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BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/ANNEE 2012-2013

1




UNIVERSITE DORAN
FACULTE DE MEDECINE
DEPARTEMENT DE BIOCHIMIE

1
re
de Mdecine


Biochimie Structurale

GLUCIDES
~~~~~~~~~~



Dr M. Nachi
Anne Universitaire 2012-2013

BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/ANNEE 2012-2013
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PLAN

1. INTRODUCTION
2. DEFINITION/ GENERALITES
3. IMPORTANCE BIOLOGIQUE
4. CLASSIFICATION DES GLUCIDES
5. LES OSES
5.1. DEFINITION
5.2. CLASSIFICATION DES OSES
5.3. STRUCTURE LINEAIRE DES OSES
5.3.1 PROJECTION DE FISCHER
5.3.2 NOMENCLATURE
5.3.3 STRUCTURE DU GLYCERALDEHYDE ET DE LHYDROXYACETONE
5.4 FILIATION CHIMIQUE DES OSES SELON FISCHER
5.5 SERIE D ET L DES OSES
5.6 NOTION DE CHIRALITE
5.7 NOTION DU POUVOIR ROTATOIRE
5.8 NOTION DISOMERIE
5.8.1 DEFINITION
5.8.2 ISOMERIE DE FONCTION
5.8.3 ISOMERIE DE CONFORMATION/STEREOISOMERES
5.8.3.1 EPIMERES
5.8.3.2 ENANTIOMERES
5.8.3.3 DIASTEREOISOMERES
5.8.3.4 ANOMERES
5.9 OBJECTIONS A LA STRUCTURE LINEAIRE
5.10 STRUCTURE CYCLIQUE DES OSES
5.10.1 STRUCTURE DE TOLLENS
5.10.2 STRUCTURE DE HAWORTH
5.10.3 DETERMINATION DE LEMPLACEMENT DU PONT OXYDIQUE
5.10.3.1 METHODE DE METHYLATION DE HAWORTH
5.10.3.2 METHODE A LACIDE PERIODIQUE DE MALAPRADE
ET FLEURY
5.11 CONFORMATION CHAISE ET BATEAU
5.12 QUELQUES OSES NATURELS
5.12.1 D GLUCOPYRANOSE
5.12.2 D GALACTOPYRANOSE
5.12.3 D-MANNOPYRANOSE
5.12.4 D-FRUCTOFURANOSE
5.12.5 D RIBOFURANOSE



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5.13 DERIVES DOSES
5.13.1 LES OSAMINES
5.13.2 ACIDES URONIQUES
5.13.3 DESOXYRIBOSE
6. PROPRIETES PHYSICOCHIMIQUES DES OSES
6.1. PROPRIETES PHYSIQUES
6.2. PROPRIETES CHIMIQUES
6.2.1. STABILITE DES OSES
6.2.2. PROPRIETE DU CARBONYL
6.2.3. PROPRIETES DE LA FONCTION ALCOOL
6.2.4. PROPRIETES DE LA FONCTION ALCOOL
6.2.5. PROPRIETES DUES A LASSOCIATION FONCTION ALCOOL -
FONCTION CARBONYLEE
7. LES OSIDES
7.1. OLIGOSIDES
7.1.1. INTRODUCTION
7.1.2. CLASSIFICATION DES OLIGOSIDES
7.1.3. NOMENCLATURE ET CONVENTION
7.1.4. STABILITE DE LA LIAISON GLYCOSIDIQUE
7.1.5. DETERMINATION DE LA NATURE DES OLIGOSIDES
7.1.6. ETUDE DESCRIPTIVE DE QUELQUES OLIGOSIDES NATURELS
7.1.6.1. DIHOLOSIDES
7.1.6.2. TRIHOLOSIDE
7.2. LES POLYOSIDES
7.2.1. GENERALITES
7.2.2. ETUDE DE LA STRUCTURE DUN POLYOSIDE
7.2.3. ETUDE DESCRIPTIVE DE QUELQUE POLYOSIDES
7.2.3.1 POLYOSIDES HOMOGENES
7.2.3.2 LES HETEROSIDES GLYCOCONJUGUES
7.2.3.2.1 INTRODUCTION
7.2.3.2.2 LES DIFFERENTS CLASSES
7.2.3.2.2.1 LES PROTOGLYCANNES
7.2.3.2.2.2 LES GLYCOPROTEINES
7.2.3.2.2.3 LES PEPTIDOGLYCANNES
7.2.3.2.2.4 LES GLYCOLIPIDES







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1. INTRODUCTION
La biochimie est d'une part l'tude des molcules qui constituent les tres
vivants (glucides, protines, lipides, eau, lectrolytes) et d'autre part, l'tude
de la transformation (mtabolisme) de ces molcules : les ractions de
dgradation (catabolisme), et les ractions de biosynthse (anabolisme).

2. DEFINITION/GENERALITES
Les glucides ou encore appels hydrates de carbone (en anglais carbohydrates)
cause de leur formule gnrique de base Cn (H2O) n, sont des molcules
organiques caractrises par la prsence de chanons carbons porteurs de
groupements hydroxyles, et de fonctions aldhydes ou ctoniques, et
ventuellement de fonctions carboxyle ou amine. Ils se divisent en oses ou
monosaccharides et osides.
Les glucides sont trs rpandus dans la matire vivante : 5% du poids sec des
animaux, et 70% du poids sec des vgtaux. Les sucres sont surtout amens
par lalimentation : pain, sucre, crales, lait. La plupart des sucres sont
saveur sucr, mais certains sont insipides (sans saveurs) comme lamidon.

3. IMPORTANCE BIOLOGIQUE
Role nergtique
40 50 % des calories apportes par lalimentation humaine sont des
glucides. Ils ont un rle de rserve nergtique dans le foie et les
muscles (glycogne).



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Rle structurale
Elments de soutien (cellulose), de protection et de reconnaissance
dans la cellule.
Elments de rserve des vgtaux et animaux (glycogne, amidon).
Constituants de molcules fondamentales : acides nucliques,
coenzymes, vitamines,
Place du glucose
Principal carburant des tissus et seul carburant du ftus.
Tous les glucides alimentaires sont absorbs sous forme de glucose ou
convertis en glucose dans le foie. Tous les glucides sont synthtiss
partir du glucose dans lorganisme.
4. CLASSIFICATION DES GLUCIDES
On distingue deux catgories :
Oses : appel aussi sucres simple ou monosaccharides, non hydrolysables
en milieu acide. Ils portent la plupart du temps, de 3 6 atomes
de carbone.
Osides : glucides complexes dont lhydrolyse donne plusieurs produits :
Holosides : constitus uniquement doses simples unis par des liaisons
glycosidiques. Il peut tre soit homognes (mme oses. Ex glycogne,
amidon, cellulose) ou htrogne (oses diffrents).
Oligosides : jusqu quelques dizaines doses.
Polyosides : quelques centaines doses (cellulose, amidon).

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Htrosides : constitus dune partie glucidique plus ou moins importante et
une partie non glucidique quon lappelle aglycone (lipides, protines ).




5. Les oses
5.1 Dfinition
Ce sont des composs simples, chaine carbone linaire, de formule brute
CnH2nOn (avec n compris entre 3 et 6). Tous les carbones portent une fonction
alcool primaire ou secondaire sauf le 1
er
carbone pour les aldoses, qui porte
une fonction aldhydique, et le 2
me
carbone pour les ctoses, qui porte une
fonction ctonique.
5.2 Classification des oses
La classification des oses dpend de deux critres : le nombre de carbone qui
compose lose, et la nature de la fonction carbonylique.


