Glucides

1er cycle – PCEM1 – Biochimie-Biomoléculaire – Les glucides Année Universitaire 2008-2009
Place des glucides

Matière vivante
 De l’eau
 Des éléments minéraux (Ca, P, K, Na / Cu, Fe, Mn, I)
 Constituants organiques 1) Les glucides (sucres)
2) Les protides (protéines)
Institut de Biologie
4, Bd Henri IV, 34960 Montpellier Cédex 2
3) Les lipides (graisses)
Tel : 04 67 60 1108
Définition :
e.m: marie-annette.carbonneau@univ-montp1.fr
Toute molécule organique qui contient à l'état libre ou
combiné une molécule d'ose, c'est-à-dire une molécule d'un sucre simple non
hydrolysable.
Glucides
Formule générale: Cn(H2O)n (hydrates de carbone).
 rôle de réserve et de production énergétique (glycogène,

MA Carbonneau amidon)
2008-2009  rôle structural : (GAG : Glycosaminoglycannes, cellulose)
 rôles physiologiques (glycoprotéines…)
I-Formule générale des monosaccharides

ALDOSE CETOSE
H H
On peut définir cinq classes de glucides : | |
C═O H-C–OH
| |
(H-C-OH) m C═O
1) Les monosaccharides (oses simples) | |
H-C–OH (H-C–OH) m
2) Les oligosaccharides (oligosides, 2 (di-) à 10 unités) | |
H H
3) Les polysaccharides (polyosides ou glycannes, > 10 unités)
GLYCERALDEHYDE DI-HYDROXY-ACETONE
4) Les hétérosides [ose-(ose)n-ose-aglyconea] H H
| carbone |
C═O  1  H-C–OH
5) Les
L dérivés
dé i é simples
i l ou complexes
l d glucides
des l id *carbone | |
asymétrique H-C*-OH  2  C═O
| |
H-C–OH  3  H-C–OH
aaglycone = partie non glucidique des hétérosides | |
H H
M A. CARBONNEAU (Mise ligne 13/02/09 – LIPCOM-RM)

Faculté de Médecine Montpellier-Nîmes
Rappel I
La projection de Fischer
Nomenclature des monosaccharides :
Trioses (3C) : aldotrioses et cétotrioses
Tétroses (4C) : aldotétroses et cétotrétoses
Pentoses (5C) : aldopentoses et cétopentoses
Hexoses (6C) : aldohexoses et cétohexoses perspective cavalière projection
Heptoses (7C) et Octoses (8C)…
OH HO
Rappel II Rappel II
Classement des substituants : B > C > D > A Classement des substituants : B > C > D > A
observateur observateur
à l’opposé du substituant A

Trioses (3C) : aldotrioses et cétotrioses 2n-2 stéréoisomères (aldose)

D-GLYCERALDEHYDE Tétroses (n=4 4 stéréoisomères)
H
| D-érythrose D-thréose
C═O
diastéréoisomère
|
H-C*-OH
* 2 C *
|
H-C–OH
|
H
Presque tous les oses naturels appartiennent à la série diastéréoisomère
DI-HYDROXY-ACETONE
H énantiomère
|
H-C–OH
|
C═O
|
H-C–OH
| L-thréose L-érythrose
H
Rappel: 2n-3 stéréoisomères (cétose)
D- Erythrose D-Thréose
Epimère Tétroses (n=4) : cétotétroses 2 stéréoisomères
1 C *
Série
D
Epimère ================== =======
L-Thréose L- Erythrose
Série
L
Erythrulose

Pentoses : aldopentoses (8) et cétopentoses (4) Hexoses : aldohexoses (16) et cétohexoses (8)
D-Ribose (RRR) D-Arabinose (SRR) D-Xylose D-Lyxose D-Glucose D-Mannose D-Galactose … etc.
____________________________
L-Glucose L-Mannose D-Fructose L-Fructose

D-Ribulose D-Xylulose L-Ribulose L-Xylulose
16 Hexoses Epimères:
série D série L
l’allose RRRR SSSS
ll’altrose
altrose SRRR
Diastéréoisomères:
le galactose RSSR
le glucose RSRR
le gulose RRSR
l’idose SRSR
D-Glucose L-Glucose
Enantiomères: X
le mannose SSRR X
le talose SSSR

H LePoids
PA demoléculaire: Par convention,
C=12 Da, H=1 Da, O=16 1Daunité de masse atomique unifiée
Isomérisation céto-énolique | (u) = 1 douzième masse de l'atome de carbone 12. En biochimie, (u)
Glycéraldéhyde : CHO-CHOH-CH2OH = C3H603
C═O correspond au dalton, symbole Da
| Poids moléculaire (PM) = 12x3 + 1x6 + 16x3=90 Da.
H-C-OH Le PM de l’ C=12 Da, le PM du H=1 Da, le PM de l’ O=16 Da
 permet en pratique d’estimer la relation entre la concentration et la
| molarité.
(CH OH)3
(CH–OH)
Fructose (céto) Forme énolique Glyceraldéhyde à 90g/l  concentration molaire = 1 mole/l = 1M.
|
H H
CH2–OH
| |
H-C–OH C–OH Quelle est la molarité d’une solution à 5% de glucose ?
| OH- ║
H
C═O C–OH
|
| |
C═O
(CH–OH)3 (CH–OH)3
|
| |
HO-C-H
CH2–OH CH2–OH
|
(CH–OH)3
|
CH2–OH
Structure cyclique des oses: Cycle furane (4C)

H+
1) Aldéhyde + Alcool Hémiacétal
14
O OH
// 
R-C + HO - R’ R - *C - O - R’ 15
\ 
H H O - R’ Cycle pyrane (5C)
Hémiacétal + Alcool Acétal R - C - O - R’

Le cycle pyrane n’est pas plan
H
liaison axiale
HOH2C-(CHOH)4-CH-(OCH3)2
Projection
j i de d Haworthh :
2) Glucose + méthanol CH2OH
O
CHOH
* liaison équatoriale
CH-OCH3
HOHC CHOH « conformation chaise » représentation plane

