COURS DE CHIMIE ORGANIQUE

LICENCE 2
(UFR SCIENCES BIOLOGIQUES)
I.L’ECRITURE ORGANIQUE

I-1-FORMULES

 Les molécules organiques peuvent être représentées de différentes

manières plus ou moins détaillées. La simple indication des atomes et de

leur nombre constitue la formule brute de la molécule. Par exemple la

formule brute C4H1O indique que la molécule contient 4 atomes de

carbones et 10 atomes d’hydrogène, mais nous n’avons aucune indication

sur l’enchainement du squelette carboné.

 La représentation dans laquelle le squelette carboné est indiqué, constitue

la formule semi-développée de la molécule. Parmi les différentes

possibilités correspondant à la formule brute précédente, la formule semi-

développée CH3-CH2-CH2-CH3 correspond à une molécule bien

particulière dont on connait parfaitement l’enchainement du squelette

carboné.

 Quand toutes les liaisons entre les atomes de la molécule sont indiquées

sur la représentation, on parle de formule développée. Pour l’exemple ci-

dessus, il s’agit de la représentation suivante :

 Afin de simplifier l’écriture des molécules de plus en plus compliquées, on

utilise la représentation simplifiée dite topologique dans laquelle seuls les

atomes de carbone et les hétéroatomes (O, N, S, halogènes…) sont

représentés. Les atomes d’hydrogène sont éludés. Ainsi, la molécule CH3-

CH2-CH2-CH3 peut être représentée par , alors que

CH3-CH2-NH-CH2-CH3 peut s’écrire

1
I-2-INSATURATIONS

Une insaturation correspond soit à une double liaison, soit à un cycle ne

comprenant que des liaisons simples.

• Il est possible de calculer le nombre d’insaturations ni d’une molécule

organique à partir de sa formule brute. Le nombre d’insaturations pour une

molécule de formule CxHyOzStNvXw avec X un halogène (F, Cl, Br ou I) est

donné par la formule mathématique suivante:

Remarques:

 Le nombre d’atomes d’oxygène et de souffre n’intervient pas dans le calcul

de ni

Deux insaturations correspondent soit à une triple liaison, soit à deux

doubles liaisons, soit à une double liaison et un cycle, soit à deux cycles et

ainsi de suite.

2
I-3-NOMENCLATURE
Pour nommer les substances organiques, il faut préciser les items suivants:

● la classe de composé= fonction (alcool, acide);

● la chaîne carbonée la plus longue = nom de base déterminé par le nombre de

carbones correspondant aux alcanes listés au tableau ci-dessous.

1 carbone: méthane 6 carbones: hexane

2 carbones: éthane 7 carbones: heptane

3 carbones: propane 8 carbones: octane

4 carbones: butane 9 carbones: nonane

5 carbones: pentane 10 carbones: décane

Pour les alcanes de base, on utilise la syllabe en caractère gras avec la

terminaisonappropriée relative à la fonction.

Les ramifications ou les substituants sur la chaîne carbonée la plus

longue; = comme préfixes devant le nom de base; = jumelés à un indice de

position numérique qui identifie leur point d'attache à la chaîne fondamentale.

La numérotation de la chaine carbonée la plus longue se fait de sorte que la

fonction chimique principale porte l’indice le plus petit. Dans le cas des fonctions

carbonées terminales (aldéhyde, acide carboxylique, ester, amide, chlorure

d’acyle), le carbone de la fonction prend l’indice 1. La numérotation permettra

d’indiquer la position des insaturations, des éléments de stéréochimie, des

substituants et des fonctions chimiques secondaires.

Si la fonction chimique est prioritaire, elle sera indiquée par son suffixe à la fin

du nom. Si par contre elle n’est pas prioritaire, son préfixe sera introduit avec

les substituants.

