Chapitre

4:
Les glucides

Cours de chimie organique I

BSc2-chimie (2ème partie)

A. I. Poblador-Bahamonde

Table des matières :

4-A. glucides dans la nature ..................................................................................... 2

4-B. noms et structures ............................................................................................ 3
4-C. conformations et formes cycliques mutarotation ............................................ 7
4-C. mutarotation .................................................................................................. 11
4-D. oxydation des oses.......................................................................................... 13
4-D. clivage oxydatif des oses ................................................................................ 15
4-D. réduction des oses .......................................................................................... 16
4-D. condensation avec des dérives amines .......................................................... 17
4-D. formation d’esters et d’éthers ........................................................................ 18
4-D. allongement ou dégradation des glucides ..................................................... 20
4-D. glucides naturels plus complexes ................................................................... 22

Chapitre 4 : Les glucides 1


4-A. GLUCIDES DANS LA NATURE

• La majeur partie de la biomasse terrestre est constituée d’hydrates de carbone,

appelés aussi glucides.

• Biosynthèse des glucides :

hu

Photosynthèse /chlorophylle

6 CO 2 + 6 H2O C 6(H 2O)6 + 6 O2

Respiration
Fermentation
Combustion
Énergie

Cn(H2O)n hydrate de carbone, glucide ou sucre

Glucides dans la nature :

Végétaux :
- La cellulose
- L’amidon
- Le saccharose (sucre de table)
- Les glucosides et glycosides
- Les polymères divers

Animaux :
- Chez des animaux le sang contient une concentration quasi constante du glucose
- Le matérielle génétique (ADN, ARN)
- Coenzymes, enzymes, …
- Glycoprotéines, …
- Matériaux de construction (cartilage, carapace, …)

Chapitre 4 : Les glucides 2


4-B. NOMS ET STRUCTURE

Glucide : des composé polyhydroxylés comportant en outre une fonction aldéhyde

ou cétone (ou du moins susceptibles de la libérer par hydrolyse)

Les catégories principales des glucides :

Glucides
(ou Hydrates de carbone)

Monosaccharides Oligosacchides Polysaccharides

(sucres simples) (glucides complexes) (glucides complexes)

2n C6H12O6 n H2O n C12H22O11 n H2O [ C12H20O10 ]n

+ +
H H
ð un aldéhyde ou une o 2 à 10 unités ð 11 à env. 3000 unités
cétone contenant en monosaccharides monosaccharides
outre au moins deux o disaccharides
groupes hydroxyle. o trisaccharides
o …

ð ne peut être hydrolysé

en glucide plus simple

ð exemples : ð exemples : ð exemples :

o glucose o cellobiose o amidon
o fructose o saccharose o cellulose
o glycéraldéhyde (sucre ordinaire)

Chapitre 4 : Les glucides 3


4-B. NOMS ET STRUCTURE (continuation)

ALDOSE CÉTOSE

à aldotriose à cétotriose

à aldotétrose à cétotétrose

à aldopentose à cétopentose

à aldohexose à cétohexose

• le plus petit glucide :

glycéraldéhyde glycérol dihydroxyacétone

(glucide ; aldose) (polyol) (glucide ; cétose)

• numérotation des monosaccharides :

Aldopentose (ribose) cétohexose (fructose)

Chapitre 4 : Les glucides 4


4-B. NOMS ET STRUCTURE (continuation)

à Structure conformationnelle de glycéraldéhyde et la chiralité des glucides

(+)-R-Glycéraldéhyde (-)-S-Glycéraldéhyde

Enantiomères :

(+)-R-Glycéraldéhyde (-)-S-Glycéraldéhyde
D - Glycéraldéhyde L - Glycéraldéhyde

à Projection de Fischer
- une représentation simplifiée de la configuration des centres stéréogéniques en utilisant
les conventions de Fischer

à Procédure :
- placer au sommet le carbone le plus oxydé
- placer en bas le carbone le plus réduit
- les liaisons horizontales sont proches du spectateur
- les liaisons verticales sont éloignées du spectateur
- si l’hydroxyle du carbone chirales est à droite Þ D-glycéraldéhyde
- si l’hydroxyle du carbone chirales est à gauche Þ L-glycéraldéhyde

Chapitre 4 : Les glucides 5


4-B. NOMS ET STRUCTURE (continuation)

Épimères : une paire de stéréoisomères qui ne diffèrent que par la configuration

d’un centre chiral.

