1.

BIOCHIMIE STRUCTURALE
1.3- LES GLUCIDES
Groupe de composés aux fonctions très importantes :
• Rôle énergétique : glucose (forme d’énergie directement utilisable par les cellules), amidon
(forme de stockage du glucose chez les végétaux), glycogène (forme de stockage du glucose chez les
animaux)…
• Rôle structural : cellulose (constituant principal de la paroi des cellules végétales, polymère de
glucose), chitine (polymère de N-acétylglucosamine, carapace des arthropodes et paroi des mycètes)…
• Signaux de reconnaissance et de communication entre les cellules : glycoprotéines
membranaires (exemple des antigènes des groupes sanguins A, B, O).
1. Composition élémentaire
C, H, O
2. Fonctions chimiques
Groupe carbonyle : fonctions aldéhyde ou cétone
Groupe hydroxyle : fonction alcool
3. Classification des glucides

Non hydrolysables = oses = molécules de base

Glucides Condensation d’un ou de plusieurs oses

= holosides
Hydrolysables = osides
Condensation d’oses et de constituants non
glucidiques
= hétérosides
Également appelés monosaccharides ou sucres simples
Non hydrolysables
Molécules comportant de 3 à 7 atomes de carbone
Formule brute : CnH2nOn : Cn(H2O)n
Cette formule brute explique le terme utilisé en anglais d’hydrate de carbone.
Polyol qui porte au moins 2 fonctions alcools dont l’une au moins est une fonction alcool primaire, et une
groupement carbonyle réductrice, soit :
• aldéhyde (-CHO) dans ce cas l’ose est un aldose.
• cétone (>C=O) dans ce cas l’ose est un cétose.
L’ose le plus répandu est un aldohexose en C6 : le glucose.
Formule brute : C6H12O6

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 1.3.1- LES OSES
1. Formule développée et isomérie ............................................................................................................... 3
1.1. Isomères de constitution (de fonction) ......................................................................................... 3
1.2. Stéréoisomères ............................................................................................................................. 3
1.2.1. Nombre de stéréoisomères ............................................................................................... 3
1.2.2. Représentation de Fischer ................................................................................................ 3
1.2.3. Diversité des stéréoisomères ............................................................................................ 4
1.2.4. Pouvoir rotatoire .............................................................................................................. 5
2. Structures cyclisées ................................................................................................................................... 6
2.1. Mise en évidence de l’existence de la structure cyclisée du glucose ........................................... 6
2.1.1. Réaction au réactif de Schiff ............................................................................................ 6
2.1.2. Réaction d’hémiacétalisation en présence d’un alcool .................................................... 6
2.1.3. Explication possible aux deux premières expériences ..................................................... 6
2.1.4. Phénomène de mutarotation............................................................................................. 6
2.1.5. Conclusion ....................................................................................................................... 7
2.2. Représentation de Tollens ............................................................................................................ 7
2.3. Représentation de Haworth .......................................................................................................... 8
3. Propriétés des oses et du glucose .............................................................................................................. 9
3.1. Propriétés physiques ..................................................................................................................... 9
3.1.1. Propriétés optiques ........................................................................................................... 9
3.1.2. Propriétés polaires............................................................................................................ 9
3.1.3. Thermodégradable ........................................................................................................... 9
3.1.4. Goût sucré ........................................................................................................................ 9
3.2. Propriétés chimiques .................................................................................................................. 10
3.2.1. Stabilité .......................................................................................................................... 10
3.2.2. Réactions d’oxydation des oses ..................................................................................... 10
3.2.3. Réaction de réduction des oses ...................................................................................... 12
3.2.4. Estérification .................................................................................................................. 13
3.2.5. Déshydratation à chaud .................................................................................................. 13
3.2.6. Épimérisation ................................................................................................................. 14
3.2.7. Interconversion des oses ................................................................................................ 14
4. Diversité des oses ................................................................................................................................... 14
4.1. Classification des oses ................................................................................................................ 14
4.1.1. En fonction du nombre de carbones .............................................................................. 14
4.1.2. En fonction de la nature de la fonction réductrice ......................................................... 14
4.1.3. Convention de numérotation .......................................................................................... 14
4.2. Principaux oses ........................................................................................................................... 15
4.2.1. D-ribose ......................................................................................................................... 15
4.2.2. Hexoses .......................................................................................................................... 15
4.3. Dérivés d’oses ............................................................................................................................ 16
4.3.1. Désoxyoses .................................................................................................................... 16
4.3.2. Acides (glyc)uroniques .................................................................................................. 16
4.3.3. (Glyc)osamines ou (hex)osamines : dérivés aminés d’oses........................................... 16
4.3.4. Polyols ou glycitols : glycérol, sorbitol, xylitol ............................................................. 16
4.3.5. Dérivés autres : acide ascorbique................................................................................... 16