3
Priorité Fonction Groupement Suffixe si Préfixe si non
fonctionnel prioritaire prioritaire
1 Acide carboxylique oique carboxy

2 Acide sulfonique -SO3H sulfonique sulfo

3 Ester oate acyloxy

4 Halogenure d’acide oyle halogénoformyl

5 Amide amide carbamoyl

6 Nitrile nitrile cyano

7 Aldéhyde al formyl

8 Cétone one oxo

9 Phénol, alcool -OH ol hydroxy

10 Alcène -C=C- ène -
11 Alcyne yne -
12 Amine -NH2 amine amino
13 Dérivé halogéné -X - halogeno

 Procédure:
Pour nommer une molécule, je regarde:
1-La fonction principale
2-La chaine la plus longue
3-Le nombre de carbone
4-Je nomme la molécule

 Exemples:

I.4. REPRESENTATION DES MOLECULES

4
I.4.1.Rappel

La connaissance du type d'hybridation de chaque carbone est la clé de la

géométrie des molécules organiques. Il faut se rappeler les notions suivantes:

Hybridation Liaisons Angles Géométrie

impliquées
Sp3 4σ 109°28' tétraédrique

Sp2 3 σ et 1 π 120° plane

sp 2 σ et 2 π 180° linéaire

3
 Pour les composés à liaisons simples (carbone sp )
La convention suivante permet de faire la représentation sur papier de
molécules tridimensionnelles
Liaison dans le plan
Convention: Liaison derrière le plan
Liaison devant le plan

2
 Pour les composés à liaisons multiples (carbone sp et carbone sp)

I.4.2 Représentation des molécules organiques

II faut pour représenter des molécules à trois dimensions, sur le tableau ou le

papier, user d'artifices. Les artifices utilisés sont de plusieurs types, chacun
ayant son utilité. On distingue la représentation en Projective, de Newman et
de Fischer.
 Représentation Projective (perspective ou CRAM)








5
  Représentation de Newman
On "regarde" la molécule selon l'axe d'une liaison, les autres étant projetées
sur un plan frontal. Un cercle central permet de distinguer l'atome de devant de
l'atome de derrière : les liaisons de l'atome du devant vont au centre du
cercle, celles de l'atome de derrière s'arrêtent à la circonférence :

 Représentation de Fischer
Les liaisons sont représentées par des traits pleins, horizontaux ou verticaux :
- un trait horizontal correspond à une liaison dans le plan ou en avant du plan de
la feuille.
- un trait vertical correspond à une liaison dans le plan ou en Arrière du plan
de la feuille.
On dispose (éventuellement) verticalement la chaîne principale de telle sorte
que le substituant de plus haut nombre d'oxydation soit placé en haut et celui
de plus petit n.o. soit placé en bas : Exemple de la thréonine :

COOH
HO H COOH COOH H2N H
HO H COOH H H2N H H OH
H3C NH2
H H OH CH3
H3C NH2
CRAM CH3 FICHER
CRAM FICHER

6
II- L’ISOMERIE

II.1 Définition
Des composés chimiques sont dits isomères s'ils ont la même composition
chimique et même formule moléculaire. Ils se distinguent par leur structure
respective, c'est-à-dire l'organisation de leurs atomes, et par leurs propriétés
physiques et chimiques.

Il existe deux grands types d'isomérie

II.2 Isomérie de constitution ou structure (isomérie plane):

Elle ne concerne que l'enchaînement des atomes;

Exemple 1 : C4H10 isomérie de chaîne

Exemple 2 : C4H8O isomérie de fonction

Exemple 3 : C5H12O isomérie de position

II.3 Isomérie de configuration ou Stéréoisomérie:

Des substances dites stéréoisomères diffèrent par l'orientation dans
l'espace des différentes parties qui les constituent. Elles se
distinguent par leurs propriétés physiques et chimiques
Elle implique la géométrie et l'organisation spatiale des atomes et se
subdivise en deux types:
o Isomérie optique
o Isomérie géométrique

7
Pour la comprendre, il faut introduire ici quelques notions supplémentaires:

 carbone asymétrique
3
Un carbone est appelé asymétrique s'il est hybridé sp et si ses quatre
substituants sont différents.



 configuration

La disposition ordonnée des substituants autour d'un carbone est
appellée configuration. Il suffit donc de déplacer seulement deux des
quatre substituants pour changer la configuration autour d'un carbone.