Des chanes glucidiques peuvent tre fixes, par voie chimique ou enzymatique, sur des
lipides ou des protines : ces drivs sont regroups sous le terme de glycoconjugus
(glycolipides ou glycoprotines).

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Selon le nombre de carbone :
3 carbones: triose
4 carbones: ttrose
5 carbones: pentose
6 carbones: hexose
Selon la nature du carbonyle
Aldhyde Aldose (aldotrioses aux aldohxoses)
Ctone Ctose (ctotrioses aux ctohxoses)


La combinaison de ces deux critres caractrise lose








3C:Triose 4C:Ttrose 5C: Pentose 6C: Hexose
Aldose Aldotriose Aldottrose Aldopentose Aldohexose
Ctose Ctotriose Ctottrose Ctopentose Ctohexose


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EXEMPLES

5.3 Structure linaire des oses
5.3.1 PROJECTION DE FISCHER
On reprsente les oses selon une convention dite projection de Fischer,
universellement adopte ; on dispose tous les atomes de carbone sur une ligne
vertical, et les groupes hydroxyle secondaire de part et dautre de ce plan.
5.3.2 Nomenclature
Par convention, les atomes de carbone des aldoses et des ctoses sont
numrots dune extrmit lautre de la chane carbone partir du carbone
le plus oxyd de telle faon que dans les aldoses, le numro 1 est attribu
celui qui porte la fonction aldhyde. Dans le cas des ctoses, le carbone qui
porte la fonction ctone porte le numro 2.


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5.3.3 Structure du glycraldhyde et de di hydroxy-actone
Ce sont les oses les plus simples qui ont trois atomes de carbones.

5.4 Filiation chimique des oses
Tous les aldoses et les ctoses peuvent tres synthtiss respectivement
partir du glycraldhyde et de lhydroxy-actone.
Grace la synthse de Killiani Fischer (synthse cyanhydrique), On passe du
D-glycraldhyde ou de la dihydroxyactone aux ttroses puis aux pentoses et
enn aux hexoses en additionnant, chaque tape, juste en dessous de
latome de carbone du groupe carbonyle, un nouvel atome de carbone.
Cette synthse nest pas strospcifique mais fournit deux composs
pimres (isomres se diffrenciant par la position d'un groupement
hydroxyle).


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5.5 Srie D et L des oses
La nomenclature D et L des oses est une nomenclature relative et par filiation.
Tous les sucres seront prfixs par les lettres D ou L en rfrence pour les
aldoses la configuration du glycraldhyde et pour les ctoses la
configuration du ctottrose.
Selon la position de lhydroxyle en position n-1, lose peut exister sous deux
formes
Si cet hydroxyle est droite par rapport au plan de la molcule, on parle de
srie D.
Si cet hydroxyle est gauche par rapport au plan de la molcule, on parle de
srie L.


La plupart des oses prsents chez les tres vivants appartiennent la srie D
mais quelques-uns, tels que larabinose, et certains 6-dsoxyhexoses
constituants des glycoconjugus, tels que le fucose (6-dsoxy-L-galactose) le
rhamnose (6-dsoxy-L-mannose), appartiennent la srie L.


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5.6 Notion de chiralit
On dit que tout objet qui ne peut pas tre superpos son image dans un
miroir est un objet chiral. Cette chiralit est due la prsence dun centre
dasymtrie quon lappelle carbone asymtrique portant quatre substituants
diffrents, il est souvent not C*. Le glycraldhyde par exemple, contient un
centre de chiralit, latome de carbone central (C2). Il a donc deux isomres
optiques, ou nantiomres, dont les structures tridimensionnelles sont les
images lune de lautre dans un miroir.
Dans la filiation des oses, Chaque nouveau carbone ajout est donc un nouveau
centre de chiralit, avec deux orientations relatives possibles des substituants,
ce qui cre un nouveau couple de stro-isomres.


Pour les aldoses, le nombre de stroisomres est 2
n-2
o n est le nombre
de carbone de la chane.
Exemple : Aldo hexoses (glucose) o n est gal 6, Le nombre total de stro-
isomres est gal 2
4
= 16 (8 de la srie D et 8 de la srie L).
Pour les ctoses, le nombre de stroisomres est 2
n-3
.


Lorsqu'une molcule a plusieurs centres de chiralit, on parle de diastroisomrie


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5.6 Notion du pouvoir rotatoire
Lasymtrie du carbone confre la molcule un pouvoir rotatoire, c'est--dire
qu'une solution de glucide est susceptible de dvier le plan de vibration d'une
lumire polarise. Cette proprit est caractrise par le pouvoir rotatoire
spcifique et on dit que la substance est doue dune activit optique.








L'angle de dviation dpend de plusieurs facteurs, notamment le pH, la
concentration et la longueur du trajet optique (conditions standardises), mais
aussi de la nature du glucide.
Les glucides qui dvient la lumire droite sont dits dextrogyres et nots (+),
ceux qui la dvient gauche sont lvogyres (-).

PR ou []
D
20
= R . 100 / C. L

PR : Pouvoir rotatoire spcifique
R : longle de rotation observ
C : concentration de lose en
g/100ml
L : longueur de la cuve en dm
T : temprature : 20c
D : La raie d du sodium ( : 570nm)
Les abrviations D et L ne font en aucun cas rfrence la nature du pouvoir rotatoire,
dextrogyre (+) ou lvogyre (-).


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5.7 Notion disomrie
5.7.1 Dfinition
Les isomres sont des composs chimiques qui ont la mme formule brute,
mais qui possdent au moins une proprit diffrente.
5.7.2 Isomrie de fonction
Diffrent par la nature de la fonction carbonyle Ex : D glucose et D fructose.
5.7.3 Isomrie de conformation ou stro-isomres
Diffrent par lagencement spatial (configuration spatiale) de leurs atomes.
5.7.3.1 Epimres
Deux oses qui ne diffrent que par la configuration dun seul atome de
carbone (la position d'un groupement hydroxyle) sont dits pimres.
Lpimrisation peut se faire par voie chimique ou enzymatique (pimrase).
Le Galactose est pimre en C4 alors que le Mannose est pimre en C2 du
Glucose.

5.7.3.2 Enantiomres
Cest limage l'un de l'autre dans un miroir. Le mlange en quantit gale de
deux nantiomres, ne dvie pas la lumire polaris, on parle de mlange

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racmique. Les proprits chimiques et physiques des nantiomres sont en
gnral identiques l'exception d'une proprit physique : le pouvoir
rotatoire.
5.7.3.3 Diastroisomres
Les stroisomres de configuration qui ne sont pas des nantiomres sont
dsigns sous le nom de diastroismres.

5.7.3.4 Anomrie
La cyclisation des oses aboutit un nouveau centre dasymtrie avec deux
configurations possibles : anomre et anomre .
5.8 Objections la structure linaire
Certaines ractions caractristiques des aldhydes ne se font pas
compltement avec les aldoses. Ces observations et d'autres ont conduit
postuler l'existence d'un carbone asymtrique supplmentaire par rapport la
forme linaire. Cette situation est possible par l'apparition d'un cycle form
par l'limination d'une molcule d'eau entre la fonction aldhydique et
l'hydroxyle port par le carbone 4 ou le carbone 5.

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5.8.1 Recoloration de fuschine
Le groupement aldhyde ragit avec l'hydrognosulfite de sodium pour
donner un hydrognosulfate de sodium de l'aldhyde qui en gnral prcipite.