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1. Formule développée et isomérie
1.1. Isomères de constitution (de fonction)
Des isomères de constitution sont des molécules de même formule brute mais de formules
développées différentes. On distingue les isomères de chaîne, de position et de fonction.
Les isomères de fonction possèdent des groupes fonctionnels différents, donc des propriétés
physiques et chimiques différentes.
Les oses les plus simples ont trois atomes de carbone : glycéraldéhyde et dihydroxyacétone
• Aldose : glucide avec fonction aldéhydique en bout de chaîne (C1)
• Cétose : glucide avec fonction cétone à l’intérieur de la chaîne (C2).

H O

CHOH
CH2OH

CH2OH
C O
H O H O

C C CH2OH

H OH HO H

CH2OH CH2OH

D(+)-glycéraldéhyde L(–)-glycéraldéhyde Dihydroxyacétone

Figure 1 : distinction entre un aldose et un cétose (exemple avec C3)

On remarque que le C2 du glycéraldéhyde porte 4 substituants différents Þ C asymétrique Þ
propriétés optiques (pouvoir rotatoire) : existence de 2 isomères optiques images l’un de l’autre dans un
miroir : on parle d’énantiomères (D-glycéraldéhyde et L-glycéraldéhyde).
1.2. Stéréoisomères
1.2.1. Nombre de stéréoisomères
Le glucose a pour formule développée :
HOH2C – C*HOH – C*HOH – C*HOH – C*HOH – CH = O
Il possède 4 carbones asymétriques (C*). Il existe donc 24 = 16 stéréoisomères différents.
Les stéréoisomères sont des isomères de configuration, c’est-à-dire des molécules de
constitution identique mais dont l’organisation spatiale des atomes est différente.
Pour visualiser les stéréoisomères, on utilise la représentation ou projection de Fischer.

Rappel : représentation de Cram

• C dans le plan de la feuille.
• Liaison en pointillés : liaison dirigée vers l’arrière.
• Liaison en trait épais : liaison dirigée vers l’avant.
1.2.2. Représentation de Fischer
La projection de Fischer est surtout utilisée pour représenter les sucres et les
acides aminés. Elle fut inventée par Emil Fischer.
Passage de la représentation de Cram à la représentation de Fischer :
• la chaîne carbonée est orientée avec son groupement le plus oxydé dirigé Emil Fischer
vers le haut 1852-1919
• les traits verticaux symbolisent des liaisons dirigées vers l’arrière Prix Nobel de
• les traits horizontaux symbolisent des liaisons dirigées vers l’avant Chimie 1902
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 On ne représente pas les atomes de carbone, ils sont situés à l’intersection des segments
horizontaux et du trait vertical. La représentation de Fischer est souvent allégée en ne marquant la
position des groupements OH que par des tirets.
Par convention, le D-glycéraldéhyde est l’énantiomère qui a le groupement OH positionné à
droite dans la représentation de Fischer.
Cette représentation permet de différencier facilement les énantiomères chiraux1 L ou D.

Figure 2 : représentations de Cram et de Fischer du D-glucose

On classe les isomères de configuration en trois grands groupes : les énantiomères, les
diastéréoisomères et les épimères.
1.2.3. Diversité des stéréoisomères
a. Énantiomères
Un énantiomère est un isomère de configuration non superposable à son homologue
après symétrie dans un miroir.
Tous les oses possèdent un pouvoir rotatoire2 du fait de la présence d’un carbone
asymétrique, les oses sont dits chiraux.
Deux énantiomères ont les mêmes propriétés physiques et chimiques à l’exception
d’une seule : leur pouvoir rotatoire opposé.
Dans la forme D, le groupement alcool (–OH) porté par le carbone n − 1 est à droite
(en représentation de Fischer) comme le (+)-glycéraldéhyde.
Dans la forme L, le groupement alcool (–OH) porté par le carbone n − 1 est à gauche
(en représentation de Fischer) comme le (–)-glycéraldéhyde.

Figure 3 : énantiomères du glucose ; forme D-glucose = forme naturelle.

Les oses de la série D sont naturels.
Un mélange équimolaire de 2 énantiomères est appelé mélange racémique. Il se
caractérise par l’absence d’un pouvoir rotatoire car les effets d’un des énantiomères sur la
déviation du plan de la lumière polarisée sont annulés par ceux du second.
1
Molécule chirale : molécule qui ne peut pas se superposer à son image dans un miroir
2
Pouvoir rotatoire : se dit du pouvoir qu’ont les substances asymétriques de faire tourner le plan de polarisation de la lumière.