 configuration absolue: Convention R/S

La règle séquentielle de Cahn-Ingold •Prelog ou règle de chiralité permet

de déterminer la configuration absolue (réelle) d’un composé.
Les règles de Cahn, Prelog et Ingold (CPI) définissent le mode de classement
des substituants.
2
 Règle 1 : Plus le numéro atomique de l'atome relié au carbone C* ou (Csp )
est élevé, plus le substituant est prioritaire. Ex : I > Br > Cl > F ; -OR > -

 Règle 2 : Si deux atomes ayant même numéro atomique interviennent sur le

même centre d'isomérie, on regarde les autres atomes auquel ils sont liés et
la règle 1 s'applique : Ex : - OCH3 > -OH ; - CH2-CH3 > - CH3 ; - NHR >

8
 Règle 3 : Si un carbone porte un atome doublement (ou triplement) lié, ce
dernier intervient pour deux (ou trois) fois. Ex : -COOH -C(O)3 -H > -
CHO > CH2OH -C N > -C-NH2

Méthode : soit une molécule M dans laquelle les 4 substituants sont classés par
ordre de priorité (a, b, e, d). C’est-à-dire par ordre de numéro atomique
décroissant. La molécule sous sa représentation spatiale est placée de telle
façon que le substituant classé dernier (d) soit positionné vers l'arrière.

Les trois autres sont donc dirigés vers l'observateur. Suivant que l'on passe de a
à b puis à e en tournant dans le sens des aiguilles d'une montre ou dans le
sens inverse, on a la configuration (R), (du latin "rectus" ) ou (S) (du latin
"sinister"). Cette méthode permet une identification sans aucune ambiguïté.

 chiralité
Une molécule est dite chirale si elle ne possède aucun élément de symétrie
(pas d’axe de symétrie, pas de plan de symétrie, pas de centre de symétrie),
c’est dire que son image dans un miroir ne lui est pas superposable.

II.3.1. Isomérie Optique

 cas d’un seul carbone asymétrique

Pour une molécule ne possédant qu'un seul carbone asymétrique, il n'y a que
deux façons de la représenter en trois dimensions. Ces deux représentations
sont dites isomères optiques. Elles sont des images de miroir donc non
superposables.

Remarques :

9
  Les stéréoisomères qui sont des images de miroir sont appelés:
énantiomères, énantiomorphes, antipodes optiques, isomères
optiques : tous synonymes
 Un mélange équimolaire de deux énantiomères est appelé mélange
racémique. Il est dépourvu de pouvoir rotatoire

 Cas des molécules à deux carbones asymétriques

L'augmentation du nombre de carbones asymétriques dans une molécule

multiplie le nombre de stéréoisomères. Ainsi:
1 carbone asymétrique donne 2 stéréoisomères,
2 carbones asymétriques donnent 4 stéréoisomères,
3 carbones asymétriques donnent 8 stéréoisomères.
En général, n carbones asymétriques donnent 2n stéréoisomères (au
maximum).

II.3.2. Isomérie géométrique ou Diastéréoisomères

Une substance est dite diastéréoisomère d'une autre si elle est son
stéréoisomère sans être son image de miroir. On parle alors
d'isomérie géométrique au lieu d'isomérie optique.
Exemple de composé contenant deux carbones asymétriques : le
3-phénylbutan-2-ol.

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Pour nommer les quatre stéréoisomères, la convention R/S convient, mais une
nomenclature complémentaire peut être employée. On utilise alors les termes
érythro, thréo et méso (toujours en italique dans un texte imprimé). Cette
nomenclature ne s'applique toutefois qu'aux molécules possédant deux ou
trois paires de substituants identiques sur les deux carbones asymétriques.

 Règles de nomenclature 

Erythro
S'il est possible, par rotation autour de la liaison simple entre les deux carbones
asymétriques, d'éclipser simultanément les deux paires de substituants
identiques*, on a convenu d'appeler cet isomère érythro

Thréo
S'il est possible, par rotation autour de la liaison simple entre les deux carbones
asymétriques, de n'éclipser qu'une seule paire de substituants identiques à la
fois, l'isomère se nomme thréo

Remarque : un isomère érythro est diastéréoisomère de l'isomère thréo.