O
O
conformation chaise I bateau
les liaisons a e
les liaisons e a
conformation chaise II
Etape3 : Série D H-C═O H-C═O

Etape 1 Etape 2 | |
H-C-OH H-C-OH
| |
Ecrire la formule HO-C-H HO-C-H
Dessiner le cycle
linéaire (Fischer) de | |
l’ose considéré. H-C-OH H-C-OH
D-Pyranose D-furanose | |
C C
Etape 4
Placer les autres hydroxyles
y y


Série L H-C═O H-C═O

cis H-C═O | |
6 CH2OH trans 6 CH2OH | HO-C-H HO-C-H
5 HO-C-H | |
5
H O H H O OH | H-C-OH H-C-OH
H * H * H-C-OH | |
4 1 4 1
OH H OH H | HO-C-H HO-C-H
H HO-C-H | |
OH OH OH
3 2 3 2 | C C
H OH H OH HO-C-H
|
 D-glucose
- glucose  D-glucose
- glucose CH2–OH 
anomère cis
NB : la cyclisation crée un carbone asymétrique
supplémentaire, le C1 = anomère (trans) ou (cis)
OH
cis
O OH
-D-glucofuranose
anomère cis
HO CH
HO-CH
CH2OH
-L-glucofuranose
anomère trans

Les molécules asymétriques sont optiquement actives Loi de BIOT = [].l.c
avec []: pouvoir rotatoire spécifique mesuré en degrés.
l: largeur de la cuve (trajet optique) en dm.
c: concentration de substance active en g/mL
Une substance faisant tourner le plan de polarisation de la lumière
est dite "douée d'un POUVOIR ROTATOIRE", ou encore
OPTIQUEMENT ACTIVE.
L'angle est compté positivement vers la droite (cas de la figure,

observateur face au rayon sortant).
Lorsqu'un faisceau de lumière polarisée, selon un plan
longitudinal, traverse un milieu contenant un isomère optique le * vers la droite , le composé est dit DEXTROGYRE et noté (+) ou (d).
plan de polarisation de la lumière est dévié d'un angle  qui est
* vers la gauche le composé est dit LÉVOGYRE et noté (-) ou (l).
proportionnel à l'épaisseur de substance traversée (d), et à la
concentration de la solution du corps (c).
D-aldoses Mutarotation
glycéraldéhyde (+)
érythrose (-) thréose (-)
ribose (-) arabinose (-) xylose (+) lyxose (-)
allose(+) altrose(+) glucose(+) mannose(+) gulose(+) idose(-) galactose(+) talose (+)
D-cétoses
dihydroxyacétone (pas de pouvoir rotatoire) - 100% de -D glucose, cristallisé mis en solution:
T0 []=18,7°  Téquilibre = 53°
érythrulose (-)
ribulose (+) xylulose (+) -100%
100% d
de -DD glucose,
l cristallisé
i lli é mis
i en solution:
l i
T0 []=112°  Téquilibre = 53°
psicose (+) fructose (-) sorbose (+) tagatose (+)
Il n’y a pas de lien entre l’appartenance à la série D ou L et Remarque : l’anomère de la série D est celui
le pouvoir rotatoire (+) ou (-).

I-2 Oxydation douce avec Br2 ou I2 en milieu alcalin :

acide aldonique
II-Propriétés chimiques des oses
CHO -----> COOH
I - Oxydation CH2OH
| |
O
I –1 Réaction avec la liqueur
q de Fehling
g (CHOH)n (CHOH)n
| | C=O
CH2OH CH2OH H2O
-lactone: pas
Si n=4, glucose  acide gluconique
d’anomère ou 
possible
Remarque:
- la réaction n’est pas stoechiométrique (caractérisation
•Les cétoses ne réagissent pas dans ces conditions
et non dosage) •L’oxydation enzymatique est possible:
- un ose réagissant avec la liqueur de F. est dit « ose glucose oxydase
réducteur », pour cela il faut que la fonction carbonyle soit ….. glucose acide gluconique
Dosage du glucose en Biologie Clinique I-3 Oxydation forte avec acide nitrique (HNO3)
concentré
CH2OH
CH2OH
O CHO  COOH
O glucose oxydase
C=O | |
O2 + (H,OH)
(CHOH)n (CHOH)n Acide aldarique
| |
CH2OH  COOH
H2O2 gluconolactone
Si n=4, glucose  Acide glucarique
Chromogène CH2–OH  COOH

réduit = incolore peroxydase | | Acide oxalique
CO  COOH
coupure de la
Chromogène |
CH–OH  COOH chaîne carbonée
oxydé = coloré H2O | |
CH–OH CH–OH
| | Acide tartrique
CH–OH CH–OH
Mesure spectrophotométrique à 505 nm | |
CH2–OH  COOH

I-4 Oxydation enzymatique et/ou chimique: Acide (1) CHO CH2OH CH2OH
uronique (2) =O
CHO CHO
| |
(CHOH)n (CHOH)n glucose  acide glucuronique: peut
exister sous la forme ou 
|
CH2OH 
|
COOH CH2OH CH2OH CH2OH
D-glucose sorbitol
II- Réduction (1) CHO CH2OH

(2) =O
CH2OH CH2OH
L-gulose L-sorbose
III-Réaction avec les amines III-2 Réaction avec les protéines : formation de
protéines glyquées AA N-term; réaction spontanée,
III-1 la phényl-hydrazine, formation d’osazone addition nucléophile
3 molécules de phénylhydrazine réagissent avec les oses
pour donner une double phénylhydrazone, qui est HC=O
1 HC=N-P
HC NP H2C
C-NH-P
NH P
colorée en jaune et appelée osazone 2 NH2-P 1 1
NB : cette réaction permet de caractériser l’ose de départ réaction
HCOH C=O
2 irréversible 2
H2O
CH2OH aldimine cétoamine
D-glucose
g
Si NH2-P = hémoglobine :
Le glucose, le mannose et le fructose produisent * 4 à 6% d’hémoglobine glyquée (valeur normale)
la même osazone * le pourcentage augmente dans le cas de diabète