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 b. Diastéréoisomères
Les diastéréoisomères sont les stéréoisomères qui ne sont pas des énantiomères.
c. Epimères
Deux épimères ne diffèrent entre eux que par la configuration absolue d’un seul carbone
asymétrique, comme par exemple entre le D-mannose et le D-glucose ou encore entre le
D-glucose et le D-galactose.
1.2.4. Pouvoir rotatoire
En solution, les formes énantiomères d’une molécule portant un carbone asymétrique
présentent des propriétés optiques différentes. Chaque énantiomère dévie le plan de polarisation
d’une onde monochromatique polarisée (angle égal en valeur absolue mais de signe opposé).
Cette propriété est caractérisée par le pouvoir rotatoire spécifique qui répond à la loi de Biot :
𝛼 = [𝛼] !,# × ℓ × 𝜌
𝛼 : angle de rotation observée en degré (°).
[𝛼] !,# : pouvoir rotatoire spécifique de la substance, constant pour une température et une longueur
d’onde données (en °·g-1·dm2).
ℓ : longueur de la cellule contenant la substance, traversée par la lumière (en dm)
𝜌 : concentration massique de la substance (en g·mL-1)

H O H O

CH2OH CH2OH
D-glucose L-glucose
ENANTIOMÈRES
Épimère (en C2) du D-glucose Épimère (en C4) du D-glucose
H O H O

CH2OH CH2OH
D-mannose D-galactose
DIASTEREOISOMERES

Figure 4 : illustration de la notion d’énantiomères, d’épimères et de diastéréoisomères

Voir planche filiation des oses
Remarque : en général, le suffixe des aldoses est « -ose » alors que celui des cétoses est « -ulose » (sauf exceptions : fructose,
sorbose,…).
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2. Structures cyclisées
2.1. Mise en évidence de l’existence de la structure cyclisée du glucose
2.1.1. Réaction au réactif de Schiff
Le glucose possède une fonction aldéhydique. En présence du réactif de Schiff, on devrait
obtenir une coloration rouge que l’on n’obtient pas !
2.1.2. Réaction d’hémiacétalisation en présence d’un alcool
Une molécule avec une fonction aldéhyde ou cétone est capable de réagir successivement
avec deux molécules d’alcool (ici le méthanol) suivant les réactions suivantes :
En présence d’HCl anhydre :
Aldéhyde + méthanol ® hémiacétal Hémiacétal + méthanol ® acétal + eau
OH

R-CHO + CH3OH ® R C H

OCH3
Aldéhyde + méthanol Hémiacétal
OH OCH3

R C H + CH3OH ® R C H + H2 O

OCH3 OCH3
Hémiacétal méthanol Acétal
Figure 5 : réaction d’hémiacétalisation entre un aldéhyde et un alcool
Dans les mêmes conditions, le glucose ne réagit qu’avec une seule molécule de méthanol !
2.1.3. Explication possible aux deux premières expériences
Dans le glucose, il s’est produit une réaction entre la fonction aldéhydique et un des
groupements OH (= réaction d’hémiacétalisation intramoléculaire). Ceci expliquerait pourquoi le
glucose n’est pas capable de colorer le réactif de Schiff et pourquoi il ne peut réagir qu’avec une
seule molécule de méthanol (puisqu’il aurait déjà réagi avec une fonction alcool pour se retrouver
sous la forme d’un hémiacétal).
2.1.4. Phénomène de mutarotation
La cristallisation du D-glucose dans des solvants différents (éthanol, pyrimidine) conduit non
pas à un seul produit mais à 2 produits dont les pouvoirs rotatoires sont différents. Ces 2 formes ont
été qualifiées de forme á (+ 112°), cristallisation dans l’éthanol (conditions !), et de forme â
(+ 19°), cristallisation dans la pyrimidine (conditions "). Ces deux formes sont dites anomères.

Cristallisation dans conditions ! Þ obtention du

composé 1, a = + 112° FORME a
Solution de D-glucose

Cristallisation dans conditions " Þ obtention du

composé 2, a = + 19° FORME b

On observe pour chacune des formes mises en solution aqueuse, en fonction du temps, une
évolution du pouvoir rotatoire qui atteint pour chacune des formes la même valeur + 52,5°. Cette
valeur correspond à une proportion d’environ 1/3 de l’anomère a et 2/3 de l’anomère b.