Méso
Pour obtenir cette forme, les deux carbones asymétriques doivent porter
trois paires de substituants identiques. L'isomère méso est celui dans lequel il
est possible d'éclipser simultanément ces trois paires de substituants

11
Toute forme méso est donc optiquement inactive puisqu'elle possède un plan de
symétrie. L'acide tartrique ne possède réellement que trois stéréoisomères: un
méso et deux thréo . Les isomères thréo se présentent comme suit:

Il est facile à partir de la projection de Fischer de l'un des

énantiomères, d'obtenir l'autre au moyen de son image dans un miroir.

Exemple : le 3-chlorobutan-2-amine. (4 stéréoisomères possibles)

II.4. Isomérie géométrique chez les alcènes

Ce type d'isomérie est caractérisé par un changement de configuration par
rapport à un système rigide*. Les cas les plus communs d'isomérie
géométrique se retrouvent évidemment chez les alcènes et les cycles.

Pour qu'il y ait isomérie géométrique, il faut, en plus d'une liaison double (ou un
système rigide), que les deux substituants de chaque carbone éthylénique
soient différents.

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L'identification des isomères géométriques se fait par l'utilisation de la notation
cis/trans {cis du latin, sur le côté ; trans du latin, opposé) . Donc, dans
l'exemple 1, les deux chlores sont du même côté de la liaison double pour
l'isomère cis et opposés pour le trans.

La nomenclature cis/trans n'est plus adéquate dans les cas où il y a trois

ou quatre substituants différents.

Exemple : le 1-bromo-1-chloropropène

Cette ambiguïté peut être levée par le système de notation E/Z :

E , de l'allemand engegen , signifiant opposé
Z , de l'allemand zusammen , signifiant ensemble

Cette notation est régie par les règles suivantes:

1. La priorité des substituants de chaque carbone est établie par le

numéro atomique des éléments.

2. Si les deux groupes prioritaires sont du même côté de la liaison double, on a

l'isomère Z. S'ils sont opposés, il s'agit de l'isomère E.

13
 III. REACTIVITE DES SUBSTANCES ORGANIQUES

3.1 L'électronégativité- La liaison covalente polaire

Électronégativité
L'électronégativité d'un atome (a) correspond à sa tendance à conserver ou à
acquérir les doublets d’électrons dans une liaison de covalence.

Liaisons polaires
Lorsque deux atomes différents sont liés, le plus électronégatif attire
à lui le doublet ; le plus électropositif, au contraire, repousse le doublet. Ce
phénomène fait apparaître des charges partielles, la liaison est polarisée.
Dans la liaison Y — X, où (XX > XY) entraîne la polarisation de la liaison Yδ+ — Xδ–,

3.2 Effets Electroniques

On note deux types d'effets électroniques, les effets inductifs qui sont liés à la
polarisation d'une liaison, et les effets mésomères, qui sont dus à la
délocalisation des électrons. Les deux effets peuvent exister ensemble dans
une même molécule. Si on doit les comparer, alors on notera qu'un effet
mésomère est toujours plus important qu'un effet inductif.
3.2.1 Effets inductifs

L'effet inductif est un effet lié aux électrons Considérons, dans une molécule,
une liaison entre un atome A et un autre atome, par exemple l’atome de carbone C.
 Si l'électronégativité de l'atome A (A) est supérieure à
l'électronégativité de l'atome de carbone C (C), La polarisation de la liaison
induit un déplacement d'électrons le long de la liaison  on dit que A exerce
un effet inductif attracteur sur le carbone que l'on note -I.

L'effet inductif est produit par des groupements plus électronégatifs que le
carbone.

