Les polymères naturels et artificiels

Chapitre III

I- Introduction :

La classification des polymères peut se baser sur l’origine des polymères. Ainsi, ceci permet de
distinguer trois groupes :

- Les polymères de synthèse sont produits totalement par voie chimique.

- les polymères naturels sont des macromolécules extraites soit du règne animal ou
végétal.
- les polymères artificiels sont obtenus à partir des polymères naturels par modification
chimique.

II- Les polymères naturels ou biopolymères :

II-A introduction :

La plus part des biopolymères naturels sont formés par des motifs de répétition à base de
monosaccharides principalement du glucose et ses dérivés. Donc, il est commode avant d’étudier ce
type de biopolymères, de mettre l’accent sur la chimie des sucres ou glucides.

Les glucides sont des molécules très abondantes dans la nature. Elles sont appelées historiquement
hydrates de carbone ou carbohydrates en anglais. Leur formule chimique est basé sur le modèle
Cn(H2O)p mais cette appellation n’est pas valable en effet: il y’a des glucides qui renferment d’autres
hétéroatomes tel que l’azote, le phosphore, les halogènes etc et d’autre part elle ne reflète pas la
réalité structurale des sucres.

II-A-1: mode d’obtention: La photosynthèse

La photosynthèse consiste à la conversion de l'énergie lumineuse provenant du soleil en énergie
chimique; synthèse d'un glucide à partir de dioxyde de carbone (CO2), au moyen de l'énergie
lumineuse.

II-A-2: Mécanisme de la photosynthèse

Le mécanisme de la photosynthèse est très complexe. En effet, sous l'influence énergétique de la

lumière, les chloroplastes combinent le gaz carbonique (CO2) à l'eau douce pour donner des sucres
en C6H12O6. L'ensemble de l'opération est accompagné d'un fort dégagement d'Oxygène. Selon
l'équation de photosynthèse:

6CO2 + 6H2O + lumière → C6H12O6 + 6O2

les sucres obtenus sont transformés en amidon (C6H12O5)n

II-B- les monosaccharides ou oses :

II-B-1- définition :

Les oses sont des sucres simples qui renferment de 3 à 6 carbones. On distingue deux familles
d’oses :

- Les aldoses qui renferment dans sa structure linéaire une fonction aldéhyde.
- Les cétoses contiennent une fonction cétone

II-B-2- Nomenclature des oses

Deux paramètres interviennent dans l’appellation d’un ose :

- Le nombre de carbones de l’ose : (3 :triose, 4 : tétrose, 5 : pentose…)

- La nature de la fonction : aldéhyde : aldose, cétone : cétose)

En rassemblant les deux paramètres :

- Aldose à 4 carbones : aldotétrose

- Cétose à 6 carbones : cétohexose

II-B-3- dissymétrie moléculaire

Chiralité : Une molécule est dite chirale s’elle ne possède aucun élément de symétrie ou bien n’est
pas superposable à sa propre image dans un miroir.

Exemple :
Le carbone 2 est lié à quatre substituants différents: c’est un carbone asymétrique, donc la molécule
glycéraldéhyde présente une activité optique c à d une solution de glycéraldéhyde fait tourner le
plan de la lumière qui la traverse.

II-B-4 Projection de Fischer :

- Dans cette représentation, la fonction la plus oxydée est placée en haut alors que la moins oxydée
est placée en bas. Les autres substituants (en général H et OH) sont placés sur le côté.

- En fait, dans la projection de Fischer, la chaîne verticale est en arrière du plan et les chaînes
horizontales sont en avant.

Exemple : érythrose
D-glucose : Selon les règles CIP: 2R, 3S, 4R, 5R-hexaldose

Remarque :

La nomenclature R/S est très précise mais n’est pas pratique, lorsqu’on a un nombre très élevé de
carbones. Pour cela on préfère utiliser des noms triviaux.

II-B-5 : série de Fischer et filiation

- Un ose appartient à la série D de Fischer si le carbone n-1 possède le OH à droite selon la

projection de Fischer.
- un ose appartient à la série L de Fischer si le carbone n-1 possède le OH à gauche selon la
projection de Fischer.
- On place un D- ou L- devant le nom de l’ose suivant la série de Fischer.