L'addition d'un carbone

IV-Synthèse de Kiliani Fischer supplémentaire est obtenue par V-Les agents méthylants vont transformer les oses en
formation d'une cyanhydrine sous éther oxydes.
+ HCN CHO l'action de HCN sur la fonction
| aldéhyde. La poursuite de la réaction V-1 : perméthylation (méthylation forte)
CHO -----> CHOH conduit à l'allongement de la chaîne
| | d'un carbone mais la réaction n'est * CH3I: iodure de méthyle en présence d'oxyde d'argent
(CHOH)
(CHOH)n (CHOH)
(CHOH)n p stéréospécifique
pas té é pé ifi ett génère
énè un n * (CH3)2 SO4
| | nouveau carbone asymétrique sous les
CH2OH CH2OH deux configurations possibles R ou S.
CN CN
CHO -CN
OH HO
OH + OH
OH
CH2OH
CH2OH CH2OH
D-glycéraldéhyde glucopyranose  1,2,3,4,6 penta-méthylé  2,3,4,6 tétra-méthylé
V-2 : la méthylation douce

VI-Coupure au periodate / acide periodique ( IO4-)
H OH H OH
H O H2O H O
HO HO
HO H + CH3-OH HO H
H OH H OH
H OH H OCH3
  Remarque : nécessité d’au moins une fonction -glycol
-D-glucopyranose + methanol methyl- -D-glucopyranose
Alcool Iaire (situé à coté d’une fct alcool II aire)  l’aldéhyde formique (méthanal)

D-glucopyranose (H
( 2O) + méthanol méthyl- -D-glucopyranose CH2OH H CHO
+
 Alcool IIaire (encadré par deux fct alcool II aire)  l’acide formique
méthyl- -D-glucopyranose
(ac. méthanoïque)
CHOH H COOH

Remarque: la fonction hémi-acétalique doit être méthylée VII-Estérification par l'acide phosphorique
avant l’oxydation periodique intermédiaires métaboliques importants
CH3 CH3 -D (O-méthyl)-1

O H O H glucose VII-1
C1 C1
H C OH H C OH
O
OH C H HO-C-H
OH C H O
H C4 H C OH 3
H C OH H C5 O P
CHCH
2OH
2OH CH2OH
P OCH2 O CH2 O P
Pont oxydique 1  Pont oxydique 1 
VII-2 OH
Aldéhyde formique Acide formique -D-Fructose –1,6 bis Phosphate
(méthanal H-CHO) (acide méthanoïque H-COOH)
III-Les principaux oses d’intérêt

biologique (quelques exemples)
Cyclisation en 2 6
D(-)Fructose D(-)Fructopyranose
I- les monosaccharides
Cyclisation en 2 5
° rôle de la glycémie = ° galactosémie congénitale

Gal Gal-1P X Glu-1P ° constituant important
p :
taux de glucose dans le
G l
Galactokinase
k GALT
sang (galactose-1-phosphate des glycoprotéines humaines
uridylyltransferase)
° il existe de très des polyosides végétaux
nombreux polymères du accumulation du gal
glucose dans les tissus ° constituant important des
L’association du glucose et du fructose donne le saccharose ayant
(amidon/cellulose/glyco cérébrosides (cell. nerveuses)
une très grande importance nutritionnelle chez l’Homme
gène…)

Exemple de désoxy-hexoses
O
(+) -L-rhamnose (= 6désoxy -L-mannose)
CH3
OH
NB: le rutinose = L-rhamnose  1 6 D-glucose

g
O OH
CH3 (-) -L-fucose (= 6désoxy -L-galactose)
CH3
O OH
(+) -D-digitoxose (= 2,6didésoxy hexose)
Saccharose -Maltose
II-Les disaccharides : la liaison osidique -D glucopyranose [12] -D glucopyranose [1 4]
-D fructofuranose D glucopyranose
-Cellobiose
-Lactose -D glucopyranose [1 4]
 -D galactopyrannose [14] D glucopyranose
peut D glucopyranose
exister en
 ou 


D-glucopyranose- 1  4 D-glucopyranose

Saccharose : ose non réducteur (liaison osidique

entre les deux fonctions hémi-acétaliques) (+) Tréhalose
-D-glucopyranose [12] -D-fructofuranose
D-glucose
+ 53
53°
(1) (1’)
Invertase // saccharase
D fructose -D-glucose 1 1’ -D-glucose

-94°
Le saccharose Le produit de sucre non réducteur / pas de mutarotation / PS = 0,45 /

l’hydrolyse
est dextrogyre
est lévogyre faible pouvoir cariogène
+ 66,5°
- 20°
présent chez les champignons et les insectes
III-Les polymères du glucose

lactose allolactose D-gal + D-glu Cellulose
-D glucopyranose [1 4] D glucopyranose
Réactions catalysées par la -galactosidase de l’opéron lactose

NB: lactose/allolactose =  galactosides
CH2OH
O CH2
O
O
H,OH
Liaison
hydrogène
allolactose = -D-gal 1 6 D-glu

Amidon : 25 % d'amylose (linéaire) et 75 % d'amylopectine

(ramifié)
Amylose : -D glucopyranose [14] D glucopyranose Amylopectine : -D glucopyranose[14] D glucopyranose
répété répété avec branchements [16]
CH2OH
1 4 O
HO 1
O O
CH2OH
CH2 6
HO O
O
P l è soluble
Polymère l bl dans
d l’eau
l’ 4 HO
HO 1O O…..
O
HO
HO
Le glycogène : Structure analogue à l'amylopectine

-D glucopyrannose [1 4] et [1 6] avec + de branchements
(10 à 20 % de ramifications)
1 6
Une seule extrémité pseudo-aldéhydique

pseudo aldéhydique libre
1 4

Les fructosanes = polymères du fructose

IV- Les hétérosides
L’inuline CH2OH
O-hétérosides N-hétérosides
O
(dans les racines de chicorée…) D-glucose
(1)
Glucosides Acide Nucléïques
cardiotoniques Adénosine
CH2OH
O
O ATP - NADPH
(2)
CH2 (1)
O
CH2OH
O D-fructose
((2)) adénosine
CH2 (1) La digitale synthétise toute une palette
O
n
CH2OH d’O-hérérosides en particulier
O
(2)
la digitaline (tonicardiaque)
CH2OH (1)
O-hétérosides
hétéroside d’alcool 2 : vicianine dans les fèves de Vicia sativa
1 : amygdaloside des amandes amères Anomérie non précisée