14
Exemple d'effet attracteur (-I)

Ici, 'Br' a un effet inductif attracteur, c'est-à-dire qu'il attire les électrons du
radical éthyle

 Si C est supérieure à l'électronégativité de A, on dit que l'atome A

exerce un effet inductif donneur, que l'on note +I.
Exemple d'effet donneur (+I)

Ici, le groupe 'MgBr' est donneur d'électrons, ainsi le groupe éthyle va être plus
riche en électrons
L’effet inductif peut se transmettre le long de 3 liaisons  en diminuant
d’intensité. De plus cet effet est additif.
Groupements inductif attracteur (par rapport au C)
+
-NH3 > -NO2 > -F > -Cl > -Br > -I > -OH > -NH2
Groupements inductif donneur (par rapport au C)
-Na > -Li > -CR3 > -CHR2 > -CH2R > -CH3

3.2.2 Conséquences sur la réactivité

 Comparaison de l’Acidité ou de la basicité des substances ;

On compare les effets attracteurs des groupements : plus le groupement est
Attracteur par effet inductif, plus le composé est acide.
Exemple 1: Exemple2
1. CH3—COOH
2. Cl—CH2—COOH
3. Cl—CH2-CH2-CH2—COOH
4. Cl—CH2-CH=CH—COOH
5. CH3-CH2—COOH

2 > 4 > 3 > 1 > 5

15
  Conséquences sur la Substitution nucléophile

Considérons le 1-chloroéthane. La forte électronégativité de l'atome de chlore

induit la polarisation de la liaison C—Cl (effet –I). L'atome de carbone numéroté
1 qui possède un déficit en électron est alors un centre électrophile qui peut
subir l'attaque d'un réactif nucléophile comme l'anion hydroxyle.

 Conséquences sur l’Elimination

Dans le 1 -chloroéthane l'effet inductif –I de l'atome de chlore augmente

aussi l'acidité de l'hydrogène porté par le carbone numéroté 2. Cet hydrogène
peut subir l'attaque d'une base forte comme l'anion hydroxyle pour conduire
à une réaction d'élimination.

Dans ce cas, un anion chlore est également libéré.

Remarque :
 Les substituants à effet –I sont activants pour les réactions nucléophiles,
désactivants pour les réactions électrophiles.
 Inversement, les substituants à effet +I sont activants pour les réactions
électrophiles, désactivants pour les réactions nucléophiles.


16
 3.2.3 Effets mésomères

Les effets mésomères sont dus à la délocalisation des électrons π et n,

favorisée par l'électronégativité relative des atomes liés. Ces électrons π et/ou
doublets (n) sont délocalisés s'ils font donc partie d'un système conjugué. Un
système conjugué est celui dans lequel il y a alternance d'électrons faiblement
liés (π ou doublets) et de liaisons simples. (Des éléments avec des charges (+) ou
(-) peuvent également faire partie d'un système conjugué).

Systèmes π σ π : Systèmes n σ π: Systèmes π σ C+ Systèmes nσc

C+C+ B+

On note deux types d'effets mésomères. Les effets mésomères donneurs

d'électrons (+M) et les effets mésomères attracteurs d'électrons (-M).
 Effet mésomère donneur +M Exemples de groupements mésomères

donneurs





 Effet mésomère attracteur –M

Exemples de groupements mésomères

attracteurs

Les systèmes conjugués ont une réactivité originale car la délocalisation entraîne une
certaine ambiguïté dans la répartition électronique. Ce système est représenté par des
formes mésomères limites : les formes limites; ce sont des représentations fictives de
la molécule.

17
Conséquences
 Stabilité des molécules


 De 2 molécules, celle qui présente l’effet mésomère est la plus stable

 Si les 2 molécules présentent toutes un effet mésomère, celle

qui présente le plus de formes limites, est la plus stable.

 Si toutes les 2 molécules présentent un effet mésomère et un même

nombre de formes limites, on s’en remet à l’effet inductif : (aniline
plus stable que benzaldéhyde)







 sur la réactivité


 Transmission de l'effet mésomère assuré par conjugaison : l'écriture
de ces formes mésomères permet de mieux comprendre où iront agir
un électrophile et un nucléophile

En effet, un nucléophile, espèce riche en électrons, ira réagir sur les positions
pauvres en électrons c'est-à-dire la ou l'on a des charges positives.