II-B-5-1: configuration relative des oses :

La configuration relative des oses permet d’attribuer un nom commun à la molécule en se basant sur
la série de Fischer et en tenant compte de façon globale de la configuration des carbones
asymétriques.

- Couple érythro et thréo :

Deux carbones asymétriques adjacents ayant la même configuration absolue forment un couple
érythro, par contre forment un couple thréo si leurs configurations sont opposées.

II-B-5-2 cas d’isomérie :

Epimèrie:

Deux oses sont des épimères s’ils différent par la configuration d’un seul carbone asymétrique C*.

Exemple :

D-xylose et D-ribose sont des épimères (C-3)

Enantiomèrie:

Deux isomères sont énantiomères si l’un est l’image de l’autre par rapport à un miroir ou bien par la
configuration de tous les carbones asymétriques.

Exemple :

Diastéreoisomèrie:

Deux isomères sont diastéreoisomères s’ils différent par la configuration d’un nombre de carbones
asymétriques compris entre 1 et le nombre total de carbones chirales.

Exemple :

D-glucose et D-tallose sont des diastéreoisomères (C-2 et C-4)

Famille des aldoses :

Famille des cétoses :

Exemple: La dihydroacétone

Est un cétotriose qui ne possède aucun carbone chirale donc la dihydroacétone est une molécule
achirale qui n’a pas d’activité optique, donc pas de pouvoir rotatoire.

Exemple: Erythrulose

Est un cétotétrose qui possède seulement un seul carbone asymétrique C-3 donc un seul centre de
chiralité.
II-B-6 Structure cyclique des oses :

Les oses ne sont pas toujours des structures linéaires mais dans la plus part du temps des structures
cycliques. En effet plusieurs propriétés des oses ne peuvent pas être interpréter par la structure
acyclique des oses.

II-B-6-1 hémiacétalisation et acétalisation des oses :

Les aldéhydes et les cétones réagissent en milieu acide avec deux molécules d’alcool pour donner
des hémiacétals et des acétals:

Question: Expliquer le mécanisme de l’hémiacétalisation du D-glucose?

L’ hémiacétalisationedu D-glucose
Remarque 1: Cycles pyrane et furane

Les cycles les plus répandus dans la nature sont :

Les cycles à 5 atomes (4 carbones et 1 oxygène) appelés furanoses.

Les cycles à 6 atomes (5 carbones et 1 oxygène) appelés pyranoses.

Remarque 2:

En effet l’abondance de ces cycles s’explique par leur stabilité par:

- la flexibilité de la chaine carbonée.

- le respect des angles dièdre des différents atomes.

B-7 : représentation plane de Haworth :

C’est une représentation cyclique en perspective. On a des cycles à 5 atomes (furanoses) et
des cycles à 6 atomes (pyranoses )
 B-7-1 : Cyclisation des aldoses :
Formation de pyranoses :
Exemple:

Remarque: Conformation spatiale des oses :

Les données cristallographiques montrent que les cycles pyraniques ne sont pas plans puis que la
structure plane engendre des tensions considérables du au non respect de l’angle valenciel des
atomes (hybridé sp3).

B-7-2 Formes chaise et bateau :

Le cycle pyrane peut adopter deux principales conformations :

° La forme bateau qui est moins stable car elle engendre des tensions à cause de l’encombrement
stérique.

° La forme chaise qui est la plus stable car elle conduit à la forme décalée ou il y’a moins
d’encombrements stériques

Formes chaise et bateau

Remarque: Oxydation d’aldose

A- Les disaccharides
C-1- Saccharose:

Nom : α-D-glucopyranosyl (1→2) β -D-fructofuranoside

Dans le saccharose, la liaison O-glycosidique lie le carbone anomérique C1 du α-D-glucopyranose et

le carbone anomérique C-2 du β -D-fructofuranose

C-2- tréhalose : α-D-glucopyranosyl-α-D-glucopyranoside

Le tréhalose est un disaccharide non réducteur, est composé de deux molécules de glucose liées par
une liaison α,α-1,1 (ou «1,1-α-glycosidique ») particulièrement stable

C-3 - Lactose : β-D-galactopyranosyl (1→4) D-glucopyranose

Le lactose est un disaccharide composé de deux unités D-glucopyranose et β-D-galactopyranose lié

par une liaison O-glycosidique entre le carbone C-4 du glucose et le carbone anomérique du
galactose

C-4 - Maltose :

α-D-glucopyranosyl (1→4)D-glucopyranose

Le nom abrégé est : α-D-Glcp-(1→4)-D-glcp

C-6- Cellobiose :

Le Cellobiose est diholoside dont la formule brute est C12H22O11.

