CHAPITRE-III/ ALCENES

Les alcènes sont des hydrocarbures acycliques insaturés possédant au moins une double
liaison carbone-carbone et ayant pour formule générale CnH2n (si 1 dl). On les appelle
également des composés éthyléniques à cause du premier de la série qui est H2C=CH2.

I- PROPRIETES PHYSIQUES
Les alcènes avec moins de cinq carbones sont gazeux. Les suivants sont liquides et leur point
d’ébullition est un peu plus bas que celui des alcanes correspondant. Les plus lourds sont
solides.

II- PROPRIETES CHIMIQUES

Les alcènes sont beaucoup plus réactifs que les alcanes à cause de la double liaison carbone-
carbone.
1- Réactions d’addition

Il y a rupture de la liaison (π) et formation de deux liaisons σ

a)-Hydrogénation

La réaction se fait en présence de catalyseurs tels que : Pt, Pd, Ni, Ni, Raney (Ni / Al).
Exemple :

b)-Addition électrophile

La réaction se fait en deux étapes dont la première consiste en l’addition de l’électrophile sur
la double liaison.

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c)-Addition des halogénures d’hydrogène : H X

Exemple :

Si la double liaison est dissymétrique, on obtient un mélange de deux produits suivant le

mécanisme que voici :

Mécanisme :

On dit que la réaction est régiosélective

- La règle de Markovnikov
Elle dit ceci : Lors de l’addition d’un composé hydrogéné HA sur un alcène dissymétrique,
l’hydrogène se fixe sur le carbone le moins substitué (ou le plus hydrogéné).

Remarque : du fait que la réaction passe par un intermédiaire carbocation qui peut subir un
réarrangement dans certains cas et donner des produits autres que ceux de Markovnikov, On
peut reformuler la règle en lui donnant une portée plus générale en ces termes.

« Lors de l’addition d’une molécule dissymétrique A-B sur une double liaison dissymétrique
pouvant donner lieu à deux orientations, le produit principal est celui qui se forme par
l’intermédiaire réactionnel le plus stable ».

Le passage de la réaction par un intermédiaire carbocation peut conduire à la formation des

produits de réarrangement.

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Exemple :

On peut constater que le produit minoritaire résulte d’une addition ordinaire selon
Markovnikov de HCl sur l’alcène. Le composé majoritaire par contre provient d’un
réarrangement du carbocation formé.

d)-Hydratation des alcènes

Un alcène peut réagir avec de l’eau en présence d’un acide fort comme catalyseur pour donner
un alcool. Cette réaction est appelée une hydratation, c’est-à-dire addition de l’eau.

Mécanisme : comme l’addition des hydracides (H-X), l’électrophile ici est un proton (H+).
Mais la fixation directe de l’eau sous forme de H+ puis OH- n’est pas possible car l’eau n’est
pas un acide fort.

Exemple :

On obtient l’alcool suivant Markovnikov.

e)-Addition radicalaire
Cette réaction concerne tout particulièrement l’addition de HBr sur les alcènes. C’est en 1933
que Kharash a réalisé cette réaction en présence de peroxyde.

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Mécanisme :

Initiation :

Propagation :

Lorsque l’addition radicalaire se fait sur un alcène non symétrique, on passe par
l’intermédiaire radical le plus stable.

Aussi, lorsqu’on réalise l’addition radicalaire de H-Br sur un alcène dissymétrique on obtient
l’halogénure le moins substitué. On parle d’une addition Anti-Markovnikov qu’on appelle
Effet Kharash (ou effet peroxyde).

L’addition radicalaire de HCl et HI est fortement endothermique et la réaction n’est pas

effective.

f)-Hydroboration des alcènes

L’hydroboration est une réaction qui permet de convertir un alcène en un alcool anti-
Markovnikov en utilisant dans un premier temps l’hydrure de bore (BH3) qui existe en réalité
sous forme de dimère B2H6 (le diborane), pour obtenir un alkylborane.

En général les trois H du bore sont remplacés conduisant à la formation d’un trialkylborane.
Dans cette réaction qui est une addition concertée, le bore (δ+) se fixe sur le carbone le
moins substitué (addition Anti-Markovnikov).

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La deuxième étape est l’oxydation de l’alkylborane par l’eau oxygénée (ou peroxyde
d’hydrogène) en milieu basique pour donner un alcool.
Exemple :

Ainsi, l’hydroboration suivi d’oxydation permet de convertir les alcènes en alcool par
addition de l’eau sur la double liaison suivant une orientation anti-Markovnikov. Cette
réaction permet donc de préparer les alcools primaires et secondaires.
Exemple :

g)-Addition des halogènes

L’addition des halogènes X2 aux alcènes conduit à la formation des composés dihalogénés
vicinaux.

Les halogènes généralement utilisés dans cette réaction sont Cl2 et Br2 et parfois I2
Mécanisme :
1- Formation de l’ion halonium

2- Ouverture du pont

Exemple :

On a une anti-addition car les deux atomes d’halogène se fixent de part et d’autre du plan de
la double liaison.

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h)-Addition des acides hypohalogéneux : HOX
Les acides hypohalogéneux HOX essentiellement l’acide hypochloreux HOCl et l’acide
hypobromeux HOBr s’additionnent aux alcènes pour donner des halohydrines suivant la
règle de Markovnikov. En fait les acides hypohalogéneux sont obtenus par le mélange des
halogènes avec l’eau.