 Lorsque le système conjugué fixé au cycle contient un élément plus

électronégatif que le carbone, deux cas peuvent se présenter. Les
deux règles suivantes en régissent alors l'application.

Règle a : Cet élément plus électronégatif est lié au carbone par liaison simple:
dans ce cas, c'est un doublet libre de l'élément électronégatif qui se déplace
vers la chaîne ou le cycle carboné et il y a refoulement des électrons.
Exemple 1:L'aniline

18
Exemple 2: le phénol.

On constate qu'une charge négative apparaît en ortho et para du phénol, c'est

donc les positions susceptibles de recevoir un électrophile

Règle b : Cet élément plus électronégatif est lié au carbone par liaison multiple:
dans ce cas, le déplacement des électrons s'effectue vers l'élément
électronégatif, à partirdes électrons n de la liaison multiple.
Exemple 1:Le benzaldéhyde

Exemple 2 : le nitrobenzène

De même, on peut expliquer la substitution électrophile aromatique en

position méta sur le nitrobenzène.

3.3 Les acteurs de réaction

Substrat + Réactif  (Intermédiaires de réaction)  produits

Réactif et substrat sont 2 entités qui existent au début de la réaction et qui
réagissent l'une sur l'autre sont, si l'on s'en tient à l'équation bilan, deux

réactifs. D'un point de vue "mécanisme", on distinguera, l'entité principale, celle

dont on suivra l'évolution, le devenir et que l'on qualifiera de substrat et l'entité

qui agira sur le substrat et que l'on appellera réactif.

19
 3.3.1 Les réactifs : typologie

Les substances organiques réagissent avec de nombreux réactifs inorganiques

et elles peuvent aussi réagir entre elles. On peut les classer en fonction de leur
polarité : réactifs ioniques ou polaires et réactifs non polaires.

Quelques-uns de ces réactifs ioniques, polaires ou non polaires peuvent aussi

être classés autrement selon qu'ils sont: oxydants ou réducteurs.
O2 non polaire et oxydant
H2 non polaire et réducteur
KMnO4 ionique et oxydant

 Réactifs ioniques ou polaires

Les réactifs ioniques ou polaires se subdivisent en deux groupes, les
nucléophiles et les électrophiles.
 Réactifs Nucléophiles
Un nucléophile a tendance à donner des électrons. On distingue deux manières de
donner des électrons:
1. donneur à titre de base;
2. donneur à titre de nucléophile.
La basicité d'une espèce chimique est son affinité (au sens d'Arrhénius.
Bronsted ou Lewis) pour un proton.
Le caractère nucléophile d'un donneur d'électrons est relié à son affinité
pour un atome de carbone dans le but de former une liaison covalente avec ce
carbone

Les donneurs d'électrons sont souvent des anions comme Cl, HO. Les
électrons peuvent aussi provenir de doublets libres ou d'électrons π.

20
  Réactifs électrophiles
Un réactif électrophile est toute particule susceptible d'accepter des
électrons. L’électrophilie provient d’une orbitale vacante (“trou électronique”),
de la polarisation d’une liaison, ou de tout autre facteur diminuant localement la
densité électronique (par exemple charge positive).

Comme pour les nucléophiles, les électrophiles peuvent être des

particules chargées ou non chargées :

 Les Solvants classification Rappel

 : Constante diélectrique
- ε > 12 : solvant polaire
- ε < 12 : solvant non polaire
 Solvants protiques; (contiennent un H polarisé positivement)

Solvants possédant des protons mobiles capables de former des liaisons

hydrogène avec des molécules portant des doublets libres ou des

charges négatives.

21
  Solvants aprotiques ; (ne contiennent pas d' H polarisés positivement)

On distingue :

- solvant neutre : interactions moléculaires faibles

- solvant basique non polaire : accepteur de protons et d’acides de Lewis

(doublet libre); solvants de choix pour les synthèses d’organométalliques.