Les aldoses ne donnent pas de combinaisons bisulfitiques : leur groupement
aldhyde n'a pas la ractivit chimique classique d'un aldhyde pH neutre.
5.8.2 Formation dun Hmi-actal
Un aldose ou une ctone vraie fixe deux molcules dalcool pour former un
actal. La fonction carbonylique des aldoses ou des ctoses ne fixe quune
seule molcule dalcool pour former uniquement un hmi-actal.




C'est un premier indice que la fonction aldhydique des oses n'est pas aussi rductrice que les
aldhydes vrais.


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5.8.3 Action dun alcool
Lorsquon fait ragir le D Glucose par exemple avec du mthanol, on obtient
deux mthyl-d-glucosides diffrents par leur pouvoir rotatoire: mthyl D-
glucoside et mthyl D-glucoside.
Par hydrolyse en milieu acide, ces deux mthyl D-glucosides rgnrent le D-
glucose, Ce qui prouve quil existe un centre dasymtrie supplmentaire dans
la molcule, au niveau du groupement carbonylique.
5.8.4 Phnomne de mutarotation
La valeur du pouvoir rotatoire dun ose (mesure au polarimtre) nest pas
fixe immdiatement ; elle le devient au bout dun certain temps. Ce
phnomne est dit phnomne de mutarotation Lowry (1889) . Lorsquon
dissout dans de leau le glucose, on constate que le pouvoir rotatoire varie
dans le temps pour arriver une valeur finale de + 52 7.

Cette exprience suggre que le D-glucose a un nouveau centre chiral
supplmentaire et donc deux formes isomriques, lanomre 112 ou 18

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(Ces 2 anomres diffrent par la position dans lespace du OH hmi-
actalique). Lvolution dans le temps du pouvoir rotatoire pour atteindre un
PR fixe est due linter-conversion (La transformation) dun anomre en
lautre (le cycle souvre par hydratation, le groupement OH bascule par
rotation du C1 autour de la liaison C1-C2, puis le cycle se referme par
dshydratation) saccompagnant donc dune variation de lactivit optique.
Lorsque l'quilibre est atteint, les 2 formes et sont prsentes en solution
dans les rapports respectifs suivants : 1/3 et 2/3.
5.8.5 Mthylation des oses
Laction dun agent mthylant puissant tels que le sulfate de mthyle en
milieu acide ou liodure de mthyl en prsence doxyde dargent, sur un ose
permet dobtenir thoriquement (forme linaire), un compos hptamthyl,
or exprimentalement, on obtient un compos penta-mthyl.
Cette exprience montre que deux fonctions alcool ne sont pas concernes
par la mthylation et donc sont bloques par une autre liaison.





5.9 Structure cyclique
En solution PH neutre, les oses sont essentiellement prsents sous forme
cyclique (moins de 1/1000 des molcules de monosaccharides ont leur
groupement carbonyle libre).
La mthylation est une raction qui consiste fixer les groupements mthyles sur les fonctions
OH libres par des liaisons ther-oxydes, aboutissant des composs mthyles.
Toutes Ces objections permettent de montrer quen solution les oses existent non pas sous
forme linaire mais sous forme cyclique.


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Ce groupement carbonyle C=O (fonction carbonylique), ragit par une
raction dhmi-actalisation interne (cyclisation), avec une fonction OH pour
former un hmi-actal.
5.9.1 Structure de Tollens
C'est en 1884 que Bernhard TOLLENS a propos une structure cyclique du
glucose pour interprter les objections dcrites ci-dessus.
Le radical aldhydique est hydrat au pralable, ce radical se combine avec la
fonction alcool du C4 ou C5, avec perte dune molcule deau (hmi-
actalisation intra molculaire), la liaison se faisant par lintermdiaire dun
atome doxygne: le pont oxydique.
Dans le cas du pont oxydique entre le carbone C1 et la fonction OH en C5, on
a un cycle hexagonal (6 cots) comportant 5 atomes de carbone et 1 atome
d'oxygne : c'est un noyau pyranose.
Dans le cas du pont oxydique entre le carbon C1 et la fonction OH en C4, on a
un cycle pentagonal (5 cots) 4 atomes de carbone et 1 oxygne : c'est un
noyau furanose.






la conformation du cycle pyranose est plus stable que celle du cycle furanose et, dans la plupart
des cas, la forme pyranose prdomine en solution.

Les noms de pyranose ou furanose vient du fait que le cycle ressemble soit une molcule de
pyrane soit une molcule de furane.

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Cette cyclisation rend le carbone C1 des aldoses et le carbone C2 des ctoses
asymtrique.
Les positions relatives dans l'espace des 4 substituants dfinissent deux
configurations de stro-isomres, les anomres et . Le carbone C1
(aldoses) ou C2(ctoses) est dsign sous le nom de carbone anomrique.
L'existence des formes anomres multipliera par 2 le nombre d'isomres pour
les oses :
8 D-aldohexoses 8 -D-aldohexoses et 8 -D-aldohexoses . idem pour les L-
aldohexoses
4 D-ctohexoses 4 -D-ctohexoses et 4 -D-ctohexoses . idem pour les L-
ctohexoses.
5.9.2 Structure de Haworth
La reprsentation en perspective de Haworth facilite la reprsentation des
diverses formes cycliques. Le cycle est perpendiculaire au plan de la feuille,
ses liaisons en avant sont paissies. Le carbone le plus oxyd est positionn
l'extrmit droite. La position des groupements hydroxyle est fonction de leur
position dans la reprsentation de Fisher.

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Les H et OH se trouvant droite dans la reprsentation de Fisher se
retrouveront au-dessous du plan du cycle, et ceux situs gauche se
retrouveront au-dessus. Dans la reprsentation simplifie, les carbones et les
hydrognes ne sont pas nots et les OH sont reprsents par des traits
verticaux.
La fonction aldhyde ou ctonique de lose, partiellement dissimule (hmi-
actal), est appele pseudoaldhydique ou pseudoctonique.


Dans la reprsentation de Fisher, c'est la configuration du C5 (hxoses) qui
dtermine la srie D ou L. dans la reprsentation de Haworth, c'est la position
par rapport au plan de la feuille de la fonction alcool primaire qui dterminera
la srie : srie D pour CH2OH au-dessus du plan du cycle, pour la srie L
CH2OH au-dessous du plan.





O
CH
2
OH
OH
O
OH
CH
2
OH
-D-glucopyranose -L-glucopyranose

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La dsignation du type de lanomrie se fait selon deux rgles :
rgle de BOESEKEN : Dans la configuration , les hydroxyles ports par
les atomes de carbones C1 et C2 (contigus) sont du mme ct du plan
(position cis). Dans la configuration sont de cts opposs (position
trans).
rgle de HUDSON : Lanomre a un OH hmiactalique au-dessous du
plan et en mme temps en position trans par rapport au CH2OH situ au
niveau de lextrmit de la chaine. Il a le pouvoir rotatoire le plus lev.
Lanomre a les proprits inverses (position cis).

5.9.3 Dtermination de lemplacement du pont oxydique
5.9.3.1 Mthode de mthylation de Haworth
Cette mthode consiste traiter le glucose par le sulfate de mthyle en milieu
alcalin ou liodure de mthyle en prsence doxyde dargent. Les groupements
mthyls (CH3) vont se fixer sur les hydroxyles libres et on obtient donc des
thers oxydes mthyliques.la fonction alcool engage dans le pont oxydique

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ne ragira pas. En hydrolysant par lHCL dilu, on rgnre la fonction
aldhydique (liaison pus fragile que la liaison ther-oxyde), puis on oxyde
ensuite lose mthyl par lacide nitrique et on obtient alors de lacide
trimthoxyglutarique. Ceci ne peut se concevoir quen partant dun pont
oxydique entre le carbone 1 et le carbone 5.