β-D-glucopyranosyl (1→4)-D-glucopyranose.

Remarque :

Si la liaison glycosidique bloque les deux carbones anomères du disaccharide donc il est non
réducteur. Si l’un des carbones anomérique n’est pas bloqué donc le diholoside est réducteur

C-7 - Trisaccharides:

Exemple: raffinose

Le raffinose est un triholoside composé d'une unité de D-galactose, de glucose et d’une unité de D-
fructose. Ou d’une unité de galactose attachée à une unité de saccharose.

 Le nom systématique est :

α-D-galactopyranosyl- (1→6)-α-D-glucopyranosyl-(1→2) β -D-fructofuranoside.

 Nom abrégé:

α-D-Galp-(1→6)-α-D-Glcp-(1→2)- β-D-Fruf
 D- Les polymères naturels

Les biopolymères sont synthétisés dans les plantes ou les animaux par voie enzymatique et sont de
ce fait dégradés rapidement dans un milieu biologique. En effet, la biodégradabilité de la plupart des
biopolymères est due à la présence de liaisons facilement clivables comme les liaisons esters ou
amides conduisant à la formation de molécules simples et de fragments de plus petite taille. Ainsi, la
biodégradabilité se traduit par une dégradation du matériau par les microorganismes comme les
bactéries, les champignons et les algues

Remarque:

Les polymères synthétiques dont le squelette carboné est constitué de liaisons covalentes C-
C, requièrent beaucoup plus de temps et/ou la présence d’un catalyseur (thermique, radiation
électromagnétique ou chimique) pour leur dégradation.

D-1 les polysaccharides

Les polysaccharides sont des polymères naturels formés à partir de monomères oses.

On distingue :

D-1-1- les homoplolysaccharides :

Ils sont des polymères formés du même monosaccharide.

Exemple :

 Le glucane est un polymère à base de D-glucose

 Les chitosanes sont des polymères à base de glucosamine et N-acétyl glucosamine.

On distingue deux types d’homopolysaccharides :

- Les homopolysaccharides Linéaires : ils présentent une chaine linéaire.

Exemple: cellulose, amylose, chitine,…

- Les homopolysaccharides ramifiés :

Ils présentant des ramifications au niveau de la chaine principale.

Exemples: amylopectine ou isoamylose, glycogène..

Il existe plusieurs types de polymères extraits de matériaux d’origine naturels. On va se limiter à

quelques exemples de biopolymères à base de glucides et les plus importants à notre connaissance.

D-1-1-a- Amidon :

Origine botanique:

L'amidon se trouve dans les organes de réserves de nombreuses plantes : tels que les graines (en
particulier les céréales et les légumineuses), les racines et les fruits.
L’amidon est un mélange de deux polymères: l’amylose et l’isoamylose.

Ces deux polymères sont composés d'unités D-glucopyranose. Les unités glucopyranoses sont liées
entre elles par des liaisons α (1-4), et des liaisons α (1-6) qui sont à l'origine de ramifications dans la
structure de la molécule. Ces deux homopolymères, qui diffèrent par leur degré de branchement et
leur degré de polymérisation.

α- Structure de l’amylose

L'amylose, est un biopolymère constitué par des unités glucopyranose liés entre eux par des liaisons
α(1→4) dont la masse moléculaire peut être comprise entre 10 000 et 1 000 000 Dalton.
La molécule est formée de 600 à 1 000 molécules de glucose.

Β- isoamylose

L’isoamylose ou amylopectine, est un homopolysaccharide ramifiée avec de longues branches toutes

les 24 à 30 unités glucose par l'intermédiaire des liaisons α (1-6). Sa masse moléculaire peut aller de
1 000 000 à 100 000 000 Dalton. La chaîne totale peut faire entre 10 000 et 100 000 unités glucose.