Exemple :

La réaction suit la règle de Markovnikov car on a :

2 - Oxydation des alcènes

De façon générale, lorsqu’on parle d’oxydation des alcènes cela consiste en la formation des
liaisons C – O.
Ces réactions sont particulièrement importantes parce que plusieurs groupes fonctionnels
contiennent l’oxygène et l’oxydation des alcènes fait partie des meilleurs méthodes utilisées
pour introduire l’oxygène dans les molécules organiques.
On distingue dans l’oxydation des alcènes :
- l’époxydation ;
- l’hydroxylation ;
- l’oxydation avec rupture de la double liaison.

2.1)-Oxydation ménagée sans rupture de la chaîne

a) -Epoxydation
L’action d’un péroxyacide appelé encore peracide sur un alcène conduit à la formation d’un
époxyde.

La réaction est une oxydation du fait qu’on additionne un oxygène à la double liaison.
Exemple de peracide :

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Exemple :

- Mécanisme :

C’est donc une addition électrophile concertée où plusieurs liaisons sont rompues et plusieurs
autres sont formées.

-Ouverture des époxydes

Les époxydes sont stables et peuvent être isolés dans une solution pas trop acide.
Par contre ils réagissent avec l’eau en présence d’un acide fort pour conduire à la formation
d’un α – diols ou un glycol.
Mécanisme :

b-Hydroxylation des alcènes

Le tétraoxyde d’Osmium (OsO4) et le permanganate de potassium (KMnO4) sont les
principaux réactifs qui permettent de convertir directement les alcènes en glycols.

1)-Tétraoxyde d’Osmium : OsO4

Mécanisme :

Exemple :

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2)-Le Permanganate de potassium : KMnO4

Le permanganate de potassium dilué (MnO4-) en milieu basique et à froid réagit également

avec les alcènes pour donner des α – diols par une cycloaddition.
Exemple :

Le tétraoxyde d’Osmium (OsO4) donne un meilleur rendement mais c’est un composé très
toxique, volatile et très cher. Le permanganate donne un rendement moins bon mais il est
moins cher et plus sécurisant à utiliser.

2.2)-Oxydation avec coupure de la chaîne

a-Permanganate de potassium (KMnO4) ; Bichromate de potassium (K2Cr2O7)

En présence d’oxydants forts tels que le permanganate de potassium concentré et chaud ou
du bichromate de potassium en milieu acide sulfurique, la double liaison est coupée et l’atome
d’oxygène se fixe sur chacun des deux carbones éthyléniques conduisant à la formation d’un
mélange de cétones et ou d’aldéhydes selon que la double liaison de départ porte une liaison
C – H ou non. Le milieu étant très oxydant les aldéhydes formés sont immédiatement oxydés
en acides carboxyliques.

b-Ozonolyse O3
Comme le permanganate, l’ozone converti les alcènes, après hydrolyse, en un mélange de
cétones et d’aldéhydes.
Mais dans le cas de l’ozonolyse, le milieu est peu oxydant et l’aldéhyde formé peut être isolé.

L’ozone réagit avec les alcènes pour former dans un premier temps des produits cycliques
appelés Ozonides primaires ou molozides. Ces composés sont instables et se réarrangent
rapidement même à basse température pour former l’ozonide.

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Les ozonides ne sont pas non plus stables, ils sont ainsi rarement isolés. Ils peuvent même
parfois se décomposer spontanément de façon explosive.
Ainsi dans la plupart des cas ils sont immédiatement réduits par le zinc en milieu acide ou par
le diméthyle sulfide. (Ces réducteurs empêchent l’oxydation des aldéhydes formés).

Bilan

L’hydrolyse de l’ozonide conduit à la formation de l’eau oxygénée H2O2

Le Zn /CH3CO2H permet d’éviter l’oxydation de l’aldéhyde en acide par l’eau oxygénée

formée lors de l’hydrolyse.

3-Polymérisation

Une polymérisation et une réaction dans laquelle les molécules d’un composé se soudent les
unes aux autres sans aucune élimination pour donner un polymère dont la masse est un
multiple exact de celle du composé initial appelé monomère.

Exemple :
L’éthylène peut se polymériser pour donner des chaînes saturées linéaires parfois très
longues. On obtient ainsi le polyéthylène.

La masse du polyéthylène peut atteindre un million. On l’utilise pour fabriquer les

emballages, les récipients, les tuyaux, les jouets…

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Exemples :

Le chlorure de polyvinyle (PVC) rentre dans la fabrication des tuyaux, des recouvrements du
Sol …..

Le polystyrène sert à fabriquer les emballages, les jouets, les articles médicaux ……

Le polyisobutylène est utilisé pour fabriquer les tubes en caoutchouc, les produits en
plastiques……

Mécanisme de la polymérisation :

Exemple de l’isobutylène

a)-Formation du carbocation

b)-Propagation

c)-Terminaison

Le processus peut s’interrompre à tout moment par le départ d’un H+ et la formation d’une
double liaison.

4-Obtention des alcènes

Ils peuvent être obtenus soit à partir des halogénures d’alkyle. Ainsi, on peut préparer les
alcènes par réactions d’éliminations ou à partir d’alcynes par hydrogénation ou réaction
d’addition.

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 -Pyrolyse d’un ester.

-Deshalogénation d’un dérivé dihalogéné vicinal

-Hydrogénation catalytique

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