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 L’établissement de l’équilibre ci-dessus à partir de l’un ou l’autre des glucopyranoses
s’appelle la mutarotation du glucose :

Équilibre :
D-a-glucose pur D-b-glucose pur
1/3 forme a et 2/3 forme b
112° 52,5° 19°

2.1.5. Conclusion
Seule explication possible à ce phénomène appelé mutarotation : il se produit un changement
de conformation entre les deux formes en solution. En fait, la mutarotation correspond au passage
d’une forme anomérique à une autre par ouverture du glucose sous forme hémiacétalique et
recyclisation (b-D-glucose Û glucose linéaire Û a-D-glucose).

O OH O
O

2.2. Représentation de Tollens

Pour expliquer ces différentes expériences, Tollens proposa une structure où le carbone 1 du
glucose devient asymétrique après l’apparition d’un cycle formé suite à l’hémiacétalisation de la fonction
aldéhydique par un groupement hydroxyle (du carbone 4 ou du carbone 5) créant un pont oxydique.

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 H O H OH H OH

C C OH C

+ H2O – H2O O
® ®

OH

CH2OH CH2OH CH2OH

Hémiacétal
D-glucose Forme
Hydrate
Forme glucopyranose
d’aldéhyde
aldéhydique libre (pont oxydique en
C1 et C5)

Figure 6 : Passage du D-glucose de la forme linéaire à la forme glucopyranose

* Pour les aldoses :
• Dans le cas d’un pont oxydique entre C1 et C5, on obtient un cycle hexagonal
comportant 5 carbones et un atome d’oxygène ; c’est un noyau pyrane.
• Dans le cas d’un pont oxydique entre C1 et C4, on obtient un cycle pentagonal
comportant 4 carbones et un atome d’oxygène ; c’est un noyau furane.
* Pour les cétoses :
• Dans le cas d’un pont oxydique entre C2 et C6, on obtient un noyau pyrane.
• Dans le cas d’un pont oxydique entre C2 et C5, on obtient un noyau furane.

O O

Noyau pyrane Noyau furane

Figure 7 : représentation des noyaux pyrane et furane

Dans la forme cyclisée apparaît donc un nouveau carbone asymétrique en C1 dans le cas des
aldoses et en C2 dans le cas des cétoses. En fonction de la position de l’hydroxyle porté par ce
carbone, on distingue les formes anomériques a et b.
Dans la représentation de Tollens, on représente l’anomère a en plaçant l’hydroxyle en C1 du
même côté que l’hydroxyle qui détermine la série de l’ose, c’est-à-dire du même côté que le pont
oxydique.
Les oses étant de la série D, les isomères a sont ceux dont l’hydroxyle porté par le C1
(aldose) ou C2 (cétose) est situé à droite, alors les isomères b sont représentés avec cet hydroxyle à
gauche.
2.3. Représentation de Haworth
Cette représentation est la plus employée actuellement.
Le cycle est perpendiculaire au plan de la feuille ; les liaisons en trait fin sont derrière le plan
de la feuille ; celles en trait épais sont en avant de ce plan.

Les règles pour passer de la représentation de Tollens à celle d’Haworth sont les suivantes :
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 Représentation de Tollens Représentation d’Haworth
Règle Hydroxyles à droite de la chaîne carbonée Hydroxyles en bas en dessous du plan du cycle
n°1 Hydroxyles à gauche de la chaîne carbonée Hydroxyles en haut en dessus du plan du cycle
Nombre de carbones de l’ose supérieur au nombre
Règle
de carbone du cycle (5 pour pyrane et 4 pour Carbone excédentaire représenté vers le haut
n°2 furane) et pont oxydique à droite
Figure 8 : règles de passage de la représentation de Tollens à la représentation d’Haworth
En cas de carbone comportant un hydroxyle et un carbone excédentaire au cycle à placer,
c’est la règle n°1 qui prime (cas du b-D-fructofuranose).
En réalité, le cycle hexagonal (pyrane) n’est pas plan : en raison des angles de valence de
l’atome de carbone, le cycle pyranique prend une conformation en bateau ou en chaise :