- Structure de l’amidon

Grains d’amidon de pomme de terre

Les grains d'amidon se présentent sous forme de granules semi-cristallins : l’isoamylose est organisée
en feuillets et forme ainsi la zone cristalline, tandis que l'amylose forme une zone amorphe entre les
différents feuillets.
 - Extraction de l’amidon :

L’amidon est extrait à partir de plusieurs sources naturelles selon les étapes générales suivantes:

1- lavage et découpage

2- trempage et tamisage

3- séchage

- Quelques inconvénients de l’amidon :

L’amidon présente une solubilité médiocre dans les solvants aqueux dans les conditions
normales et des propriétés mécaniques médiocres. Pour palier ces inconvénients, une
stratégie d’amélioration se base sur deux volets :

- Modification chimique.
- Mélange avec les polymères hydrophobes.

- Quelques applications de l’amidon

Les applications sont nombreuses principalement dans l’agroalimentaire:

1- boissons, confiserie, boulangerie

3-procédé de fermentation: bioéthanol
4- formulation des colles,
5- cosmétique,
6- papeterie,
7- plastiques biodégradables, excipients de divers médicaments..

D-1-1-b La cellulose :

La cellulose est le constituant principal des végétaux et des bois. C’est un polymère ou le motif de
répétition est le dimère cellobiose et présente une structure cristalline.

- Structure de la cellulose :

La cellulose est un homopolymère ou homoplysaccharide linéaire formé à base de D-glucose:

liaisons β-glycosidiques.
 - Applications de la cellulose :

La cellulose présente des applications très diverses :

- Soit utilisée come matière première industrielle, sous forme de fibres brutes, pour la
fabrication du papier...
- Soit après modification, utilisée dans la fabrication des polymères artificiels.

α- L’acétate de cellulose

La cellulose réagit facilement avec de l'anhydride acétique, de l'acide acétique et un catalyseur

ordinairement l'acide sulfurique. La plus part des groupes hydroxyles de chaque unité de D-
glucopyranose de la cellulose sont estérifiés.

Applications:

- base de films en photographie,

- vernis.

- matière plastique utilisé dans plusieurs articles.

Β-la viscose ou rayonne

La viscose ou soie artificielle, est un polymère artificiel préparé à partir de la cellulose selon la
réaction :

Γ- nitrate de cellulose :

La cellulose est traitée par un mélange d'acide nitrique et d'acide sulfurique qui produit des ions
nitronium qui vont réagir avec les fonctions alcool de la cellulose pour former de la nitrocellulose.
Applications:

- utilisée comme explosif.

- utilisée dans certaines colles, comme composant de la pâte à bois

Applications :

 Synthèse du dérivé ouate de cellulose employée dans l’industrie du bâtiment comme isolant
thermique et phonique, sous forme de panneaux ou en vrac.

 Par ailleurs, la cellulose et ses dérivés sont utilisés dans l'industrie alimentaire en tant
qu'additifs alimentaires (de E460 à E466).

Additifs alimentaires :

 E460(i) : Cellulose microcristalline

 E460(ii) : Poudre de cellulose

 E461 : Méthylcellulose

 E462 : Éthylcellulose

 E463 : Hydroxypropylcellulose

 E464 : Hydroxypropylméthylcellulose

 E465 : Éthylméthylcellulose

 E466 : Carboxyméthylcellulose

δ-Cellophane :

Le processus de fabrication consiste à extruder de la viscose à travers une fente étroite dans un bain
d'acide qui reconvertit la viscose et régénère la cellulose sous forme d'un film.

Applications :

Aujourd’hui, la cellulose intéresse plus particulièrement les chercheurs en tant que source de
carburant, d’autant plus qu’elle est la matière Première renouvelable la plus commune sur Terre.

D-1-2 les hétéropolysaccharides

Les hétéropolysaccharides sont des biopolymères formés de 2 ou de plusieurs types de

monosaccharides.

Exemples :

- les galactoarabanes sont des polymères mixtes à base de galactose et d’arabinose.

- Les araboxylanes formés d’arabinose et de xylose.

- Les galactomannanes constitués de galactose et mannose.

α-Hémicellulose :

L'hémicellulose est un polymère branché avec différents types de sucres. Par rapport à la cellulose,
l'hémicellulose contient en plus du glucose, du xylose, du mannose, du galactose…

D-2- autres que les polysaccharides :

D-2-1 la lignine:

Le polymère lignine est l’un des principaux constituants des bois ( voir figure) à côté des
polysaccharides cellulose et hémicellulose. La lignine est un polymère naturel phénolique à base de
dérivés de cycles aromatiques.