• Projection de Fischer et “arbre généalogique” de D-Aldose :

Chapitre 4 : Les glucides 6


4-C. CONFORMATIONS ET FORMES CYCLIQUES

à généralisation de projection de Fischer aux autres glucides.

miroir

D-Glucose L-Glucose

• Relation entre projections conformationnelles et projections de Fischer :

Structure perspective Structure perspective Projection de Fischer

toute-décalée toute-éclipsée

D-Érythrose toute éclipsée toute décalée

Chapitre 4 : Les glucides 7


4-C. CONFORMATIONS ET FORMES CYCLIQUES (continuation)

Hémiacétalisation intramoléculaire du glucose aboutissant à la cyclisation de la molécule :

D-(+)-Glucose

D-(+)-Glucofurannose D-(+)-Glucopyrannose
(plus stable)

Hémiacétalisation intramoléculaire du fructose aboutissant à la cyclisation de la molécule :

D-Fructose

30 % 70%
D-(+)-Fructofurannose D-(+)-Fructopyrannose

Chapitre 4 : Les glucides 8


4-C. CONFORMATIONS ET FORMES CYCLIQUES (continuation)

carbone anomère : le carbone hémiacétal qui devient le nouveau centre chiral

anomères : deux diastéréoisomères qui ne diffèrent que par la configuration

au niveau du groupe hémiacétal (carbone anomère)
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Chapitre 4 : Les glucides 9


4-C. CONFORMATIONS ET FORMES CYCLIQUES (continuation)

Projection de Fischer adaptées aux glucopyrannose

a-D-Glucopyrannose b-D-Glucopyrannose

Projection de Haworth du glucopyrannose

a-D-Glucopyrannose b-D-Glucopyrannose

Représentations conformationnelles du glucofurannose et du glucopyrannose

b-D-Glucofurannose a-D-Glucopyrannose b-D-Glucopyrannose

Chapitre 4 : Les glucides 10


4-D. MUTAROTATION

à la forme cyclique des monosaccharides est démontrée par la méthode spectroscopique :

• spectres infrarouge – absence de signaux pour C=O

• diffraction des rayon X :
cristallisé
D-glucose a-D-glucopyrannose
cristallisé
D-glucose b-D-glucopyrannose
a. acétique

Mutarotation : le changement de pouvoir rotatoire que l’on observe lorsqu’un glucide se

met en équilibre avec son anomère.

a-D-glucopyrannose cristallisé dans H2O (pure) ® en solution

b-D-glucopyrannose cristallisé dans acide acétique ® en solution

a) Mécanisme de la mutarotation en solution dans des conditions neutres :

a-D-glucopyrannose Forme aldéhydique b-D-glucopyrannose

36.4 % ~ 0.003 % 63.4 %

Chapitre 4 : Les glucides 11


4-D. MUTAROTATION (continuation)

b) Mutarotation en présence de catalyseur acide :

ion
oxonium

§ Le même ion oxonium stabilisé par résonance est engendré aussi bien à partir de la forme a que de la
forme b

Chapitre 4 : Les glucides 12


4-E. OXYDATION DES OSES

• Oxydation par Ag+ (réactif de Tollens) ou Cu2+ (réactif de Fehling)

Carboxylate
D-glucose d’acide
D-gluconique

ð “sucres réducteurs” donnent une réaction positive avec le réactif de Tollens

ou celui de Fehling

ð le test pour mettre en évidence les glucides

ð l’ordre dans lequel sont oxydés les groupes fonctionnels des glucides :

en 1er en 2ème en 3ème en 4ème

H OH
O O
R C OH R C R’’
C C
R H R R’
H H
alcool prim. alcool sec.

