CHAPITRE 2 : LA SÉRIE AROMATIQUE : SUBSTITUTIONS ÉLECTROPHILES

AROMATIQUES (SEAR) ET SUBSTITUTIONS NUCLÉOPHILES AROMATIQUES

(SNAR).

Sommaire
I -GENERALITES
II. SUBSTITUTIONS ELECTROPHILES SEAR
III. SUBSTITUTIONS NUCLEOPHILES AROMATIQUES SNAR

I-Généralités
On parle de composés aromatiques lorsqu'une molécule répond à certains critères,
chaque critère étant nécessaire mais pas suffisant. En effet, pour qu'un composé soit dit
aromatique, il faut :
 qu'il possède 4n + 2 électrons  (pi) (n=0, 1, 2,......). C'est la règle de Hückel.
 que tous les électrons  soient dans un même plan.
Si ces deux conditions sont respectées alors le composé est aromatique. Si un composé ne
possède que 4n électrons  alors on dit qu'il est anti-aromatique. Il existe donc trois
catégories de composés : les aromatiques qui possèdent 4n +2 électrons , les anti-
aromatiques qui ne possèdent que 4n électrons , et les composés non aromatiques qui ne
sont ni anti-aromatique, ni aromatique.
II-Substitutions électrophiles SEAr
Le mécanisme général de la réaction de substitution électrophile est le suivant : Ici
l'électrophile est noté E. La première étape est lente, alors que la seconde étape est rapide,
l'intermédiaire réactionnel est appelé complexe de Wheeland. Lors de la seconde étape on
regagne l'aromaticité.

On distingue plusieurs types de réaction de substitutions électrophiles sur les noyaux aromatiques

II-1 Nitration
La réaction de nitration permet d'introduire le groupement NO2 sur un cycle aromatique. Pour
cela on utilise un mélange HNO3 + H2SO4 ce qui permet de former l'entité électrophile NO2+. Ce
mélange est appelé mélange sulfonitrique. Le schéma réactionnel est le suivant :

II-2 Sulfonation
Pour faire une sulfonation on a besoin de former l'entité électrophile HSO 3+, obtenue par le
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mélange de H2SO4 et de SO3. Cette réaction est réversible (H2O, H+ catalytique, 100°C) l'utilité
d'une telle réaction réversible est détaillée plus loin.

II-3 Alkylation :
La réaction d'alkylation sur un noyau aromatique est plus connue sous le nom de réaction
de Friedel et Crafts. Lors de cette réaction l'entité électrophile formée est un carbocation, qui
peut donc se réarranger afin d'augmenter sa stabilité. C'est le cas de notre exemple, le
carbocation primaire se réarrange en un carbocation tertiaire.

Le Mécanisme général de la réaction de Friedel et Crafts est le suivant : L'acide de Lewis

(en bleu) est introduit en quantité catalytique car comme on le voit il est régénéré au cours de la
réaction. Cet acide permet de générer le carbocation. Ici on a pris le cas de AlCl3 mais il existe bon
nombre d'autres acides de Lewis qui permettent eux aussi de faire des réactions de Friedel et
Crafts.

II-4 Halogénation :
Les halogènes ne sont pas assez électrophiles pour pouvoir "rompre" l’aromaticité (voir le
mécanisme général de la substitution électrophile). On rajoute donc dans le milieu un acide
deLewis (FeCl3, AlCl3, ...) qui rend l'halogène plus électrophile.

II-5 Acylation
Cette réaction permet d'introduire un groupement acyle. Dans toutes ces réactions, on
introduit un composé en quantité catalytique (AlCl3). Ici c'est différent, on doit introduire AlCl3 en

quantité stœchiométrique car il va se complexer avec le produit formé et ne réagira plus. D'où
l'obligation d'introduire une quantité stœchiométrique.

II-6 Polysubstitutions
La polysubstitution respecte les règles de Holleman, ces règles sont empiriques.
D'après ces règles, on sait que lorsque l'on désire substituer un groupement R sur un noyau
aromatique contenant déjà des groupements, ce sont ces derniers qui définissent l'orientation de R.
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Groupements ortho et para directeurs :
Activants fort : -NH2, -NHR, -NR2, -OH, -OR
Activants faible : Alkyl, phényle
Désactivants faible : -F, -Cl, -Br, -I
Groupements méta directeurs :
Désactivants fort : -NO2, -CF3, -NR3+, -COOH, -COOR, -COR (cétone), -SO3H, -CN
Que signifient les termes "activant" et "désactivant" ? Ces termes permettent de comparer la
réactivité entre le benzène et un composé monosubstitué, vis-à-vis d'une substitution électrophile
aromatique. Ainsi NH2, un activant fort, et NO2, un désactivant fort, vont réagir de façon
différente vis-à-vis d'une SEAr. L'aniline sera plus réactive que le benzène qui sera lui-même plus
réactif que le nitrobenzène