- Structure de la lignine :

La lignine est généralement polymérisée à partir de trois précurseurs monomères (voir figure) :

- les alcools p-coumarylique,

- Les alcools coniférylique

- Les alcools sinapylique

 Structure de la lignine

Rôle naturel de la lignine :

La lignine se trouve principalement dans les parois secondaires des cellules végétales, les rendant
rigides et imperméables. Ainsi protège les polysaccharides de la paroi cellulaire de la dégradation
enzymatique et microbienne. En outre, la lignine joue le rôle de lien entre les molécules de cellulose
et d’hémicellulose via des liaisons covalentes de type éther et ester.

E- Les polymères naturels d’origine marine :

E-1- Les alginates :

E-1-2 sources d’alginates :

L’alginate est un polysaccharide naturel obtenu principalement à partir des algues brunes.
E-1-2 biosynthèse :

L’alginate est synthétisé par voie biologique en deux étapes selon Enter-Doudoroff.

- Le glucose est transformé en Fructose-6-phosphate et puis le Fructose-6-phosphate est transformé

en alginate selon le schéma suivant :

E-1-3- Structure de l’alginate :

L'acide alginique a été découvert par E. C. Stanford, un pharmacien britannique dans les années
1880. En effet, l’alginate est constitué par deux unités saccharidiques : le mannuronate et le
guluronate dont la disposition permet de distinguer trois types de structures de l’alginate
 Mannuronate (M) Guluronate (G)

a- GG b- MM c- MG

E-1-4-Extraction

Les algues brunes contenants les sels d’alginates insolubles Ca (Alg)2 dans l’eau sont successivement
rincés, séchés et broyés.

La première étape est une déminéralisation par une solution acide conduisant à l’acide alginique
selon la réaction suivante :

Ca (Alg)2 + 2HCl → 2 HAlg + CaCl2

Mg (Alg)2 + 2HCl → 2 HAlg + CaCl2

La deuxième étape permet de transformer l’acide alginique en alginate de sodium par un traitement
basique selon la réaction suivante :

2 HAlg + Na2CO3 → 2NaAlg + H2O + CO2

Après centrifugation et précipitation d’alginate de sodium par l’éthanol Lavage, puis séchage et
broyage, on obtient l’alginate de sodium.

E-1-5- Applications :

a- Administration des médicaments:

Le greffage du principe actif sur l'alginate permet d’une part de protéger le principe actif de la
dégradation et d’autre part, réguler la cinétique de la libération du médicament.

Exemple : La mitoxantrone + alginate

mitoxantrone

b- Domaine agroalimentaire :

L’alginate est fréquemment utilisé comme additif sous le code E 401, présente des propriétés
gélifiantes lorsqu’il est en présence de chlorure de calcium.

E-2- Chitine et chitosane :

La chitine est un polymère naturel qui se trouve principalement dans les exosquelettes de crevettes,
de crabes, plumes de calamar, dans les parois cellulaires des champignons, et auss dans les
squelettes des insectes.

E-2-1- structure :

La chitine est un polymère formé à base de l’unité N-acétylamino glucopuranose et son dérivé le
chitosane est formé à base des unités N-acétylamino glucopyranose et N-amino glycopyranose

Chitine
 chitosane

E-2-2- extraction

La chitine d’origine marine est extraite selon le protocole résumé suivant :

Après lavage, séchage et broyage des exosquelettes de crevettes, ou de calamar, ou de crabes. La

poudre obtenue subit successivement une déminéralisation par une solution acide (HCl) suivi d’une
déprotéinisation par une solution de soude puis un blanchiment par une solution de peroxyde
d’hydrogène, on obtient la chitine.

La désacétylation (passage de l’amide à l’amine) de la chitine par une solution concentrée de soude
conduit au chitosane.

E-2-3- Degré de désacétylation (DDA)

Le pourcentage d'unités désacétylés (NH2) sur la chaine polymérique permet de distinguer entre la
chitine et le chitosane.

