lactose est un sucre réducteur, car l'hémiacétal cyclique de l'unité D-
glucopyranose est en équilibre avec sa forme à chaîne ouverte et peut être oxydé en un
groupe carboxyle.
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Cellobiose :
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Les homopolysaccharides
Polysaccharides de réserve:
Glycogène : Les animaux stockent leurs glucides sous forme de glycogène, souvent appelé
amidon animal. La structure du glycogène ressemble à celle de l'amylopectine mais est
plus fortement ramifiée, avec des points de ramification se produisant environ tous les 8 à
10 résidus le long de la chaîne α (1→4).
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Polysaccharides de structure:
Chitin : la chitine ressemble à la cellulose tant par sa structure que par sa fonction. Il est
également constitué d'unités monosaccharidiques, liées par des liaisons glycosidiques
β(1→4) pour former un polymère linéaire. Cependant, l'unité disaccharidique répétée ne
contient pas de sucres simples mais plutôt des mono-saccharides dérivés, spécifiquement
la N-acétyl-D-glucosamine. Tout comme elles fonctionnent dans la cellulose, les liaisons
hydrogène maintiennent ensemble des faisceaux de chaînes de chitine pour former des
fibres solides. La chitine est un constituant majeur de l'exosquelette dur et corné des
insectes et des crustacés, formant souvent une matrice sur laquelle la minéralisation a
lieu.
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Les hétéropolysaccharides :
Les glycosaminoglycanes
Sont constitués de motifs disaccharidiques répétés, liés pour former des polymères
linéaires. Le disaccharide contient toujours une hexose amine (N-acétylglucosamine ou N-
acétylgalactosamine) et généralement un résidu d'un acide uronique et d'un groupe
sulfate. Les chimistes reconnaissent plusieurs classes distinctes de glycosaminoglycanes.
Une fonction majeure de ces glycanes consiste à former une matrice qui maintient ensemble
les composants protéiques de la peau et du tissu conjonctif.
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Glycoprotéines
Protéoglycanes
Les protéoglycanes sont des substances de poids moléculaire élevé qui contiennent
de grandes quantités (généralement 90 à 95%) de glycosaminoglycanes liés de manière
covalente à un squelette polypeptidique. Les protéoglycanes constituent des agrégats
massifs (agrégats de protéoglycanes) plutôt que des macromolécules. Les agrégats ont
un caractère polyanionique et leurs propriétés ressemblent davantage à celles des
polysaccharides qu'à celles des protéines.
Lipopolysaccharides
[glycolipide] - [hétéropolysaccharide]
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Références bibliographiques :
Dijon, 2008.
Paris, 2015.
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28. http://www.chups.jussieu.fr/polys/biochimie/SGLbioch/POLY.Chp.1.4.
html
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