5.9.3.2 Mthode lacide priodique de Malaparte et Fleury
Lacide priodique IO4
-
possde la proprit de couper les chaines carbones,
en provoquant la rupture de la liaison covalente entre deux atomes de
carbone porteurs de fonctions -glycol.
Dans le cas des oses, et aprs avoir protg la seule fonction aldhydique par
mthylation, les fonctions alcool primaire CH2OH donneront naissance
laldhyde formique (H-CHO), et les fonction alcool secondaire CHOH
donneront de lacide formique (H-COOH).
La place du pont oxydique peut tre prcise par ltude des produits forms
et la dtermination du nombre de molcules dacide priodique consommes.
Exprimentalement, en traitant le glucose dans de telles conditions, on
obtient les rsultats suivants :
Consommation de deux molcules dacide priodique,
Obtention dune molcule dacide formique,
Pas daldhyde formique form.
Dans ces conditions seul le cas 1-5 est compatible avec les rsultats
exprimentaux : le pont oxydique est donc un pont C1-C5 dans le cas du D-
glucose dans sa forme stable.

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5.10 Les conformations chaise et bateau
Les cycles peuvent prendre deux formes diffrentes dans l'espace :
la forme chaise ou la forme bateau. Ceci est d principalement des
problmes lis d'une part aux contraintes cres par les liaisons et leurs
angles, et d'autre part par l'encombrement strique des atomes.
On admet que la configuration en chaise est la plus stable, et que c'est de
cette faon que sont les oses en solution.


Configuration chaise
Configuration favorise
-D-Glucose

O
CH2OH
OH
OH
OH
OH




Configuration bateau

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5.11 Quelques oses naturels
5.11.1 D Glucopyranose
Le Glucose naturel (D (+) Glucose) est trs rpandu l'tat libre dans la
nature (le miel, les fruits...)
Cest le principal carburant de lorganisme et le carburant universel du
foetus.
Il est hydrosoluble dans les liquides biologiques.
Son pouvoir rotatoire est dextrogyre
La polymrisation de l Glucose conduit lamidon vgtal et au
Glycogne animal (rserves nergtiques).
La polymrisation du Glucose conduit la cellulose.
La glycmie est la concentration de Glucose ltat libre dans le sang.



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5.11.2 D Galactopyranose
Le plus rpondu aprs le glucose, il entre dans la composition du Lactose du
lait des mammifres (D Galactose + D Glcucose). On le trouve combin dans
les Crbrogalactosides du cerveau et Certains glycolipides et glycoprotines.
Son pouvoir rotatoire est dextrogyre.
5.11.3 D-Mannopyranose
Il est prsent surtout dans les vgtaux.
Cest un constituant des glycoprotines chez lhomme.
Son pouvoir rotatoire est dextrogyre


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5.11.4 D-Fructofuranose
C'est l'un des rares sucres ctoniques naturels, on le trouve surtout dans les
fruits do son nom, et le miel auquel il donne sa consistance cause de sa
cristallisation difficile.
Son pouvoir rotatoire est lvogyre do son nom de Lvulose.
Il est prsent dans le liquide spermatique chez lhomme o il participe au
mouvement des spermatozodes.
Il entre dans la composition du saccharose.
Il est prsent sous sa forme la plus stable qui est la forme furanique
(C2-C5).
5.11.5 D Ribofuranose
le D-ribose et son driv de rduction le D-2-doxyribose (disparition de la
fonction alcool en C2) entrent dans la composition des acides ribonucliques
et dsoxyribonucliques (ARN et ADN).
Il intervient aussi dans la structure des coenzymes : NAD, NADP, ATP.


D Fructufuranose D Ribofuranose




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5.12 Drivs doses
5.12.1 Les osamines
Ce sont des oses dans lesquels une fonction alcool en C2 a t substitue par
une amine (NH2) ou N acthyl amine (NH-CO-CH2). Les plus importantes sont
des hexosamines, drivs du glucose ou du galactose : galactosamine,
glucosamine, ou encore N actyl-glucosamine.
Les osamines ont les mmes proprits que les oses (proprits rductrices,
formes cycliques,) et les proprits des amines (basique : fixation d'un
proton).
On les trouve essentiellement dans :
- sous forme polymrise, par exemple dans la chitine (squelette des
arthropodes)
- dans la confection de la murine (paroi des bactries)
- dans les glycoprotines.





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5.12.2 Acides uroniques
Oxydation de la fonction alcool primaire(CH2OH) en fonction carboxylique
(COOH): acide glucuronique ou glycuronate (forme de dtoxication), acide
galacturonique (pectines).

5.12.3 Dsoxyribose
Qui drive du ribose (la fonction alcool porte par le carbone 2 est absente).

6 PROPRIETES PHYSICOCHIMIQUES DES OSES
6.1 Proprits physiques
Proprits optiques lies au pouvoir rotatoire et la modification de
l'indice de rfraction.
Ils ne prsentent pas d'absorption dans le visible ou l'ultraviolet.
Phnomne de mutarotation.



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Spectre infrarouge caractristique.
Leur structure est thermodgradable (caramlisation).
Leur richesse en groupement hydroxyle leur confre des proprits polaires
capables de multiples liaisons hydrogne :
- avec l'eau : ils ont trs hydrosolubles (jusqu' 3 M, c'est dire 540 g.l-1 !).
- avec d'autres molcules comme les protines
6.2 Proprits chimiques
Leurs proprits chimiques sont caractristiques des groupements hydroxyles
alcooliques et des groupements carbonyles.
6.2.1 Stabilit des oses
En milieu acide et chaud, les oses subissent une dshydratation interne et une
cyclisation aboutissant des drivs furfurals.


En milieu alcalin et froid, les oses subissent une interconversion et une
pimrisation.
Les drivs furfurals peuvent tre utiliss comme mthode de dosage : ils ont la proprit de se
condenser avec des phnols, amines aromatiques ou des htrocycles azots pour donner naissance
des produits colors.


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30

Une pimrisation en C4 peut se faire aussi par voie enzymatique grce une
pimrase.
En milieu alcalin et chaud, on aura une dgradation totale des oses.
6.2.2 Proprit du carbonyl
Rduction en polyalcools
Les oses se rduisent en polyols soit par voie chimique par lHydrure de bore
et de sodium (NaBH4) (Raction irrversible:), ou par voie enzymatique
(raction rversible). La fonction aldhydique ou ctonique est rduite en
alcool.

Exemples
Glucose Glucitol (ou Sorbitol) Galactose Galactitol (ou Dulcitol)
Mannose Mannitol Ribose Ribitol

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Le Fructose donne 2 polyols epimres en C2 car la rduction du C= O entrane
la formation dun *C asymtrique :



Raction la liqueur de Fehling
Cest une raction de rduction qui utilise les sels cuivriques cu
2+
, utilise
surtout pour le dosage des sucres et leur caractrisation.
Les ions Cu
2+
contenus dans la liqueur de Fehling et responsables de la
couleur bleue sont transforms en ions Cu
+
par le sucre rducteur.
Ces ions s'associent avec l'oxygne pour former de l'oxyde de cuivre (Cu
2
O)
qui donne un prcipit rouge brique. La liqueur de Fehling se dcolore
progressivement. Le dosage est termin lorsque la couleur bleue a disparu.
D-Fructose



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Dans le cas des ctoses on aura la coupure de la molcule entre la fonction
ctonique C=O et le carbone C
3.


