CHAPITRE-V/ BENZENE ET DERIVES AROMATIQUES

I - GENERALITES
Le plus simple des composés aromatiques est le benzène C6H6

Ce sont des composés cycliques contenant 4n+2 électrons π. C’est la règle du Hückel.
La série aromatique comporte de nombreux noms triviaux. Les plus usuels sont :

Lorsqu’un substituant est fixé sur le noyau benzénique, on définit par rapport à lui les
positions ortho, méta, para ou 2, 3, 4.

II -Propriété chimiques

1- Réactions d’addition

a)-Hydrogénation
Le benzène peut être réduit en cyclohexane en présence de catalyseur approprié.

Exemple: H2 (excès), Ni/

b)-Halogénation
En présence de la lumière (photon hν) on obtient :

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2-Réactions d’oxydation
Les dérivés alkylés du benzène du type Ph-CHR2 peuvent être oxydés par le permanganate
(MnO4-) ou le bichromate (CrO72-) en acide benzoïque.

3-Réactions de substitution
a)-Substitution radicalaire
Elle a lieu en présence de photon.

b)-Substitution électrophile

b-1 : Nitration
L’ion nitronium NO2+ est obtenu par le mélange acide sulfurique et d’acide nitrique

b-2 : Sulfonation
L’électrophile est une espèce neutre, l’anhydride sulfureux SO3, obtenu à partir de l’acide
sulfurique, qui possède une lacune électronique.

b-3 : Réaction de Friedel et Crafts

Les dérivés halogénés du type EX peuvent libérer E+ en présence d’acide de Lewis tel que
AlCl3. E+ possède une lacune en électron. C’est donc un électrophile.

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La réaction peut être schématisée en trois étapes.

Suivant la nature de E+ on a les réactions suivantes.

b-4 : Halogénation
En présence d’acides de Lewis, les halogènes peuvent conduire à la formation d’électrophile
X+ qui en présence du benzène donnent des produits de substitution de Friedel et Craft

Ainsi on obtient dans le cas de la chloration du benzène :

Pour obtenir le bromobenzène, on utilise du brome Br2 en présence de FeBR3 ou de Fer (Fe)
métallique.

b-5 : Alkylation
L’électrophile ici est un carbocation ou cation R+ qu’on peut obtenir à partir d’un halogénure
d’alkyle RX

b-6 : Acylation
L’acylation est une réaction de substitution de Friedel et Crafts dont l’électrophile est sous
forme de RCO+, obtenu à partir de chlorure d’acyle RCOCl. La réaction conduit à la
formation de cétones aromatiques.

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L’expérience montre que de façon générale l’acylation est plus facile que l’alkylation car l’ion
acylium est stabilisé par mésomérie.

4- Substitution sur du benzène monosubstitué

Le site d’une seconde substitution sur un benzène monosubstitué C6H5-E1 dépend uniquement
de la nature de E1.

Le groupe E1 peut être :

- Soit donneur d’électrons par effet inductif +I ou effet mésomère +M
- Soit attracteur d’électrons par effet inductif -I ou effet mésomère -M
a)-Cas des groupes donneurs
L’effet donneur modifie la répartition électronique au niveau du cycle aromatique.

a-1 : Effet mésomère donneur +M

Dans l’exemple de l’aniline, le doublet de l’azote se délocalise avec les électrons π du noyau
aromatique.

Ces différentes forment mésomères montrent que les sommets ortho et para portent une
charge partielle δ- qui attire l’électrophile E2+. On dit que le noyau est activé et ainsi les
groupes donneurs sont appelés les groupes activants.
La substitution sera alors facile et conduit à deux composés isomères.

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a-2 : Effet inductif donneur +I
Les groupes alkyles étant donneurs par effet +I, on aura la même orientation (c’est le
phénomène d’hyperconjugaison).

Donc E2+ va se fixer en ortho et para.

Exemple :

b)-Cas des groupes attracteurs

Le groupe carbonyle par exemple exerce l’effet –M. On aura :

On remarque que seuls les sommets méta ne sont pas électrophiles (c’est-à-dire les sommets
qui n’ont pas porté la charge (+). Ils seront donc les plus riches en électrons et constituent les
sites de substitution électrophile.

Du fait de l’apparition de la charge (+) sur le noyau on dit que le noyau benzénique est
désactivé et les groupes attracteurs sont appelés des groupes désactivants.
La substitution est dans ce cas difficile et conduit à un seul isomère.

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Exemple :

En Résumé :

Quelques groupes donneurs et attracteurs usuels

Donneurs : -NH2 ; -NR2 ; -OH ; -OR ; -X (F, Cl, Br, I)

Attracteurs : -HCO ; -RCO ; -COOH ; -XCO ; -COOR ; -CN ; -NO2

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