O CH2
HOCH2 O CH2
 CH2 O
CH O
O O O CH
O
CN CN
-Dglu 1 6 Dglu -O mandélonitrile
Les amandes amères séchées sont toxiques en grande quantité car Vicianose = L-arabinose 1 6 D-glucose
elles contiennent de l'acide cyanhydrique qui peut être libéré par
hydrolyse enzymatique. Elles s'utilisent cependant à faible dose en
pâtisserie et en confiserie. NB : pentose sous forme pyranose

3 - lipide complexe (sphingoglycolipide) :

NB : Les groupes sanguins AOB se différentient par leurs
lactosyl-céramide du lait
antigènes A / B ou H qui sont des sphingoglycolipides complexes à
 la surfaces des érythrocytes. Ils ne différents que par les résidus de
O-CH2-CH-CH-CH=CH-(CH2)12-CH3 sucre à leur extrémité non réductrice
O
OH
NH-CO-R acide gras à
lactose longue chaîne H: L-Fuc1 2Gal1 4NacGlu - X
NacGal1
céramide
A: L-Fuc 3
2Gal1 4NacGlu - X
alcool à longue chaîne Gal1
(sphingosine = C18)
B: L-Fuc 3
2Gal1 4NacGlu - X
hétéroside de stérol
* stérol glucoside
hétéroside de phénol : flavonoïdes des fleurs et des fruits 
trans
 O-CH3 CH2OR
1 44’ O
O 7 OO O -sitostérol
HO O
O
CH3 5 4
R = H ou palmitate pomme de terre
OH O
linoléate soja
HO
-L-rhamnose
Aglycone =di hydroxy-5,7 * stérol glucuronide
méthoxy-4’ flavone
COOH
O
O
rutinose
NB : forme d’élimination des phytostérols

La digitaline contient un disaccharide: N-hétéroside :

glucose  1 4 [3-O-méthyl-6-désoxy--D-glucose]
Adénosyl triphosphate
CH3
C OH
CH3 OH
16
D
A B
H
CH3 3
O
O l’aglycone est la Mg2+
OCH3 
HOCH2 16-OH digitoxigénine
O
O
Dans les réactions cellulaires, l’ATP fonctionne
sous forme d’un complexe avec Mg2+
Production d’énergie par l’hydrolyse de l’ATP
N
5’
1’
3’ -O-P=O
O
G = - 30 kJ/mol
G’°
L’AMP cyclique
ATP + H2O ADP + Pi
Mitochondrie: ATPsynthase

V-Les dérivés des oses

V-1 Oses à fonction amine : osamine/N-acétyl osamine
CH2OH CH2OH
H O H H O H
H H
OH H OH H
OH OH OH O OH
H NH2 H N C CH3
H
-D-glucosamine -D-N-acetylglucosamine
chitine
V-2 Les oses oxydés/ les glucurono-conjugués

Acides sialiques : Acide N-acétyl-neuraminique D-Acide glucuronique

COOH 1 COOH
C=O  O
C=O 6 O
CH3 1
acide
ac de pyruvique
py uv que CH2
+ cyclisation 5 2
H
H
4 C-OH
CHO 4
H2N 5 N-acétylation
H2N
6 D glucuronosyl O-naphtol :
dérivé formé par le foie (détoxification
7 L-Acide iduronique
d’un xénobiotique)
9 CH2OH 5
CH2OH 9 COOH
D-mannosamine
Neuraminidase : enzyme spécifique attaquant la 

liaison osidique unissant l’ac. N-acétyl-neur à
différents constituants (protéines, lipides…)

V-4 l’acide L-ascorbique

synthétisé par les végétaux et non par l’Homme vitamine C
V-3 les itols (polyalcools) et leur dérivés besoin journalier : 100 à 200 mg / carence scorbut
1) Les inositols : 9 stéréoisomères différents dont 7 sont des formes méso 1) antioxydant
(optiquement inactives)
6 CH2OH 6CH2OH
exemple : le myo-inositol (hexaalcool cyclique)
OH OH OH OH
O O
2 3 C=O + 2 H+ + 2 e-
OH C=O
1 1
4
1 OH les phospholipides à inositol
6 HO OH O O
OH constituants des membranes cellulaires
5
OH ac. L-ascorbique ac. L-déhydroascorbique (forme oxydée)
IP3 inositol tri-1,4,5 phosphate (réducteur)
impliqué dans la sortie des ions Ca2+ des 2) formation à partir de ll’acide
acide L
L-gulonique
gulonique
membranes vers le cytoplasme cellulaire 1 COOH CO 1 CO
2) Rappel : sorbitol
déshydrogénation
HO  lactone HO O HO
3) Le ribitol HO O
HO HO
réduction
OH
Ribose ribitol riboflavine FMN/FAD HO
HO HO
= vitamine B2 6 CH2OH CH2OH 6 CH2OH
V-5 Les glycosaminoglycannes (GAG) GAG X liaison X Y Y liaison Y X

L'acide hyaluronique, le chondroïtine-sulfate, le dermatane- Ac. hyaluronique Nacétyl-  1Ԧ 4 ac. D-glucuronique  1Ԧ 3
sulfate, l'héparane-sulfate, l'héparine, le kératane-sulfate D-glucosamine
(Y) (X) D
Dermatane
t N ét l
Nacétyl-  1Ԧ 4 ac. L
L-iduronique
id i  1Ԧ 3
4 (Y) O sulfate (peau) D-galactosamine
Acide hyaluronique
4/6-sulfate
Kératane Nacétyl-  1Ԧ 3 D-galactose  1Ԧ 4
n>25 000
sulfate (cartilage)D-glucosamine-
6 lf t
6-sulfate
Chondroïtine Nacétyl-  1Ԧ 4 ac. D-glucuronique  1Ԧ 3

sulfate D-galactosamine-
(cartilage/os) 4/6-sulfate

Les protéoglycannes
Héparine
( +/- sulfaté )
pas de liaison covalente entre l’ac.hyaluronique et les Protéines
liaison par l’extrémité réductrice du glycanne à la protéine
CHO
N-oligosides D-Xylose (épimère
CH2OH
O
en C3 du D-ribose) 3 CH,OH
Asn 3
N O-oligosides CH2OH
1
1-4 Glu-N Ac
1-4
1-6 Man
1-3
1-2
1-4
Gal
2-3
NANA