Oxydation
La fonction aldhydique ou ctonique des oses est susceptible d'tre oxyde,
les oses sont donc des composs rducteurs mais plus faibles que les
aldhydes et les ctones vrais.
Le rsultat de l'oxydation dpend des conditions de cette oxydation.
a) Par oxydation douce des aldoses avec Br
2
ou I
2
en milieu alcalin, on obtient
les acides aldoniques
* le glucose donne l'acide gluconique
* le mannose donne l'acide mannonique
* le galactose donne l'acide galactonique

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HO
COOH


b) Par oxydation plus pousse avec l'acide nitrique chaud, on obtient les
acides aldariques qui sont des diacides possdant une fonction carboxylique
sur le carbone 1 et le carbone 6:
le glucose donne l'acide glucarique
le galactose donne l'acide galactarique


Les ctoses sont dgrads dans ces conditions. La chane est rompue au
niveau de la fonction ctone. On obtient un compos ayant un carbone de
moins par rapport lose initial.
c) Enfin, si la fonction aldhyde est protge pendant l'oxydation, on obtient
les acides uroniques oxyds uniquement sur la fonction alcool primaire :
Permet le dosage spcifique des aldoses car les ctoses ne sont pas oxyds dans ces
conditions .
HNO
3

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C
6
H
5
le glucose donne l'acide glucuronique: c est le prcurseur de la voie de
synthse de la vitamine C ou acide L-ascorbique.
le galactose donne l'acide galacturonique




Raction daddition ou de substitution
Laction des phnols et des alcools (Ethrification : mthylation) sur les oses,
donnent respectivement des composs phnyls (ex :D phnyl glucoside) ou
mthyls (ex : D mthyl glucoside).

6.2.3 Proprits de la fonction alcool
Estrification (action dacides) : par des acides minraux (acide
phosphorique),on obtient des esters phosphoriques(monophosphoriques
comme le glycraldhyde 3 phosphate, le glucose 6 phosphate,
Ces deux composs sont les constituants des glycosaminoglycanes, qui jouent un rle
essentiel dans la dtoxication hpatique.

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diphosphoriques comme le fructose 1,6 diphosphate qui est un
intermdiaire de la glycolyse et polyphosphoriques comme ladnosine
triphosphate ATP (compos trs nergtique).

Oxydation de la seule fonction alcool primaire: formation dun acide
uronique
6.2.4 Proprits dues lassociation fonction alcool - fonction carbonyle
Action de la phenylhydrazine
froid : formation de phenyl-hydrazone
chaud : formation dosazones : compos de couleur jaune avec un PR et un
spectre IR caractristique : proprit utilise pour lextraction des oses.
Le fructose donne aussi une glucosazone.
Deux aldoses pimres en C2 et le ctose qui leur correspond donneront la
mme osazone. Ex: glucose, mannose et fructose.


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7 LES OSIDES
7.1 OLIGOSIDES
7.1.1 INTRODUCTION
Les osides sont des polymres d'oses parmi lesquels on distingue les
htrosides dont l'hydrolyse libre des oses et des composs non glucidiques
(aglycone), les holosides dont l'hydrolyse ne libre que des oses et parmi
ceux-ci les oligosides et les polyosides dont la diffrence se situe au niveau du
nombre de monomres formant le polymre.
Les oligosides ou oligoholosides sont des holosides qui rsultent de la
condensation de 2 10 molcules d'oses par formation entre chacune d'elles
d'une liaison ther de type osidique ou glycosidique. Cette dernire se fait
entre l'hydroxyle rducteur d'un ose port par le carbone anomrique (C1
pour les aldoses et C2 pour les ctoses), OH semi-actalique en position ou
, avec un hydroxyle d'un autre ose.

Trois types de liaisons peuvent se former :
OH semi-actalique + OH alcool primaire (diholoside rducteur, 1OH semi-
actalique libre).
OH semi-actalique + OH alcool secondaire (diholoside rducteur : idem).
OH semi-actalique + OH semi-actalique (diholoside non rducteur, pas
de OH semi-actalique libre).
Lose qui engage donc lhydroxyle de son carbone anomrique dans la
liaison osidique, perd son caractre rducteur et sa configuration cyclique

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stabilise dans une des formes ou .

7.1.2 CLASSIFICATION DES OLIGOSIDES
Elle se fait en fonction du nombre de molcules doses :
Diholosides : deux oses.
Triholosides : trois oses.
Ttraholosides : quatre oses.
Plusieurs oses : polyosides.
7.1.3 NOMENCLATURE ET CONVENTION
La liaison osidique est dfinie non seulement par les oses, mais galement par
l'anomre de l'ose engageant sa fonction hmi-actalique que l'on place
gauche, et par le numro de l'atome de l'autre ose.
Diholoside rducteur :
Cest un osido-ose qui possde une fonction OH semi-actalique libre.
(anomre) xosyl ou osido (1 n) yose (n est diffrent du carbone
anomrique)


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Diholoside non rducteur :
Cest un osido-oside o le type de liaison (carbone anomrique carbone
anomrique) bloque les 2 oses dans lune des formes anomres cycliques. Il
ne prsente pas de phnomne de mutarotation. Aucun OH semi-actalique
nest libre et le diholoside na aucun pouvoir rducteur.
(anomre) xosyl ou osido (1 1 (anomre)) yoside


7.1.4 STABILITE DE LA LIAISON GLYCOSIDIQUE
La liaison est relativement stable en milieu alcalin. Les liaisons ther sont
rompues par hydrolyse et on retrouve les molcules de dpart avec leurs deux
fonctions hydroxyle.
Hydrolyse chimique
Catalyse par l'ion H+, elle est ralise pH acide (HCl N/10) et chaud
(60C) en 1 heure. Cette hydrolyse n'a aucune spcificit et toutes les liaisons
glycosidiques sont rompues et les produits obtenus sont les units d'oses.

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Hydrolyse enzymatique
Lhydrolyse des liaisons glycosidiques se fait par des hydrolases, spcifiques
des liaisons glycosidiques (glycosidases).
La spcificit est telle quune glycosidase peut agir uniquement sur un seul
substrat (spcificit principale) et sur un seul anomre.
Ces enzymes hydrolysent uniquement les diholosides et n'ont aucune action
sur des polyosides d'ordre suprieur.
Thralase : enzyme intestinale qui est une -glycosidase spcifique des
liaisons (1- 1).
Saccharase ou sucrase : enzyme intestinale, -glucosidase, qui hydrolyse la
liaison (1-2)
du saccharose mais aussi la liaison (1 -4) du maltose.
Invertase : c'est une -fructosidase spcifique de la liaison (1 2).
Maltase : enzyme intestinale qui est une -glucosidase spcifique de la
liaison (1- 4) du maltose et de la liaison (1 2) du saccharose.
Isomaltase : enzyme intestinale qui est une -glycosidase spcifique de la
liaison (1- 6) de l'isomaltose.
Lactase : enzyme intestinale qui est une -galactosidase spcifique de la
liaison (1 - 4) du lactose.
Cellobiase : une -glucosidase spcifique de la liaison (1 4) du cellobiose.
7.1.5 DETERMINATION DE LA NATURE DES OLIGOSIDES
EX : Diholoside
Dterminer la nature des oses.
Dterminer le mode de liaison.

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40
Dterminer le type de la configuration anomrique ou des liaisons
osidiques.
a. Dtermination de la nature des oses
On coupe la liaison osidique par hydrolyse acide, deux cas se prsentent :
Soit obtention dun seul type dose : il sagit dun diholoside homogne,
lose est identifi par son pouvoir rotatoire spcifique.