O
O

Bateau Chaise
Figure 9 : conformations bateau et chaise du cycle pyrane
En représentation d’Haworth, l’anomère est dit α (alpha), si la fonction hydroxyle du carbone 1 est
en-dessous du plan et β (béta) si l’hydroxyle du carbone 1 est au-dessus du plan.
Cette nomenclature est très importante pour décrire les liaisons chimiques contractées dans les
disaccharides et les polysaccharides. Voir le chapitre sur les osides.
Exemple : le saccharose (α-D-glucopyranosyl (1®2) β-D-fructofuranoside) est un dissacharide
formé de α-glucose et de β-fructose liés en α 1®2.
3. Propriétés des oses et du glucose
3.1. Propriétés physiques
3.1.1. Propriétés optiques
Les propriétés optiques de leurs solutions se limitent à la modification de l’indice de
réfraction et au pouvoir rotatoire. Ils ne présentent pas d’absorption dans le visible ou l’ultraviolet.
Ces propriétés optiques permettent le dosage des oses par réfractométrie et polarimétrie.
3.1.2. Propriétés polaires
Leur richesse en groupements hydroxyles leur confère des propriétés polaires capables de
multiples liaisons hydrogène :
• avec l’eau : ils ont très hydrosolubles
• avec d’autres molécules comme les protéines
Cela permet de préparer des solutions très concentrées, visqueuses : les sirops.
3.1.3. Thermodégradable
Leur structure est thermodégradable (caramélisation). Ceci interdit la séparation par
chromatographie en phase vapeur.
3.1.4. Goût sucré
Les oses ont une saveur sucrée qui est perçue par les papilles gustatives.

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 3.2. Propriétés chimiques
Leurs propriétés chimiques sont caractéristiques des groupements hydroxyles alcooliques et des
groupements carbonyles.
3.2.1. Stabilité
Milieu acide Milieu basique
Épimérisation et mutarotation
Faible Stable
accélérées
Oxydation de l’ose qui réduit des
Déshydratation
Fort à chaud composés minéraux ou
en dérivé du furfural
organiques
Figure 10 : les différentes conditions de stabilité
3.2.2. Réactions d’oxydation des oses
On appelle fonction réductrice d’un ose, sa fonction aldéhydique ou sa fonction cétonique car
elles sont susceptibles de donner des électrons à d’autres molécules au cours d’une réduction.

𝑂𝑥𝑦𝑑𝑎𝑛𝑡 + 𝑛𝑒 $ 233334 𝑟é𝑑𝑢𝑐𝑡𝑒𝑢𝑟
(sens 1 : réaction de réduction ; sens 2 : réaction d’oxydation).
Comme les aldéhydes, les aldoses et les cétoses sont réducteurs.
Cette propriété ne s’exerce qu’en milieu alcalin et à chaud.
a. Réduction des sels métalliques
La fonction aldéhydique ou cétonique des oses est susceptible d’être oxydée c’est-à-dire
qu’elle se comporte comme une fonction réductrice. Ainsi, elle va pouvoir réduire des sels
métalliques en milieu alcalin à chaud.
L’un des réactifs les plus utilisés pour déceler la présence d’oses réducteurs et pour les
doser est un réactif à base d’un sel cuivrique bleu (Cu2+) maintenu en solution grâce à du
tartrate de sodium et de potassium qui forme un complexe appelé liqueur de Fehling.
Le principe de la réaction est le suivant (exemple sur une fonction aldéhydique) :
En milieu alcalin à chaud :
R-CHO + H2O ¾® R-COOH + 2 H+ + 2 e–
2 Cu(OH)2 + 2 H+ + 2 e– ¾® Cu2O + 3 H2O

Cette réaction sera positive pour tous les oses qui ont une fonction aldéhydique ou
cétonique libre ou prise dans une fonction hémiacétal.
Par contre, si la fonction est engagée dans une liaison osidique, elle perd son caractère
réducteur. Ex : le saccharose n’est pas un diholoside réducteur.
b. Réduction de composés organiques
Ex : l’acide picrique, le bleu de méthylène, le 3,5-DNS
L’acide 3,5 dinitrosalicylique est réduit en acide 3-amino 5-nitro salicylique (composé
rouge-orangé).

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 OH
OH

H2N COOH
O2N COOH

+ 6 H+ + 6 e– ¾® 2 H2 O +

NO2
NO2

Acide 3,5 dinitrosalicylique Acide 3-amino 5-nitro salicylique

Figure 11 : principe du dosage des oses par le 3,5 DNS

Le composé réduit présente une coloration stable d’intensité proportionnelle à la
concentration initiale en sucre réducteur. Cela permet un dosage spectrophotométrique à
530 nm du sucre réducteur.
c. Oxydation douce des oses par l’iode en milieu basique
* Cas des aldoses

À partir du D-glucose, on obtient de l’acide D-gluconique (oxydation en C1).