- solvant basique polaire : dissoudre de nombreux sels, solvater fortement

les cations

3.3.2. Intermédiaires de réaction

Leurs formations sont liées à la nature de la rupture des liaisons. Il existe

2 types de rupture des liaisons en fonction de leur polarité.

- rupture homolytique : séparation des composés en radicaux

X—X  X° + X°
- rupture hétérolytique : séparation des composés en ions

+ -
X—Y  X + Y (si XX < Xy)

Exemple :

22
Les Intermédiaires de réactions se présentent sous trois types : carbocations,
carbanions, radicaux

 les carbocations

a) Formation : il provient de la rupture hétérolytique de la liaison polarisée

entre un atome de carbone et un élément plus électronégatif que lui.

Elle est favorisée par les phénomènes de protonation :

b) Structure :
Les carbocations ont une structure plane

c) Stabilité :

23
La stabilité des différents carbocations varie en fonction des effets
donneurs +I et +M que subit le carbone porteur de charge.

d) Réaction des carbocations :

- ils portent vers les points riches en électrons

+
- ils peuvent se stabiliser en éjectant H , s’il n’y a pas dans le milieu un
bon nucléophile susceptible de se combiner à eux.

- ils peuvent se transposer en carbocations plus stables que le carbocation

initial:

 les carbanions

a) Formation :
o il provient de la rupture hétérolytique de la liaison polarisée entre
un atome de carbone et un élément plus électropositif que lui : cas
des métaux

o De l’attaque par une base d’un hydrogène acide

b) Structure :
Les carbanions ont une structure tétraédrique et de géométrie pyramidale

24
 c) Stabilité :
Les carbanions sont stabilisés par les effets attracteurs –I et –M.
On peut les classer en fonction de leur stabilité relative :

d) Réaction des carbanions :

- Ils se portent vers les points déficitaires en électrons

- Ils peuvent également se stabiliser en éjectant une entité négative

  les radicaux libres

a) Formation : Ils sont obtenus par une rupture homolytique de
la liaison covalente entre deux entités de même électronégativité.

b) Structure :
Ils ont une structure de répulsion tétraédrique et une
géométrie pyramidale aplatie

c) Stabilité :

Comme les carbocations les radicaux libre sont stabilisés par des
effets donneurs +I et +M.

d) Réaction des radicaux libres :

- duplication ou réaction avec un autre radical : R° + R°  R—R

25
- transfert :

- addition sur un composé non saturé :

- "dismutation" :

- réarrangements : les radicaux peuvent se transposer en radicaux plus stables.

IV. LES REACTIONS CHIMIQUES

Une réaction est donc la conséquence du déplacement des électrons,
qui est symbolisé par une flèche courbe, qui commence de là d’où partent les
électrons, et qui se termine là où ils vont.

Lorsque deux molécules réagissent, deux cas de figure peuvent se présenter:

a) Elles ont chacune une richesse électronique comparable. C’est le cas
des réactions radicalaires:

b) Il y a un déséquilibre électronique (cas le plus fréquent). La molécule la plus

riche électroniquement s’appelle nucléophile, celle la moins riche électrophile.

4.1 Réactions de Substitution nucléophile

4.1.1 Substitution nucléophile SN1 (substitution nucléophile du premier ordre)

Une substitution nucléophile est la substitution d’un groupe fonctionnel (appelé

groupe partant) par Un autre groupe ayant des propriétés nucléophiles:

La réaction se passe en deux étapes:

a) ionisation spontanée du substrat,

26
 b) attaque du carbocation intermédiaire par le nucléophile. L’étape d’ionisation
est lente, et donc détermine seule la vitesse globale de la réaction.
v = k [A] réaction du 1er ordre

 Stéréochimie de la SN1

L’ionisation spontanée du groupe partant génère un carbocation plan, qui va subir

l’attaque du nucléophile indifféremment des deux côtés. Si la molécule initiale était
chirale, on aura un mélange des deux énantiomères (mélange racémique)

Une SN1 se fera donc avec racémisation: l’attaque du carbocation peut se faire
des deux côtés.