V-6 Glycoprotéines
Les glycoprotéines Acide
(NB: pas d’ester-sulfate / d’acide uronique dans les glycoprotéines) aminé
Asparagine N-glycannes
NANA NANA NANA (Asparagine)
Acide
Gal Gal Gal aminé
3
L-Fucose NAG NAG NAG Acide
(6-désoxy-L- aminé
Man Man N-linked oligosaccharide
galactose)
Man Key: Acide
NANA= N-acetylneuraminate aminé
NAG Gal = galactose
NAG = N-acetylglucosamine
N t l l i
NAG Fuc Sérine ou O-glycannes (Sérine ou
Man = mannose
N Thréonine)
Fuc = fucose Thréonine
Asn
Acide
liaison N-osidique aminé Acide
Protéine
aminé
Glycophorine A de la membrane du GR
Séquence prédominante
Gal- 1-3 GalNAc- Ser/Thr
2-3 2-3
NANA- NANA-
S TT TSTSS S TN T S S T
S
Hélice - 
Rappel : acide -N-acétyl neuraminique (NANA)
9 CH2OH
1 COO-
2
O
OH
NH – CO – CH3

Rôle des sucres dans les glycoprotéines

1 - augmentation de la solubilité - interaction avec les composants
ioniques du milieu
2 - augmentation de la stabilité – inhibition des protéases
3 – « étiquetage » spécifique – orientation des protéines vers les
différents compartiments cellulaires = « adressage »
4 – contrôle du développement embryonnaire et de la
différentiation cellulaire (signaux de reconnaissance :
différences entre cell. normale et cancereuse
5 – fixation du virus de la grippe sur la membrane de la cellule
infectée
6 - ….
Hémagglutine du virus La coagulation sanguine

neuraminidase
thrombine = protéase
fibrinogène (GP) fibrine
très soluble dans le sang insoluble
2 à 4 g/l
polymérisation de la fibrine
Glycoprotéine de la réseau enserrant dans ses mailles les GR et GB

membrane de la cellule
caillot sanguin

On retrouve dans la partie glycanique du fibrinogène (GP)

Les lectines: Glycoprotéines végétales (ou
animales) capables de reconnaître et de se fixer à une séquence
le motif déjà rencontré dans les protéoglycanes
spécifique d’oses ou de dérivés des oses des GP ou des glycolipides
Asn
N * Concanavaline A (glucose,mannose et N acétyl-
Glu-N Ac glucosamine),
l i ) possède
èd 2 sites
it d de li
liaison
i à C
Ca2+ ett M
Mn2+,utilisée
tili é en
1-4
chromatographie d’affinité
1-4 * Calnexine (glucose 1-6 mannose),protéine chaperon du
1-6 Man
1-3 RE, transmembranaire,impliquée dans la maturation post-
traductionnelle des protéines et le contrôle de leur conformation
1-2
* Ricine (g
(galactose-N acétyl-galactosamine),
y g ), p
phytotoxine
y
1-4 très puissante (dose léthale chez l’Homme < 1 mg),
Gal 2 chaînes liées par 1 pont S-S
2-3 • chaîne A = N-glycosidase responsable des pp toxiques,
NANA • chaîne B necessaire à la fixation de la toxine sur la surface
cellulaire
V-7 Ancre glycosyl-phosphatidyl-inositol ou ancre GPI
NH2
* Hépatolectine (animale) sur la surface des hépatocytes
sert d’ » hameçon
ç » p pour attraperp les vieilles C14 myristate
glycoprotéines circulantes (= GP ayant perdu CO
C16 palmitate
l’ac.sialique des extrémités de la partie glycanique) NH
prélude à leur élimination Ethanolamine
P PI
P
I
Inositol
it l
6-Man-1
2-Man-1 4 NAG 1
6 Man 1

la cellule hépatique un transporteur : GLUT-2
IV Exemple de relations métaboliques

entre les monosaccharides
perméase = transporteur
Le métabolisme
catabolisme
Métabolisme du glucose
anabolisme
Dans la cellule, la phosphorylation du glucose en glucose-6P Glycogène : réserve dans le foie/le muscle
par la glucokinase/hexokinase entretient la polarité du
Glycogénolyse cytoplasme Glycogénogénèse
gradient de concentration.
Glucides
Glucose sangg (alimentation)
Chez l'Homme, seuls quelques types cellulaires, dont les
cellules hépatiques, possèdent une glucose-6-phosphatase qui Néoglucogénèse cytoplasme Glycolyse Glycémie : 4 à 6mM
permet de refaire du glucose libre à partir du glucose-6-P.

Pyruvate Lactate
mitochondrie
Protéines Acétyl-CoA Triglycérides
Le muscle est dépourvu en glucose-6-phosphatase .
(acides gras)
Production d’énergie:
L’entrée du glucose dans le muscle dépend du Cycle de ATP + NADH
transporteur GLUT-4 sensible à l’insuline. Krebs + CO2 + H2O
mitochondrie

Glycogène : réserve dans le foie Glycogène : réserve dans le foie

(Glycogénolyse)
Glycogénogénèse Glycogénolyse (Glycogénogénèse)
Glucides* Au cours d’un jeûne

Glucose sangg Glucose sangg de courte durée
après un repas
(Néoglucogénèse) Glycolyse (Néoglucogénèse) Glycolyse Glycémie

Glycémie
Pyruvate Pyruvate
adrénaline/glucagon
insuline
La glycogénolyse
Glycogène : réserve dans le foie
(Glycogénolyse) Glycogénogénèse
Glucose sangg Au cours d’un jeûne

d llongue durée
de d é
Néoglucogénèse (Glycolyse)
Glycémie
Pyruvate
muscle : glycolyse ATP
glucose 6P
glucose-6P
foie : Glu-6
phosphatase
voie des pentoses-P glucose
NADPH sang : régulation de la glycémie

nucléotides
tissu adipeux: synthèse des lipides
(AG+cholestérol)