De manière générique, un ose donne un acide aldonique (car seuls les aldoses
peuvent être oxydés sur leur fonction réductrice).
In vivo, cette oxydation est catalysée par la glucose oxydase (GOD).
* Cas des cétoses
Le groupement cétone n’est pas oxydé par l’iode en milieu basique.

d. Oxydation énergique des aldoses par l’acide nitrique (HNO3) à chaud

La fonction alcool primaire et la fonction aldéhyde sont oxydées en fonction acide.

acide glucarique
e. Oxydation contrôlée des aldoses
Le carbone anomérique C1 est protégée par méthylation (méthanol chlorhydrique).
Seule la fonction alcool primaire est oxydée en fonction acide carboxylique (voir
Figure 12). Cette oxydation sélective a lieu in vivo et de manière générique, les oses donnent
des acides (glyc)uroniques. Ils sont très répandus et sont retrouvés dans des polyosides.
COOH COOH CHO

CH2OH COOH COOH

Acide D-gluconique Acide D-glucarique Acide D-glucuronique
Figure 12 : structure des différents acides obtenus par oxydation du D-glucose
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 3.2.3. Réaction de réduction des oses
a. Réduction de la fonction réductrice et formation de polyols
La fonction aldéhyde et la fonction cétone peuvent être réduites par hydrogénation
catalytique (borohydrure de sodium NaBH4) pour donner un polyalcool ou polyol.
Le polyol correspondant possède un suffixe « -itol ».

CHO CH2OH CH2OH CH2OH CHO

OH OH O HO HO

HO HO HO HO HO

OH OH OH OH OH

OH OH OH OH OH

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

D-glucose D-sorbitol D-fructose D-mannitol D-mannose
Figure 13 : réduction du D-glucose et du D-fructose en polyols
Le sorbitol et le mannitol sont des édulcorants utilisés comme additifs alimentaires
(respectivement E420 et E421) (ex : chewing-gum) mais qui ont un effet laxatif à haute dose !

Le D-glycéraldéhyde et la dihydroxyacétone sont réduites en glycérol (molécule

permettant de fixer des acides gras pour donner un glycéride : voir chapitre sur les lipides).

CHO CH2OH CH2OH

CHOH O

CH2OH CH2OH CH2OH

D-glycéraldéhyde Glycérol Dihydroxyacétone
Figure 14 : réduction des trioses en glycérol
b. Réduction de la fonction alcool primaire ou secondaire
Cette réduction permet l’obtention de désoxy-oses constitutifs entre autres de l’acide
désoxyribonucléique (ADN).
Exemple : le D-ribose est réduit en désoxy-D-ribose
R-OH + 2e – + 2H+ ® RH + H2O gain d’électrons = réduction
CH2OH OH CH2OH OH
O O

OH OH OH
b-D-ribose ou ribofuranose b-2-désoxy-D-ribose
ARN ADN
Figure 15 : structure du b-D-ribose (constitutif de l’ARN) et du b-2-désoxy-D-ribose (constitutif de l’ADN)

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 3.2.4. Estérification
L’estérification correspond à l’action d’acides (minéraux ou organiques) sur les oses.
CH2OH O

CH2O P
CH2O P O-
O
O
O O-
H,OH
H,OH
H,OH

Glucose Glucose-6-phosphate
Figure 16 : estérification du glucose en glucose-6P

Les esters phosphoriques des oses ont une grande importance métabolique. En effet, ces esters
phosphoriques mettent l’ose sous une forme anionique ce qui permet :
• la rétention dans la cellule du glucose capté (glucose-6-phosphate chargé
négativement ne peut pas retraverser la membrane plasmique).
• la formation de liaisons ioniques avec les sites actifs des enzymes ce qui permet au
glucose d’être métabolisé.
3.2.5. Déshydratation à chaud
En présence d’acides forts concentrés et à chaud (HCl, HBr, H2SO4), les pentoses et les
hexoses sont déshydratés pour former du furfural ou l’un de ses dérivés.

CH2OH OH
O CHO O

OH OH
Pentose (ribose) Acide concentré Furfural
CH2OH
à chaud CHO CH2OH
O ® O

H,OH

Hexose (glucose) Hydroxyméthylfurfural

Figure 17 : déshydratation à chaud d’un pentose et d’un hexose

aboutissant à la formation de dérivés furfuraliques
Le furfural et ses dérivés peuvent se condenser avec des phénols (naphtol,…) pour former des
dérivés colorés caractéristiques permettant l’identification et le dosage des oses (réactions
furfuraliques) :
• Réaction de Molisch en TP (les oses donnent un composé brun-violet avec l’a-
naphtol ; révélation non spécifique des glucides)
• Réaction de Bial (les pentoses donnent un composé vert avec l’orcinol ; révélation
spécifique des pentoses).
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 3.2.6. Épimérisation
Deux oses sont épimères lorsque leurs formules ne diffèrent que par l’orientation de
l’hydroxyle d’un seul carbone asymétrique.
L’épimérisation s’effectue par voie enzymatique ou en milieu basique faible.
Le D-mannose est l’épimère C2 du D-glucose.
Le D-galactose est l’épimère C4 du D-glucose.
Voir Figure 4
3.2.7. Interconversion des oses
Il s’agit de la réaction équilibrée qui provoque la transformation partielle :
• d’un aldose Cn en cétose Cn correspondant
• d’un cétose Cn en ces deux aldoses Cn correspondants.
CHO CH2OH CHO