4.1.2 Substitution nucléophile SN2 (substitution nucléophile du 2ième ordre)

La réaction se passe en une seule étape: l’électrophile n’ayant pas de place pour
recevoir la paire électronique du nucléophile, la liaison entre le substrat et le
groupe partant est progressivement rompue lors de l’approche du nucléophile.

La réaction nécessite une collision entre le nucléophile et l’électrophile, et

donc la vitesse dépend de la concentration des deux espèces.
v = k [A][B] réaction du 2ème ordre

 Stéréochimie de la SN2

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L’attaque du nucléophile se fait toujours du côté opposé au groupe partant. Si
la molécule initiale était chirale, elle aura donc subi une inversion de sa
configuration.

Si le substrat est chiral (p. ex. un substrat secondaire), une SN2 se fera
avec inversion de configuration: c’est l’INVERSION DE WALDEN. Ceci est la
conséquence de l’état de transition où nucléophile et groupes partant sont
alignés.

4.1.3 Facteurs influençant SN1 et SN2

Tous les éléments stabilisant un carbocation vont favoriser une SN1

• L’encombrement stérique autour du site réactif va défavoriser une SN2
• Un mauvais nucléophile va défavoriser une SN2 au profit d’une
SN1 Donc:

substrat primaire
substrat tertiaire substrat secondaire
peu encombré
encombré encombrement moyen
cation non stabilisé
cation stabilisé cation peu stabilisé

SN1 SN1/SN2 SN2

Si le substrat est chiral (p. ex. un substrat secondaire), une SN2 se fera avec
inversion de configuration: c’est l’INVERSION DE WALDEN. Ceci est la
conséquence de l’état de transition où nucléophile et groupes partant sont
alignés. Une SN1 se fera par contre avec racémisation: l’attaque du
carbocation peut se faire des deux côtés.

4.2 Réactions d’Élimination (la β Élimination)

4.2.1. Elimination monomoléculaire ou E1 :
c’est un mécanisme en deux étapes, il est favorisé par les substrats
tertiaires (carbocations plus stables) et les solvants ionisants comme l’eau,
l’éthanol ou autres solvants polaires (bases faibles et solvants protiques). Il
passe par l’intermédiaire d’un carbocation.
 1ère étape : la plus lente

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  2ème étape : la plus rapide








 Vitesse de réaction : v = k [R-X] ordre 1 elle est proportionnelle à la
concentration du seul substrat.

Exemple :

 Stéréochimie :
si la molécule de départ le permet (voir ci-dessous) le mécanisme E1
conduit à un mélange de stéréoisomères Z et E
 Isomère Z









 Isomère E

4.2.2. Elimination bimoléculaire ou E2 :

29
 Le mécanisme se fait en une seule étape. Il est favorisé par substrat primaire
(carbones (I)) et les solvants non ionisants comme le benzène, le cyclohexane
ou autre solvant peu ou non polaire (bases fortes, solvants aprotiques).

Exemple :

 Vitesse : v = k [RX] [B-] elle est proportionnelle à la concentration

du substrat et du réactif.

  Stéréochimie :
C’est une anti-élimination (on dit parfois trans-élimination).

t
Remarque : Si les deux carbones sont asymétriques, on obtient un seul
stéréoisomère Z ou E et non un mélange comme dans le mécanisme E1.

4.2.3 Orientation.
Lorsque l’élimination anticoplanaire est permise sur toutes les liaisons
entourant le carbone fonctionnel, se pose le problème de l’orientation de
l’élimination. Pour cela il faut étudier la stabilité des deux ou trois états de
transition possibles. Exemple

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Règle de Saytzev : lorsque le groupement partant est X (un halogène) ou OH et
si plusieurs carbones β portent H, c’est le carbone β le plus substitué (qui a le
moins de H) qui subit l'élimination.

Autrement dit : dans une réaction d’élimination, lorsque plusieurs carbones β

portent de l’hydrogène, c’est le carbone β le plus substitué qui subit l'élimination.

Règle de Hofmann : lorsque le groupement partant est un sel d'ammonium

quaternaire L'hydrogène éliminé provient du carbone β qui en possède le plus,

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