Chapitre 4 : Les glucides 13


4-E. OXYDATION DES OSES (continuation)

• Obtention d’un acide aldonique :

D-mannose acide D-mannonique Mannonylactone

De manière générale :

• Obtention d’un acide aldarique ou saccharique

diacide optiquement inactif (comp. mèso)

D-galactose acide Galactarique

De manière générale :

Chapitre 4 : Les glucides 14


4-F. CLIVAGE OXYDATIF DES OSES

ð RUPTURE d’une liaison C-C

ð Conditions de réaction : HIO4 en solution aqueuse

Rappel :

• alcool. secondaire + alcool primaire • alcool. secondaire + aldéhyde

• alcool. tertiaire + alcool primaire • alcool. secondaire + cétone

• alcool. secondaire + acide

Chapitre 4 : Les glucides 15


4-F. CLIVAGE OXYDATIF DES OSES (continuation)

Rappel :

• alcool. secondaire + alcool primaire • alcool. secondaire + aldéhyde

• alcool. tertiaire + alcool primaire • alcool. secondaire + cétone

• alcool. secondaire + acide

Chapitre 4 : Les glucides 16


4-G. RÉDUCTION DES OSES

ð En général :

• par borohydrure de sodium NaBH4

D-mannose D-mannitol
(polyalcool)

- utilisés pour réduire la pression intracrânienne dans certaines cas de traumatisme

crânien graves.

• par hydrogénation catalytique

D-glucose D-glucitol
- édulcorant pour les diabétiques

Chapitre 4 : Les glucides 17


4-H. CONDENSATION AVEC DES DÉRIVÉS AMINÉS

ð FORMATION de deux liaisons C=N

D-mannose phènylhydrazone phènylosazone

réaction utilisé pour l’identification des oses :

o glucose : donne des cristaux en forme des aiguilles
o maltose : donne des cristaux en forme de tournesol

Chapitre 4 : Les glucides 18


4-I. FORMATION D’ESTERS ET D’ÉTHERS

• Estérification : dans tous les alcools de la molècule

tous les dérivés d’acide sont utilisées

• Formation d’éthers

o dans tous les alcools de la molécule

hémiacétal acétal

*aussi avec CH3I/Ag2O suivi de milieu acide

Chapitre 4 : Les glucides 19


4-I. FORMATION D’ESTERS ET D’ÉTHERS (continuation)

o dans le carbone anomérique

hémiacétal acétal

o dans les groupes hydroxyles : protection de certaines fonctions alcool

Chapitre 4 : Les glucides 20


4-J. ALLONGEMENT OU DÉGRADATION DES GLUCIDES

• Réaction de Kiliani-Fisher : allongement de la chaîne

séparation de les deux

diastéréoisomères

§ Étape 1.- formation de cyanhydrines

o formation de deux nouveau stéréocentres

§ Étape 2.- réduction et hydrolyse

o réduction de nitrile a imine
o hydrolyse et obtention de l’aldéhyde

Chapitre 4 : Les glucides 21


4-J. ALLONGEMENT OU DÉGRADATION DES GLUCIDES (continuation)

• Dégradation de Ruff

o bilan

o mécanisme radicalaire

décarboxylation
oxydative

§ Étape 1.- oxydation de l’ose

o formation de l’acide aldonique

§ Étape 2.- décarboxylation et oxydation

Chapitre 4 : Les glucides 22


4-K. GLUCIDES NATURELS PLUS COMPLEXES

• Maltose ou sucre de malt

contenu dans le malte, maïs, blé, …

obtenu par hydrolyse enzymatique (amylose) de l’amidon
un carbone anomère est présent (hemiacétal)
ð subit la mutarotation
ð “sucre réducteur” (test positif avec les réactifs de Tollens et de Fehling)