Cas particulier : Le cas suivant est celui de la nitration de l'aniline par substitution nucléophile
aromatique SEAr. Dans ce cas on va introduire NO2+ comme électrophile. Or pour cela on va
générer cet électrophile à l'aide du mélange HNO3 + H2SO4, bref un mélange bien acide. Ceci va
donc conduire à la protonation de l'aniline qui une fois protonée n'est plus ortho et para directeur,
mais devient méta directeur (NH2 est ortho et para directeur, alors que NH3+ est méta directeur).
En fin de réaction on fait un traitement basique ce qui conduit à l'obtention NH2.

III-Substitutions nucléophiles aromatiques SNAr

La réaction de substitution nucléophile aromatique SNAr est moins répandue que la SEAr et
nécessite des conditions particulières :
1. Réaction activé par la présence d'un groupement électro attracteur en positions ortho et
para, par rapport au groupe partant.
2. Réaction catalysée par action d'une base très forte et qui se produit via le passage par un
aryne intermédiaire.
3. Réaction initiée par un donneur d'électrons.
4. Réaction dans laquelle l'azote d'un sel de diazonium est remplacé par un nucléophile.
Le mécanisme envisagé, est en deux étapes et est le suivant :

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Exemples :

Plus concrètement l'exemple suivant illustre cette réaction en synthèse. Le nucléophile est ici OH-,
c'est donc lui que l'on va introduire sur le cycle aromatique. Cependant, comme travail en milieu
basique (NaOH à 300°C, sous 400 atmosphères) il y a donc réaction acido-basique entre le phénol
et la soude.

Concernant les groupes partant, on peut établir le classement suivant :

F > NO2 > OTs > SO2Ph > Cl, Br, I > N3 > NR3+ > OAr, OR, SR, NH2. Alors qu'en série
aliphatique NO2, OR, OH, SO2R, SR, sont de très mauvais groupes partant, lorsqu’ils sont liés à
un aromatiques, ils deviennent de très bons nucléophiles.
Concernant les nucléophiles, on peut établir le classement suivant :
NH2- > Ph3C- > PhNH- > ArS- > RO-> R2NH > ArO- > OH- > ArNH2 > NH3 > I- > Br- > Cl- > H2O >
ROH. Curieusement CN- qui est un bon nucléophile en version aliphatique devient un très mauvais
nucléophile en série aromatique.
III-1 Oxydations
Oxydation du cycle aromatique :

 Oxydation d'une chaîne latérale : Une méthode douce oxyde en alpha du cycle, une
méthode plus brutale fait une coupure oxydante.

III-2 Réductions
La réduction d'un cycle aromatique peut se faire avec de l'hydrogène en utilisant un catalyseur au
platine sous une pression de 600 atmosphères, mais ce sont des conditions très rudes. Il est
préférable d'utiliser la réduction chimique de Birch. Le résultat de cette réduction dépend du
constituant déjà présent sur le cycle. Si le constituant a un effet donneur alors on a :

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Il est à noter aussi qu'au lieu d'utiliser un mélange Li/NH3Liq on aurait très bien pu prendre
Na/NH3Liq. Ici on a mis deux équivalents de Li/NH3Liq, dans certains cas il faut trois équivalents
c'est notamment le cas des composés contenant un H mobile. On remarque que dans la dernière
étape on a utilisé l'acide oxalique qui est un acide faible, si on utilise un acide fort tel que l'acide
sulfurique on obtient alors la cétone conjuguée. Si le substituant à un effet accepteur alors on a :

Dans ce cas on a mis 3 équivalents de Li/NH3Liq car on a un H mobile.

III-3 Protection de l'aniline

La protection de l'aniline est nécessaire quand on travaille en milieu acide, car on forme l'entité -
NH3+ qui est méta directeur alors que -NH2 est ortho et para directeur.

III-4 Réaction de Kolbe

Réaction typique du phénol qui permet d'aboutir à la formation de l'acide salicylique.

III-5 Réaction de Reimer Teiman

Réaction typique du phénol qui permet d'aboutir à la formation de l'aldéhyde salicylique.

III-6 Protection de la position para

On protège la position para pour pouvoir faire une substitution en ortho qui n'est pas favorisée
lorsque la position para est libre car en para il n'y a pas de gène stérique, alors qu'il y en a en ortho