Soit obtention de deux oses diffrents : il sagit dun diholoside htrogne,
il faut donc sparer les deux oses et les identifier par diffrentes
mthodes : chromatographie sur papier, sur couche minceect.
b. Dtermination du mode de liaison : deux cas peuvent se prsenter
Soit condensation des deux fonctions hmi-actaliques des deux oses :
Absence du pouvoir rducteur.
Soit condensation de la fonction hmi-actalique de lun avec une fonction
alcoolique de lautre ose : dans ce cas le diholoside conserve les proprits
rductrices, il faut alors :
Dterminer lose rducteur.
Prciser la position de lhydroxyle qui, dans cet ose rducteur est
impliqu dans la liaison osidique.
Dtermination de lose rducteur
Loxydation mnage (faible) dun oligoside (ex lactose : galactose + glucose)
oxyde lose dont la fonction hmi-actalique est libre (dans ce cas le glucose
en acide gluconique), alors que lose qui est engage par sa fonction hmi-
actalique (dans ce cas le galactose) nest pas oxyd. Aprs hydrolyse acide,
on identifie par chromatographie lose rducteur.


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Dtermination de la position de lhydroxyle
Le diholoside est rduit par le NaBH4, puis trait par lacide priodique.
La position de lOH engage dans la liaison osidique est dduite partir:
Du nombre de molcules dacide priodique consomms.
Du nombre de molcules daldhyde formique forms.
Du nombre de molcules dacide formique forms.
c. Dtermination de la configuration anomrique
Mthodes chimiques.
Mthodes enzymatiques : certains enzymes (osidases ou glycosidases)
hydrolysent de faon trs spcifique soit la liaison ou osidique.

7.1.6 ETUDE DESCRIPTIVE DE QUELQUES OLIGOSIDES NATURELS
7.1.6.1 DIHOLOSIDES
Trois diholosides existent ltat libre, les autres proviennent de lhydrolyse
de polyosides. Il sagit du lactose (lait animal), du saccharose (vgtal) et du
trhalose (Hmolymphe des insectes, champignons).
Disaccharides rducteurs
Lactose Fig C
Une lactase intestinale, l'hydrolyse en glucose et galactose qui peuvent
tre absorbs.
Le lactose est le substrat de fermentation en acide lactique par des
lactobacilles la base des fermentations fromagres.



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Maltose Fig A
C'est un produit de dgradation de l'amidon et du glycogne par les
amylases.
Par hydrolyse acide ou enzymatique par une maltase, il donne 2
molcules de glucose.
Cellobiose Fig B
C'est un produit de dgradation de la cellulose.
Par hydrolyse, il donne 2 molcules de glucose.
D-glucopyranosido (1 4) D-glucopyranose



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Disaccharides non rducteurs
Trhalose
Cest un osido-oside / D-glucopyranosido (1 1) D-glucopyranoside
Saccharose
Cest un osido-oside que lon trouve dans les vgtaux.
Produit intermdiaire de la photosynthse.
Il est mis en rserve dans les tiges de la canne sucre et dans les racines
des betteraves.

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7.1.6.2 TRIHOLOSIDE
Raffinose
triholoside htrogne non rducteur, prsent ltat naturel dans la
betterave do il est limin lors du raffinage du sucre (do son nom).


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7.2 LES POLYOSIDES
7.2.1 GENERALITES
Les polyosides sont des holosides renfermant un grand nombre de molcules
doses (n > 10).
Ils peuvent tre soit homogne (glycogne) ou htrogne (acide
hyaluronique).
Ils peuvent tre soit linaires (amylose) ou ramifis (amylopectine).
A ltat naturel, la plupart des glucides sont sous la forme de polyholosides de
PM levs.
7.2.2 ETUDE DE LA STRUCTURE DUN POLYOSIDE
Dterminer la nature des oses.
Dterminer le mode de liaison.
Dterminer le type de la configuration anomrique ou des liaisons
osidiques.
Dterminer le poids molculaire.
Dterminer la langueur de la chaine et le degr de ramification.

Dtermination de la longueur de la chaine et du poids molculaire
Les mthodes les plus utilises sont les mthodes de mthylation comme :
Mthode dHaworth au sulfate de mthyle en milieu alcalin.
Mthode de Purdie et Ivrine liodure de mthyle en prsence doxyde
dargent.
Mthode de Kuhn liodure de mthyle dans la dimthylformamide.


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Premier cas : Polyoside linaire homogne : Amylose
Lamylose est un polyoside linaire, homogne renfermant n units de D-
glucopyranose runies par des liaisons osidiques (1 4).
Mthylation : Tous les groupements hydroxyles (OH) sont mthyles y
compris celui de la fonction hmi-actalique terminale, mais les hydroxyles
engags dans les liaisons osidiques entre les diffrentes units de D glucose
sont masqus la mthylation.
Hydrolyse : par un acide dilu (Hcl) : clivage de toutes les liaisons osidiques
(en respectant les liaisons ther-oxydes), les composs obtenus sont spars
par chromatographie puis doss.


Deuxime cas : polyoside branch : amylopectine
Laminopectine est un polyoside homogne ramifi, form de chaine de D
glucose unies par des liaisons osidiques (1 4) avec des ramifications
faisant intervenir des liaisons osidiques (1 6).

Le PM = M x n ou M est la masse molaire du glucose et n et le nombre de glucose aprs
mthylation.


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Aprs mthylation suivie dhydrolyse, on obtient :
Autant de 2,3,4,6 ttramthylglucose que le glucose initial.
Autant de 2,3,6 trimthylglucose que le glucose interne plus le glucose
final.
Autant de 2,3 dimthylglucose que de branchements.
Le nombre de ttramthyl indique donc le nombre de chaine.
Le nombre de dimthyl indique donc le nombre de branchements.

7.2.3 ETUDE DESCRIPTIVE DE QUELQUE POLYOSIDES
7.2.3.1 POLYOSIDES HOMOGENES
Les plus importants sont les polyosides glucose (les glucosanes).
Amidon: polyoside de rserve
Cest le polyoside vgtal le plus abondant (rserve glucidique), qui a un
rle nutritionnel important chez lhomme et lanimal.
Il est retrouv essentiellement dans les crales(bl,mais etc.) et
certains tubercules(pommes de terre).
Son poids molculaire est variable selon lespce vgtale et peut
atteindre plusieurs millions.
Polymre da-D-glucose : Il est constitu dune chane principale faite de
glucoses unis en 1-4 et de ramifications (ou branchements) faites de
glucoses unis en 1-6.
Sa structure est arborisante avec une extrmit rductrice et plusieurs
extrmits non rductrices.
Il est insoluble dans leau froide.

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Il contient de types de polymres :
Amyloses: liaisons (1->4), de quelques dizaines plusieurs milliers de
rsidus (PM de 5 500 kda). 20 % des amidons environ.
Amylopectines: liaisons (1->4) + liaisons (1->6) tous les 20-30
rsidus
lis par des liaisons (1->4), quelques milliers de rsidus (PM jusqu
1000kDa). 80% des amidons environs.
Le glycogne polyoside de rserve
Cest la forme de stockage du glucose dans le foie et les muscles.
polymres da-D-glucoses lis par des liaisons a-(1->4) et tous les 8-12
rsidus des branchements a-(1->6)
Cest un polyoside plus ramifi que lamidon car ses branchements
(liaisons 1-6) sont plus nombreux et plus rapprochs.
Structure plus compacte que les amidons.
Sa structure est trs arborissante avec une extrmit rductrice et
plusieurs extrmits non rductrices.