• Cellobiose

obtenu par hydrolyse (partielle) de la cellulose

l’hydrolyse enzymatique requiert une enzyme spécifique pour la liaison
b-1,4’-glycosidique : b-glucosidase

Chapitre 4 : Les glucides 23


4-K. GLUCIDES NATURELS PLUS COMPLEXES (continuation)

• Lactose
présent dans le lait maternel de la plupart des mammifères (~ 5 %)

Chapitre 4 : Les glucides 24


4-K. GLUCIDES NATURELS PLUS COMPLEXES (continuation)

Mécanisme de l’hydrolyse des disaccharides

(sur l’exemple du lactose)

ð au laboratoire, en présence d’acide

ð dans la nature, en présence d’un enzyme

Chapitre 4 : Les glucides 25


4-K. GLUCIDES NATURELS PLUS COMPLEXES (continuation)

• Saccharose (sucre ordinaire)

ð substance de réserve de glucides dans les végétaux

ð extraction à partir de la canne à sucre et de la betteraves sucrières (~ 14-20 % poids)

à 2 carbones anomères sont reliés (“bloqués”) par une liaison 1,2’-glycosidique.

ð pas de mutarotation
ð sucre non réducteur

Inversion du saccharose

à implique trois réactions :

- hydrolyse du disaccharide
- mutarotation de l’a-D-glucopyrannose
- mutarotation du b-D-fructofurannose

Chapitre 4 : Les glucides 26


4-K. GLUCIDES NATURELS PLUS COMPLEXES (continuation)

• Cellulose
liaison b-1,4’-glycosidique ð polymères “linéaire”
8'000 – 15'000 unités de glucose
présence des liaisons hydrogène multiples

Microfibrilles

Micelles

Chaînes de polysaccharides
CH2OH O
H CH2OH O
O CH2OH O
O H
H H
HO H O
OH HO O
OH H
H HO
H H OH
H H
H

ð L’homme et la majorité des animaux ne peuvent digérer la cellulose car l’enzyme

spécifique qui coupe la liaison b-1,4’-glycosidique est absente.

ð Sur le plan fonctionnel la cellulose rigidifie les parois cellulaires

Chapitre 4 : Les glucides 27


4-K. GLUCIDES NATURELS PLUS COMPLEXES (continuation)

• Amidon
matériel nutritif de réserve des végétaux (maïs, pomme de terre, blé, riz, …)
stockage d’énergie
deux constituants :
- amylose (~20%)
- amylopectine (~80%)

- Amylose : structure non ramifiée des unités de glucose

- Amylopectine : 300 – 5000 unités de glucose

ð l’eau chaude solubilise l’amylose mais pas l’amylopectine (donc la séparation est facile)

ð Il faut une enzyme spécifique (a-1,6’-glucosidase) pour hydrolyser la liaison 1,6’-

glycosidique

Chapitre 4 : Les glucides 28


4-K. GLUCIDES NATURELS PLUS COMPLEXES (continuation)

• Glycogène

o polysaccharide contenant jusqu’à 100'000 unités de glucose

o structure analogue à celle de l’amylopectine, mais avec plus de ramifications
o substance de réserve de glucides chez les animaux (foie, muscles, …)

• Reconnaissance cellulaire

o reconnaissance de manière spécifique avec divers messagers chimiques

o habituellement sur des liaisons non covalentes avec des molécules situées à la
surface extérieure des cellules
o exemple: les groupes sanguis de l’homme (0, A, AB, B)

antigène A : acetilgalactose

antigène B : galactose

antigène AB : mélange d’ A et B

• Glucides modifiés

Sous-unité streptose
(un furannose)
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Sous-unité désoxy-2 Sous-unité streptidine
méthyl-amino-2 L-glucose (cyclohexane hexasubstitué)

Streptomycine
(antibiotique tuberculostatique ;
isolée d’une moisissure, la streptomyces
griseus)

Chapitre 4 : Les glucides 29