La glycogénogénèse
Nécessité d’un contrôle très strict des voies métaboliques:
(L'unique extrémité réductrice de la molécule
de glycogène est figurée par un rond rouge). *glycogénolyse et glycogénogènèse
*sous contrôle de l’adrénaline avec l’AMPc
comme second messager
*effet opposé de AMPc
glycogénolyse : la phosphorylation-AMPc dépendante entraîne
l’activation de la glycogène phosphorylase
glycogénogénèse : la phosphorylation-AMPc dépendante entraîne
l’inactivation de la glycogène synthase
*glycolyse et néoglucogénèse ne peuvent se dérouler
en même temps (voir ultérieurement)
La néoglucogénèse (hépatique) permet de réguler la glycémie

au cours du jeûne à partir de précurseurs non glucidiques
glucose (6C)
Glu-6 phosphatase
Glu-6P
Fru–6P
Fru 6P
Fru-1,6 phosphatase
Fru–1,6diP lipides (TG)
1ATP consommé
glycéraldéhyde –3P glycérol-3P
lipides (acides gras)
Cycle de Cori PEP
2ATP(GTP) consommés
acétyl-CoA oxaloacétate certains AA
cycle de Krebs carboxylase protéines
lactate pyruvate certains AA
(3C)

Rappel de thermodynamique
G°’ = H°’ – TS°’
La néoglucogénèse n’est pas le mécanisme inverse de la La fonction G = enthalpie libre exprime le critère de
glycolyse
l l spontanéité des processus d’évolution
d évolution des systèmes
Si G°’ = 0 aucune modification des variables du système n’a
car plusieurs étapes ne sont pas librement réversibles
lieu, le système est en état d’équilibre thermodynamique
et nécessitent des couplages avec des mécanismes Si G°’ < 0 le système peut évoluer spontanément dans le
producteurs d’énergie: sens considéré pour la transformation (réaction exergonique)
6 nucléotides
é i triP
i et 2 NADH
A sont consommés
é
Exemple : Glu-6P + H2O Glu + H3PO4
G°’ = -19 kJ/mol
G = G°’ + RT ln K
Si G°’ > 0 le système ne peut pas évoluer spontanément dans
Dans les conditions physiologiques, G dépend de :
le sens considéré pour la transformation (réaction endergonique)
* G°’ terme constant ne dépendant que de la réaction
sans apport d’énergie de l’extérieur
E emple
Exemple Glu
Gl + H3PO4 Gl 6P + H2O
Glu-6P * RT ln K terme variable dépendant des concentrations des
réactifs et des produits et de la température
G°’ = + 19 kJ/mol
pour la réaction : Aa + Bb Cc + Dd
Les cellules phosphorylent le glucose en effectuant la réaction : K = [C] .[D]
c d
hexokinase/glucokinase [A]a.[B]b
R = constante des gaz parfaits = 8,3 J.mol-1.°K-1
Glu + ATP Glu-6P + ADP
T = température en °K
G°’ = - 11 kJ/mol
aldolase (dans le muscle)
Exemple : Fru-1,6 bisP dihyroxyacétoneP + glycéraldéhyde-3P
G°’ = + 22,8 kJ.mol-1 et G = - 5,9 kJ.mol-1
dans les conditions cellulaires, la réaction est exergonique

La glycolyse / le bilan
La glycolyse correspond aux mécanismes de dégradation
anaérobie des glucides (et du glycérol) 1 molécule L’utilisation du glucose par l’organisme conduit à la
formation de CO2 + H2O et d’énergie
dans le cytoplasme des cellules. en C6
(sous la forme de liaisons à haute énergie = ATP).
A l’état normal,
normal chez
che l’Homme,
l’Homme près de 90% dud glucose
gl cose
Anaérobiose
En biochimie on aime se
dégradé passe par une voie métabolique qui conduit à demander quel est le devenir de
l’acide pyruvique lui même en équilibre avec l’acide ceci ou de cela :
lactique. 2 mol.
en C3 + 2 ATP + 2 NADH / pas d’O2 consommé
L’acide pyruvique est ensuite transformé
Anaérobiose
dans la mitochondrie en Aérobiose
Ainsi quel est le devenir du
*acétyl-CoA par décarboxylation glucose dans des conditions
cycle de Krebs aérobies ou dans des conditions
anaérobies ?
*oxalo-acétate par carboxylation
première phase : il y a
La glycolyse
consommation d’énergie (2ATP)
glucose Alimentation
Glucose-6 ATP Hexokinase /

(1) Glucokinase
ADP
phosphatase
Fructose Galactose
Glucose-6-phosphate
ATP ATP
Glucose-6- phosphate Isomèrase (2)
hexokinase
Fructose-6-phosphate
ATP ADP ADP
Phosphofructokinase 1
ADP (3) Galactose-1P
Fructose 1,6 bisphosphate
Fructose-6P
Anaérobie Aérobie
Glucose-6P Glucose-1P
NB : schéma simplifié

Étape 1 de la glycolyse
* foie, muscle, pancréas…
Pi
hexokinase
+ Glu/Gal/Man hexose-6P Glu-6P
Glu-6P hexokinase
hexokinas KM = 0,1mM
+ ATP-Mg2+
HC O cytoplasme HC O glycolyse
ADP-Mg
ADP Mg2+
HC OH ATP-Mg2+ HC OH
G < 0 * foie
HO CH HO CH glucokinase
Glu + ATP-Mg2+ Glu-6P Glu-1P
HC OH HC OH KM = 10mM
HC OH phase post prandiale glycolyse glycogénogénèse
H3PO4 HC OH
CH2OH glucose CH2O P * pancréas régulation de la glycémie
6-phosphatase
glucose glucose
néoglucogénèse, RE) glucokinase glycolyse
6-phosphate Glu + ATP-Mg2+ Glu-6P ATP
phase post prandiale
stimulation de la sécrétion d’insuline
transporteur du glucose
bidirectionnel Étape 3 de la glycolyse : étape clé de la glycolyse (régulation)
membrane AMP
plasmique +
(hépatocyte) Phosphofructokinase 1
ATP
ADP
Pi glucose ATP
Pi
Glu-6 phosphatase cytoplasme
(néoglucogénèse) Glu-6P G < o : réaction
glycogène -Fru-1,6 bisP
-Fru-6P irréversible
glycolyse
transporteur du Glu-6P La glycolyse est stimulée quand la charge énergétique cellulaire