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La cellulose polyoside de structure
polymre linaire de 10 15000 -D-glucose unies par des liaisons
(1->4)
Cest le principal composant du bois, le coton est de la cellulose presque
pure.
Insoluble dans leau.
Non digestible par lhomme (pas de b-glucosidase).

HYDROLYSE DES GLUCOSANES
Les enzymes qui ralisent l'hydrolyse des osides peuvent tre spcifiques de :
la nature du substrat (spcificit principale)
La liaison glycosidique : position des carbones des fonction OH impliques
(spcificit secondaire)
de l'anomre : configuration de la forme de l'ose (spcificit secondaire)
A. Hydrolyse des polyosides lors de la digestion
Lamidon reprsente la moiti des glucides apports par lalimentation chez
lhomme.
Sa digestion se fait dans le tube digestif grce diffrents enzymes
spcifiques :

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50
Les amylases (1-4 glucosidases)
Elles agissent en nimporte quel point de la chane sur les liaisons 1-4
pour donner des molcules de maltose et des dextrines limites (oligosides
intermdiaires) car leur action sarrte au voisinage des liaisons 1-6.
Il existe une amylase salivaire, peu active car elle est inactive par le pH
acide de lestomac et, surtout, une amylase pancratique trs active.
Lenzyme dbranchant ou 1-6 glucosidase
Il scinde la liaison 1-6 glucosidique cest--dire les points de
branchement. Il est prsent dans la bordure en brosse de lintestin.
La maltase
Tous les maltoses obtenus prcdemment sont hydrolyss en 2 molcules
de glucose par la maltase (1-4 glucosidase).
B. Hydrolyse des diholosides
La fructosidase (saccharase ou invertine) hydrolyse le saccharose en
Glucose + Fructose
La galactosidase (lactase intestinale du nourrisson) hydrolyse le lactose
en Glucose + Galactose
La glucosidase, absente chez lhomme, hydrolyse la cellulose.
La maltase est une 1-4 glucosidase spcifique qui hydrolyse le maltose en
2 molcules de glucose.



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7.2.3.2 LES HETEROSIDES GLYCOCONJUGUES

7.2.3.2.1 INTRODUCTION
On regroupe sous ce nom des molcules rsultant de l'association covalente
de glucides avec d'autres types de molcules et on les dsigne trs souvent
sous le terme de glycoconjugus.
7.2.3.2.2 LES DIFFERENTS CLASSES
les protoglycannes (PG) : des polyosides souvent trs longs (les
glycosaminoglycannes ou GAG) sont associs une protine en restant trs
majoritaires (> 90%).
les glycoprotines (GP) : ce sont des protines sur lesquelles sont greffes
des chanes glucidiques courtes dont la fraction varie en gnral de 1
20%.
les peptidoglycannes : rseau de polyosides relis par de nombreux petits
peptides.
les protines glyques : produits de la fixation chimique d'une unit de
glucose.
Les glycolipides : des lipides de membranes des cellules animales ou
bactriennes portent des chanes oligo ou polyosidiques.



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52
7.2.3.2.2.1 LES PROTOGLYCANNES
Ce sont des molcules en gnral trs volumineuses, composes par
l'association covalente de protines et de polymres glucidiques
appartenant la famille des glycosaminoglycannes (GAG).
La majorit de ces composs se trouvent dans la matrice extracellulaire
(tissu conjonctif et les scrtions digestives comme le mucus.), dans les
membranes plasmiques et quelques-uns sont intracellulaires ;
Longtemps dsigns sous le terme de "mucopolysaccharides acides", Les
glycosaminoglycanes (GAG) constituent un groupe homogne de glycanes
linaires anioniques (caractre acide marqu) forms par la rptition de
structures diosidiques :
Un ose amin (osamine): N-actylglucosamine ou N actylgalactosamine.
Un acide uronique, D-glycuronate (acide glucuronique) ou L-iduronate.
lexception de lhyaluronate, un des deux rsidus (parfois les deux)
prsente(nt) au moins un de ses groupes hydroxyle sulfat.
Les GAG, lexception de lhyaluronate, possdent une squence
commune Gal-Gal-Xyl , qui leur permet de se lier un rsidu srine ou
thronine dune chane polypeptidique par une liaison O-glycosidique
pour constituer des protoglycanes.



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Classification des GAG
GAG de structure
Ils entrent dans la structure de la substance fondamentale des tissus
conjonctifs et les mucus.
ACIDE HYALURONIQUE Fig D
Cest le plus simple et non sulfat.
Il reprsente une barrire pour les substances trangres.
Il est prsent dans lhumeur vitre de loeil et dans le liquide synovial
des articulations o il a un rle de lubrifiant.
L'acide hyaluronique est un polymre de disaccharides: l'acide
hyalobiuronique, Qui est composs d'acide D-glucuronique et de D-N-
actylglucosamine.
Lacide hyaluronique se prsente sous forme dune trs longue chane
(25 000 50 000 rsidus).
Les liaisons intra-motifs sont de nature 1-3 et inter-motifs sont de
nature 1-4 .
Il est hydrolys par une enzyme de dpolymrisation, la hyaluronidase
qui agit entre les chanons, sur les liaisons 1-4. Cette enzyme se
retrouve dans les bactries, le venin de serpent, le sperme o elle
facilite la pntration du spermatozode dans lovule lors de la
fcondation en hydrolysant lenveloppe de lovule.

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LES CHONDROTINES SULFATE Fig A
se trouvent dans les cartilages, les tendons, les ligaments et les parois de
laorte.
Elles sont constitues de la polycondensation de motifs disaccharidiques :
[Acide D glucuronique + N-actyl galactosamine]n
Les liaisons sont galement 1-3 dans les motifs et 1-4 entre les motifs.
Elles sont trs riches en charges ngatives en raison des groupements
sulfates et uronates.
Les sulfates sont fixs en C4 ou C6 de la galactosamine.
LES DERMATANES SULFATE Fig B
Le dermatane sulfate est prsent dans la peau et certains vaisseaux.
LES KERATANES SULFATE Fig C
les kratanes sulfate sont rencontrs dans certaines structures cornes :
corne, griffe, ongle, mais aussi dans la corne, les cartilages, les os.
Acide hyalobiuronique

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le kratane sulfate est le seul GAG pouvoir se fixer par une liaison N-
osidique.
AGREGANES
Certains protoglycanes peuvent former des agrcanes, assemblages
supramolculaires o un long filament dhyaluronate est associ, tous les 30
nm environ, de faon non covalente, par lintermdiaire de protines de
liaison, des protines dnommes protines du core, elles-mmes lies par
covalence de nombreuses chanes de kratane sulfate ou de chondrotine
sulfate.

GAG de scrtion
LES HEPARANES SULFATE Fig E
Les hparanes sulfate constituent une famille trs htrogne .
Reprsents essentiellement par lhparine (PM : de 5000 30000 daltons,
correspondant des polymres de 10 50 units disaccharidiques),

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anticoagulant synthtis par les mastocytes et scrt dans le sang
circulant o il active lantithrombine III : inhibition de la coagulation
sanguine.
Les sulfates sont indispensables lactivit biologique, ils sont fixs sur
lazote et lalcool primaire en 6 de la glucosamine mais certaines hparines
peuvent en contenir beaucoup plus.
Dans lhparine, lacide uronique est lacide L-iduronique, remplac
quelquefois par lacide D-glucuronique. Cet acide iduronique est li par une
liaison -1,4 avec une glucosamine qui est lie lacide iduronique suivant.