OH O HO

HO HO HO

OH OH OH

OH OH OH

CH2OH CH2OH CH2OH

D-glucose D-fructose D-mannose

Figure 18 : exemple d’interconversion des oses (passage aldose-cétose)
4. Diversité des oses
4.1. Classification des oses
4.1.1. En fonction du nombre de carbones
Nombre de carbones Nom
3 Aldo- ou céto-trioses
5 Aldo- ou céto-pentoses
6 Aldo- ou céto-hexoses
7 Aldo- ou céto-heptoses
Figure 19 : nomenclature en fonction du nombre de carbones
4.1.2. En fonction de la nature de la fonction réductrice

Fonction réductrice Aldéhyde Cétone

Terme générique Aldose Cétose
Suffixe utilisé -ose -ulose sauf exception
Figure 20 : nomenclature en fonction de la nature de la fonction réductrice
4.1.3. Convention de numérotation
a. Cas de aldoses
Pour numéroter les C, on commence par convention par celui avec la fonction aldéhyde.
b. Cas des cétoses
Pour numéroter les C, on commence par convention par celui avec la fonction alcool
primaire contiguë à la fonction cétone.

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4.2. Principaux oses
4.2.1. D-ribose Voir Figure 15
Le D-ribose est un aldopentose présent dans les ARN.
Il se trouve en très grande majorité sous la forme b-D-ribofuranose.
4.2.2. Hexoses
a. D-glucose
Le D-glucose est un aldohexose qui est une molécule énergétique du monde vivant.
Il est abondant à l’état libre (miel, fruits, avec le fructose) et polymérisable en réserves
(amidon, glycogène) sous sa forme a-D-glucopyranose (voir chapitre 1.3.2 : les osides).
L’enchaînement de son anomère b donne un polyoside aux propriétés biologiques et
physiques radicalement opposées à celles constituées par les anomères a : la cellulose est un
polyoside au rôle structural et non énergétique (constituant des parois des végétaux).
b. D-galactose
Le D-galactose est un aldohexose, épimère du D-glucose en C4.
La condensation d’un b-D-galactopyranose et d’un D-glucose conduit à la formation du
lactose.
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

O O O O

O H,OH H,OH

Lactose =
b-D-galactose b-D-galactopyranosyl (1 ® 4)- D-glucose
D-glucopyranose
Figure 21 : structure du lactose, diholoside constitué de b-D-galactose et de D-glucose
c. D-fructose
Le D-fructose est un cétohexose (l’un des rares sucres cétoniques naturels). Il se trouve
essentiellement sous la forme fructofuranose et est présent à l’état libre dans les fruits.
CH2OH CH2OH
OH
HO
CH2OH

O O
O

CH2OH CH2OH

Tollens
CH2OH O CH2OH CH2OH O OH

OH OH

CH2OH OH CH2OH

OH OH
Fischer Haworth
D-fructose a-D-fructose b-D-fructose
Figure 22 : structure du D-fructose dans les représentations de Fischer, Tollens et Haworth

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4.3. Dérivés d’oses
4.3.1. Désoxyoses Voir Figure 5
Les désoxyoses sont des oses qui ont perdu un ou deux atomes d’oxygène sur une fonction
alcool primaire ou secondaire.
Le plus important des désoxyoses est un désoxypentose, le 2-désoxy-D-ribose, qui est l’ose
constitutif du squelette de la double hélice d’ADN
4.3.2. Acides (glyc)uroniques Voir Figure 12
Les acides (glyc)uroniques dérivent des aldoses par oxydation de la fonction alcool primaire
en fonction acide carboxylique (oxydation du C6).
L’acide D-glucuronique participe aux processus de détoxification ; un certain nombre de
composés sont en effet éliminés par les organismes supérieurs sous forme d’hétérosides appelés
glucuronides ou glucuro-conjugués.
4.3.3. (Glyc)osamines ou (hex)osamines : dérivés aminés d’oses
Les osamines dérivent des oses par remplacement d’un hydroxyle par une fonction amine (en
général, celui porté par le carbone 2). On les rencontre souvent dans les polyosides (chapitre 1.3.2.).
Ex : le peptidoglycane des bactéries est un polymère de glycosaminepeptide où la N-acétyl-
glucosamine (NAG) et l’acide N-acétyl-muramique (NAM) sont liés par des liaisons osidiques.
Le groupement aminé est fréquemment acétylé (groupement acétyl- : CH3-CO-)
CH2OH CH2OH
CH2OH
O O
O
H,OH O H,OH
CH3
H,OH