lumière du réticulum
endoplasmique
est faible

2ème phase: il y a
production d’ATP et de Fru-1,6 diP (6C) Étapes 6 = oxydation phosphorylante
NADH (4) aldolase et 7= formation d’ATP
glycéraldéhyde –3P 1,3 bisP glycérate 3P glycérate
dihydroxyacétone P (5) glycéraldéhyde 3P O
NAD+ NADH + H
+ ATP
(3C) NAD+ + Pi CHO C O-P ADP C=O -
(a) oxydation O
((6)) déshydrogénase OH OH
NADH + H+ OH kinase
2X 1,3 bisP glycérate CH -O-P
(b) phosphorylation
Pi CH2-O-P CH2-O-P
ADP 2
la réaction globale est facilement
(7) kinase
ATP réversible
3 P glycérate G’° (a) = - 43 kJ/mol
(8) mutase G’° (6) = + 6,3 kJ/mol
G’° (b) = + 49,3 kJ/mol
Anaérobiose Aérobiose 2 P glycérate
(9) énolase
phosphoénol pyruvate (PEP)
ADP
(10) pyruvate kinase
ATP
pyruvate (3C)
Étapes 6 = oxydation phosphorylante

et 7= formation d’ATP
glycéraldéhyde –3P 1,3 bisP glycérate 3P glycérate
O
NAD+ NADH + H
+ ATP
C ADP C=O -
CHO (a) oxydation O-P O
OH OH
OH kinase
(b) phosphorylation
Pi CH2-O-P CH2-O-P
CH2-O-P
Forme
oxydée
Forme réduite
+H+ + 2 e-

Dans le foie
Étapes 9 et 10=formation du pyruvate et 2ème formation d’ATP pyruvate kinase : 2) régulation par phosphorylation /
C=O - ATP (10) déphosphorylation
C=O - ADP C=O -
O énolase (9) O O C=O - 3) sous contrôle hormonal (adrénaline et/ou
O-P OH O
O-P
=O
glucagon / insuline)
CH2OH CH2 Mg++/K+
CH2
H2O pyruvate kinase CH3
2P glycérate G < o : réaction 2 pyruvate
2P énol- ATP pyruvate K active Pi
irréversible
pyruvate (PEP) protéine K active phosphatase
ADP pyruvate K H2O
Exemple de régulation : la pyruvate kinase P
inactive
1) enzyme allostérique
plusieurs isoformes : L (foie) / R (GR) / M (muscle) effecteurs
allostériques différents
Fru 1,6 diP / PEP PEP
+ +
ATP
L ATP
M
Dans le foie, l’adrénaline bloque la glycolyse quand il y a un urgent

G (kJ/mol)
0 glucose
besoin de glucose pour le cerveau/muscle
ATP Bilan énergétique de la glycolyse :
adrénaline (AMPc) (1) G < 0
pyruvate K ADP
+ ATP
(2)
Glycémie < 4 mM Glu-6P ATP
protéine K active + - phosphatase Fru-6P
ATP
Insuline (3) : G < 0
ADP
2 glycérate-2P
-50 ADP
ADP pyruvate K (8) (9) PEP
P (4) (5) (6) (7)
Fru-1,6 bisP
inactive 2 trioses-P
trioses P ADP
X 2 glycérate-3P
2 glycérate-1,3 bisP
PEP + ADP + H+ pyruvate + ATP ATP
(10) : G < 0
Dans le muscle : pas de phosphorylation/déphosphorylation de 2 pyruvate

l’isoenzyme M -100

La voie des pentoses-P : dérivation de la glycolyse

ATP
glucose glycogène (dans le cytoplasme)
C6 ADP glucose 6P gluconate
6P gluconolactone
COOH
ATP CH2OP
(1) Glu-6P
H2O
ADP O
glu-6P glu-1P Glu-6P
déshydrogénase =O
C6 C6
NADP+
NADPH +H+
Fru-6P CH2OP
2 triose-P 2 ADP déshydrogénase NADP+
C3 2 NAD+
décarboxylase
anaérobiose 2 trioses-P NADPH +H+
aérobiose et CO2
ou p
pas de CH2OH CH2OH CHO
mitochondrie O2 2 NADH / H+ céto
céto-
pyruvate interconver C=O épimérase
C=O isomérase
2 ATP mitochondrie (production sion des
d’ATP oses
2 pyruvate 2 lactate et de NADH)
CH2OP CH2OP
LDH CH2OP
Cycle de C3 C3 ribose-5P
xylulose-5P ribulose-5P
Krebs
Intérêt de la voie des pentoses-P

glucose • échange d’un groupement carboné entre
voie régulée par le besoin de la cellule en NADPH
ATP 1 cétose et 1 aldose
(1)
ADP
• toutes les réactions sont réversibles
Glu-6P 1) formation du ribose-P Coenzyme A
glycéral.-3P
synthèse des nucléotides NAD+, FAD, ATP…
Fru-6P
fructose-6P 3C
6C
ADN, ARN
2 trioses-P NB : la synthèse du désoxyribose se fait par réduction des
xylulose-5P
5C
nucléosides diP
pyruvate
py érythrose-4P P-O-P-O-CH2 P-O-P-O-CH2
fructose-6P B ribonucléotide réductase B
(production d’ATP 6C 4C O O
+ thiorédoxine + Mg++
et de NADH) sédohéptulose-7P
glycéral.-3P
3C 7C
HO OH ATP
HO H
ADP + Pi
xylulose-5P ribose-5P
5C 5C
NADH + H+ NAD+