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7.2.3.2.2.2 LES GLYCOPROTEINES
Ce sont des htroprotines qui rsultent de lunion dune fraction glucidique
(de type oligoside) et protique par des liaisons covalentes solides. Elles sont
trs rpandues dans la nature et ont des fonctions biologiques trs varies.
Elles renferment plus de 5 % de glucides.
De nombreuses protines membranaires et la plupart des protines scrtes,
telles que les immunoglobulines, certaines hormones (FSH, LH, TSH), des
protines du lait, la ribonuclase, les mucines, se prsentent comme des
glycoprotines.
Les glycoprotines ne contiennent ni acides uroniques, ni esters sulfates, ce
qui les diffrencier des glycoaminoglycannes (GAG).

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La fraction glucidique est reprsente par une ou plusieurs chaines
glucidiques, gnralement de faible taille et ramifies fixes sur la squence
polypeptidique.
ROLE BIOLOGIQUE DES FRACTIONS GLUCIDIQUES
Elles permettent la reconnaissance spcifique par dautres protines
comme les lectines.
Elles interviennent dans linteraction cellule-cellule : contact, transfert
dinformation,
Elles influencent le repliement des protines.
Elles protgent les protines contre les protases.
La spcificit des groupes sanguins dpend de la fraction glucidique des
glycoprotines des globules rouges.
Les glycoprotines sont souvent impliques dans les processus de
reconnaissance ( anticorps, hormones).
Les lectines
Ces protines reconnaissent de manire spcifique une squence de rsidus
glucidiques. On les trouve dans les vgtaux, les cellules animales, les
bactries et les virus. Dans les cellules animales, elles peuvent avoir des
fonctions :

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de reconnaissance cellulaire : la reconnaissance de l'ovule par le
spermatozode rside dans des Glycoprotines de l'ovule reconnues par un
rcepteur du spermatozode qui est une lectine.
le pouvoir infectieux de bactries et virus repose sur l'adhrence la
cellule hte qui est ralis par la reconnaissance des GP de l'hte.
CONSTITUANTS DE LA PARTIE GLYCANNIQUE
* Des oses: Pentose (xylose) et hexoses (D galactose, D mannose).
* Des 6 desoxyoses: L rhamnose(6 dsoxy L-mannose).L fucose(6 dsoxy
L-galactose).
* Des Hexoamines (souvent sous forme actyles) : D glucosamine et
D galactosamine.
*Des acides sialiques: ce sont des drivs substitus de lacide neuraminique
(Acide N- actylneuraminique (NANA)).

Les acides sialiques sont des acides forts et leur prsence dans la structure des glycoprotines
confre celles-ci des proprits acides.

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ROLE DE LACIDE SIALIQUE
Les rsidus dacides sialiques trouvs aux extrmits des chaines
oligosaccharidiques de nombreuses glycoprotines solubles transportent un
message qui dtermine si une protine donne continuera circuler dans le
courant sanguin ou sera retire par le foie.
EX : la ceruleoplasmine: elle possde plusieurs chaines oligosaccharidiques
qui se terminent par un acide sialique. Quand ces units terminales dacides
sialiques sont perdues, la ceruleoplasmine disparat rapidement du sang.la
membrane plasmique des hpatocytes possde des sites de liaisons
particulires pour les glycoprotines ayant perdu lacide sialique. Une fois
lies ces rcepteurs sont captes par les hpatocytes et dgrades dans les
lysosomes.
MODELE DE LIAISON
La liaison se fait entre le groupement rducteur terminal de la fraction
glucidique et un acide amin de la protine au niveau :
dune fonction alcool dun acide amin alcool (srine, thronine) :
Liaisons O-osidiques entre une N-actyl-D-galactosamine et un rsidu
srine ou thronine. Cette liaison se fait lors de la maturation de la protine,
au niveau de l'appareil de Golgi.

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dune fonction amide de lasparagine :
Les liaisons N-osidiques en gnral entre une N-actyl-D-glucosamine
et une Asn.
Cette liaison se fait au niveau du rticulum endoplasmique (RE). Le deuxime
acide amin en aval (ct COOH-terminal) de cette Asn est toujours un acide
amin alcool : srine ou thronine, formant un site de glycosylation : Asn-X-
Ser ou Asn-X-Thr.



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LES O-GLYCANES
Les O-glycanes sont lis la chane polypeptidique par une liaison O-
glycosidique. Ils sont caractriss par la grande htrognit de la longueur
de leur chane, qui peut aller de 1 20 units, mais ils sont tous construits sur
un mme modle structural, avec trois rgions distinctes : le core qui inclut la
N-actyl-D-galactosamine et un ou deux oses supplmentaires ; le squelette,
ou rgion charnire, fait de squences de D-galactose et de N-actyl-D-
galactosamine ; la priphrie constitue de divers oses ou drivs doses
souvent assembls de faon former des dterminants antigniques, tels que
ceux des groupes sanguins A, B, O . Les O-glycanes sont trs prsents dans
les mucines, o ils reprsentent jusqu 80 % du poids de la molcule.





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LA MUCINE
La mucine est une protine qui assure une fonction structurale de
protection dans les voies ariennes et digestives.
Cest une glycoprotine dont plus de la moiti est constitue denviron
150 chanons oligosaccharidiques, lis par une liaison osidique loxygne
de la fonction alcool dune srine (Ser) ou dune thronine (Thr).
Les oligosaccharides des mucines comprennent le plus souvent deux oses
ou drivs doses. Le premier dentre eux, dont la fonction rductrice est
lie lacide amin est une N-actyl-galactosamine (Gal-NAc).
La richesse des mucines en glycanes en fait des molcules trs
hydrophiles et rsistantes aux enzymes protolytiques endognes ou
microbiennes. Cest ainsi que les mucines assurent la protection de nos
pitheliums digestifs ou respiratoires.



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LES N-GLYCANES
Les N-glycanes sont lis la chane polypeptidique par une liaison N-
glycosidique.
Les rsidus d'asparagine ne sont pas tous glycosyls. Seuls ceux inclus dans
la squence consensus Asn-X-Ser/Thr, o X reprsente un quelconque
aminoacide, peuvent tre glycosyls.
Ex : les rcepteurs membranaires, les molcules d'adhrence d'autres
cellules ou leur matrice, les immunoglobulines.
Tous les N-glycanes contiennent une structure commune, appele di-N-actyl-
chitobiose trimannosyle laquelle sont associs dautres rsidus osidiques
qui permettent de classer les N-glycanes en trois sous-groupes : les N-
glycanes complexes, les N-glycanes riches en rsidus mannose et les N-
glycanes hybrides


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7.2.3.2.2.3 LES PEPTIDOGLYCANNES
Les peptidoglycannes ou mureines ou mucocomplexes ou mucopeptides
forment la paroi des bactries (Staphylococcus aureus) qui leur donne leur
forme et les protge. Un peptidoglycane est un polymre de
glycoaminopeptide o le N-acetyl glucosamine(NAC) et lacide N-actyl-
muramique (substitution sur la fonction alcool du C3 du glucose par l'acide
lactique) sont lis par des liaisons osidiques.





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7.2.3.2.2.4 LES GLYCOLIPIDES
Prsents essentiellement dans les membranes des cellules eucaryotes , les
glycolipides constituent un groupe trs htrogne de glycoconjugus dfinis
par la liaison covalente de divers glycanes diffrents groupes prosthtiques
lipidiques.
Dans les organismes suprieurs, on en distingue trois types principaux :
les glycoglycrolipides
les glycosphingolipides
les glycosyl-phosphoinositides.



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FILIATION DES ALDOSES/FAMILLE D

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FILIATION DES CETOSES/FAMILLE D

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