Si DDA ≥ 50% → il s’agit du chitosane

DDA ≤ 50% → il s’agit de la chitine

Le degré de désacétylation est déterminé expérimentalement par plusieurs techniques :

Soit par titration, par les méthodes spectroscopiques : Infra-Rouge, UV , HPLC, RMN , ou bien par
l’analyse élémentaire.
E-2-4- Propriétés physico-chimique

La solubilité est une propriété très importante qui limite relativement les applications de la chitine en
dépit du chitosane. Cette propriété dépend de DDA ainsi :

Si DDA ≥ 50% le polymère chitosane est soluble dans les solutions usuelles

Si DDA ≤ 50% le polymère chitine est insoluble

A noter que le chitosane est soluble en milieu acide probablement à cause des fonctions amines
libres selon la réaction acido basique suivante :

–NH2 + H3O+ ↔ –+NH3 + H2O

E-2-5-Applications:

La chitine et son dérivé ont connu des applications très variés dans le domaine de l’agriculture, en
médecine, en cosmétique, dans le domaine de traitement des eaux.

En agriculture, ces biopolymères sont utilisés principalement pour enrober les grains, enrichir le sol
par l’azote et renforcer la défense immunitaire.

En cosmétique, du fait qu’elles interagissent facilement avec les cheveux et la peau. Il se lie
facilement avec les substances et absorbent les radiations UV et les différents colorants. En outre sa
haute masse moléculaire l’empêche à pénétrer dans la peau.

En médecine, le chitosane est utilisé en Ingénierie tissulaire: comme peau artificiel et pour le
traitement des brulures.

Dans le traitement des eaux, ces biopolymères sont utilisés comme adsorbant et floculant pour de
nombreux polluants tel que les pesticides, les métaux…

E-3- Agar-Agar ou galactane

E-3-1 Origine

Le biopolymère galactane ou agar-agar (mot d'origine indonésienne-malaise, référencé E406) a été

découvert par le Japonais Minora Tarazaemon en 1658. C’est un polymère à base du galactose (voir
figure) contenu principalement dans la paroi cellulaire de certaines espèces d'algues rouges.

Galactane

E-3-2- extraction :
Les algues rouges lavés sont bouillies et filtrées. Le filtrat est refroidi pour lui permettre de gélifier.
Le gel obtenu est ensuite partiellement déshydraté par pressage ou congélation décongélation. Il est
séché à l'air chaud ou au soleil avant d'être réduit en poudre.

E-3-3- applications

Agar agar est une substance qui n'a pratiquement ni goût ni couleur utilisée essentiellement pour
gélifier un grand nombre de produits alimentaires, dans une multitude de recettes dans lesquelles
l'agar-agar peut être utilisé : confitures, gelées de fruits, flans…

Aussi, dans les milieux nécessaires à la culture in vitro des micro-organismes.

En chimie, Pour la création de jonctions électrolytiques (ou « ponts ioniques ») dans les piles d'étude
de couple rédox. Ce support gélifié est baigné le plus souvent par une solution de chlorure de
potassium (KCl), ces ions n'interférant qu'avec peu de couples rédox.

Il peut aussi servir de milieu de croissance de cristaux nécessitant très peu de perturbation.

E-4- Carraghénane (ou carraghénine)

E-4-1 Origine

Le carraghénane (ou carraghénine) est un polysaccharide extrait aussi d'algues rouges

E-4-2 Structures :

Il existe Trois types de carraghénane :

- κ-carraghénane ;

- ι-carraghénane ;

- λ-carraghénane.

Chacune de ces types présente une structure et des propriétés distinctes. Les principales différences
au niveau de la structure moléculaire sont le nombre et la position des groupements sulfates ainsi
que le nombre de ponts 3,6-anhydro-galactoses (3,6-AG). C’est le pourcentage de groupements
sulfate qui détermine la famille à laquelle appartient la carraghénane :

kappa κ : 24 à 25 % ;

iota ι : 30 à 32 % ;

lambda λ : 35 %.
E-4-3 applications

Le carraghénane porte le code E407 de la classification des additifs alimentaires. Il est utilisé
principalement :

- comme agent d'épaississement et de stabilisation dans l'industrie alimentaire.

- il permet de former des gels à chaud (jusqu'à 60 °C) et présentent donc un intérêt par rapport
aux gélatines animales traditionnelles.

Les carraghénanes sont utilisés comme alternatives à la gélatine pour les végétariens et végétaliens.