2) inter conversion des oses à 3C et à 7C

Digestion des sucres
1) débute dans la bouche : la salive contient une
(synthèse de l’érythrose -4P, par exemple) 1
-amylase (pH neutre)
hydrolyse des oligo- et disaccharides / de l’amidon
3) production de NADPH coenzyme utilisé dans les voies de synthèse
(acétyl-CoA et AG, par exemple dans le tissu adipeux)
2) stoppé dans l’estomac distal (pH acide)
protection des hématies contre l’oxydation
3) dans le duodénum (pH voisin de 7) : action de
Glu-6P 2 l’ -amylase + 1,6-glucosidase + maltase +
H2O2 2 GSH NADP+
glutathion peroxydase G-6PD
glutathion réductase lactase + saccharase + thréalase + -glucosidase
3
2 H2O G-S-S-G NADPH + H+ (spécifique des gluco céramides du lait) … = enz.
voie des p
pentoses-P 6 du suc ppancréatique
q
4
NB : pas de cellulase chez l’homme
5 4) dans le jéjunum et 5) l’iléon : action de la
maltase + lactase + saccharase = enz. de la
muqueuse de l’intestin
Fin de la digestion des sucres absorption

des monosaccharides essentiellement dans le jéjunum:
•co-transport actif avec Na+ en amont (transport
passif pour Fru)
•diffusion facilitée en aval
sang
6) dans le côlon : les fibres végétales (glucides complexes non dégradés
dans l’intestin grêle = cellulose insoluble dans l’eau
+ppectines ((hétéropolysaccharides
p y à haute teneur en acide
galacturonique) solubles dans l’eau
+ gommes (produits de sécrétion d'origine végétale qui
se forment à la suite d'une blessure ou d'une altération physiologique)
solubles dans l’eau
peuvent servir de substrats pour la microflore du côlon


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1er cycle – PCEM1 – Biochimie-Biomoléculaire – Les glucides Année Universitaire 2008-2009

Place des glucides

 rôle de réserve et de production énergétique (glycogène,

I-Formule générale des monosaccharides

M A. CARBONNEAU (Mise ligne 13/02/09 – LIPCOM-RM)

Heptoses (7C) et Octoses (8C)…

M A. CARBONNEAU (Mise ligne 13/02/09 – LIPCOM-RM)

Trioses (3C) : aldotrioses et cétotrioses 2n-2 stéréoisomères (aldose)

Rappel: 2n-3 stéréoisomères (cétose)

Epimère ================== =======

M A. CARBONNEAU (Mise ligne 13/02/09 – LIPCOM-RM)

L-Glucose L-Mannose D-Fructose L-Fructose

M A. CARBONNEAU (Mise ligne 13/02/09 – LIPCOM-RM)

Structure cyclique des oses: Cycle furane (4C)

Hémiacétal + Alcool Acétal R - C - O - R’

M A. CARBONNEAU (Mise ligne 13/02/09 – LIPCOM-RM)

Etape3 : Série D H-C═O H-C═O

M A. CARBONNEAU (Mise ligne 13/02/09 – LIPCOM-RM)

Série L H-C═O H-C═O

M A. CARBONNEAU (Mise ligne 13/02/09 – LIPCOM-RM)

L'angle est compté positivement vers la droite (cas de la figure,

M A. CARBONNEAU (Mise ligne 13/02/09 – LIPCOM-RM)

I-2 Oxydation douce avec Br2 ou I2 en milieu alcalin :

Chromogène CH2–OH  COOH

M A. CARBONNEAU (Mise ligne 13/02/09 – LIPCOM-RM)

II- Réduction (1) CHO CH2OH

M A. CARBONNEAU (Mise ligne 13/02/09 – LIPCOM-RM)

L'addition d'un carbone

V-2 : la méthylation douce

M A. CARBONNEAU (Mise ligne 13/02/09 – LIPCOM-RM)

CH3 CH3 -D (O-méthyl)-1

III-Les principaux oses d’intérêt

° rôle de la glycémie = ° galactosémie congénitale

M A. CARBONNEAU (Mise ligne 13/02/09 – LIPCOM-RM)

NB: le rutinose = L-rhamnose  1 6 D-glucose

M A. CARBONNEAU (Mise ligne 13/02/09 – LIPCOM-RM)

Saccharose : ose non réducteur (liaison osidique

D fructose -D-glucose 1 1’ -D-glucose

Le saccharose Le produit de sucre non réducteur / pas de mutarotation / PS = 0,45 /

III-Les polymères du glucose

Réactions catalysées par la -galactosidase de l’opéron lactose

allolactose = -D-gal 1 6 D-glu

M A. CARBONNEAU (Mise ligne 13/02/09 – LIPCOM-RM)

Amidon : 25 % d'amylose (linéaire) et 75 % d'amylopectine

Le glycogène : Structure analogue à l'amylopectine

Une seule extrémité pseudo-aldéhydique

M A. CARBONNEAU (Mise ligne 13/02/09 – LIPCOM-RM)

Les fructosanes = polymères du fructose

1 : amygdaloside des amandes amères Anomérie non précisée

M A. CARBONNEAU (Mise ligne 13/02/09 – LIPCOM-RM)

3 - lipide complexe (sphingoglycolipide) :

M A. CARBONNEAU (Mise ligne 13/02/09 – LIPCOM-RM)

La digitaline contient un disaccharide: N-hétéroside :

Production d’énergie par l’hydrolyse de l’ATP

M A. CARBONNEAU (Mise ligne 13/02/09 – LIPCOM-RM)

V-Les dérivés des oses

V-2 Les oses oxydés/ les glucurono-conjugués

Neuraminidase : enzyme spécifique attaquant la 

M A. CARBONNEAU (Mise ligne 13/02/09 – LIPCOM-RM)

V-4 l’acide L-ascorbique

V-5 Les glycosaminoglycannes (GAG) GAG X liaison X Y Y liaison Y X

Chondroïtine Nacétyl-  1Ԧ 4 ac. D-glucuronique  1Ԧ 3

M A. CARBONNEAU (Mise ligne 13/02/09 – LIPCOM-RM)

liaison par l’extrémité réductrice du glycanne à la protéine