HC
HN C CH3 HN C CH3
NH2 COOH
O O
N-acétyl-D-glucosamine Acide N-acétyl-muramique
D-galactosamine
NAG NAM
Figure 23 : structure de quelques osamines
4.3.4. Polyols ou glycitols : glycérol, sorbitol, xylitol
Voir Figure 13 : réduction du D-glucose et du D-fructose en polyols
4.3.5. Dérivés autres : acide ascorbique
L’acide L-ascorbique est une substance qui s’oxyde facilement en acide déhydroascorbique
(réaction réversible) qui lui permet de participer aux processus d’oxydo-réduction cellulaires.
L’acide ascorbique est un anti-oxydant.
HO

HO
O
O

HO OH
Acide ascorbique (C6H8O6)
Figure 24 : structure de l’acide ascorbique
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 EXERCICES SUR LES OSES
Exercice 1
1.1. Donner la formule brute générale d’un ose.
1.2. Les oses sont classés en 2 catégories : les citer.
Donner la fonction caractéristique de ces 2 catégories.
1.3. Donner le nom et la formule de la molécule la plus simple de chacune des catégories pré-
citées.
Indiquer le nombre de stéréo-isomères de chacune de ces molécules. Justifier votre réponse.
Exercice 2 : stéréo-isomères
2.1. Définir les termes : énantiomères, diastéréo-isomères, épimères.
2.2. Écrire, en représentation de Fischer :
• l’épimère en C2 du D-galactose
• l’épimère en C3 du D-galactose
Nommer ces deux oses. Sont-ils épimères l’un de l’autre ? Justifier.
S’ils ne sont pas épimères l’un de l’autre, indiquer comment on les qualifie.

2.3. On considère les oses suivants :

CH2OH CH2OH O CH2OH CH2OH CH2OH

O OH O O OH
HO
OH OH
OH OH OH

OH OH OH OH
OH
OH OH
I II III IV
Cocher la (ou les) proposition(s) justes. Justifier les propositions fausses.
# I et II sont des isomères
# III et IV sont des épimères
# I et III sont des épimères
# I et III sont des anomères
# I et IV sont des énantiomères
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Exercice 3 : passage de Fischer à Haworth
À partir de la formule linéaire du D-sorbose donnée ci-dessous et de celle du D-altrose
(exercice 2) :
Écrire les formules cycliques (représentations de Haworth) suivantes :
• b-D-sorbopyranose
• b-D-sorbofuranose
• a-D-altropyranose
• a-D-altrofuranose
Exercice 4 : le mannose
La formule de l’a-D-mannopyrannose est donnée ci-contre :
CH2OH
4.1. Donner la formule linéaire du D-mannose. Expliquer votre raisonnement.
Le D-mannose et le D-glucose sont épimères.
O
4.2. Indiquer le numéro de carbone concerné.
4.3. Donner la signification de la lettre D. OH OH
4.4. Donner les formules linéaire et cyclique du galactose naturel.
4.5. Donner le nom de la formule cyclique en indiquant le type de cycle obtenu. OH OH

Exercice 5 : phénomène de mutarotation

Une solution de D-glucose présente après un certain temps de mise en solution un pouvoir rotatoire
spécifique de + 52,7°·g-1·cm3·dm-1.
Calculer les pourcentages des formes a et b connaissant :
A 20 °C : [a]a-D-glucose = + 113,4 °·g-1·cm3·dm-1
[a] b-D-glucose = + 18,7 °·g-1·cm3·dm-1
Exercice 6 : le fructose
Le fructose est le sucre des fruits ; c’est un hexose.
6.1. Donner la formule linéaire développée du fructose (représentation de Fischer).
6.2. Calculer le nombre de stéréo-isomères du fructose.
La forme naturelle du fructose est le b-D-fructofuranose.
6.3. Écrire la formule semi-développée rendant compte de cette nomenclature.
Exercice 7 : l’acide tartrique
L’acide tartrique dérive d’un tétrose. Sa formule semi-développée est la suivante :
HOOC-CHOH-CHOH-COOH
7.1. Indiquer la modification subie par le tétrose pour obtenir l’acide tartrique.
7.2. Préciser si l’acide tartrique est actif optiquement.

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